KR102332342B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트, 및 망간 중 적어도 하나가 점진적으로 변하는 농도구배로 존재하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 도핑 원소 M1(상기 M1은 K, Zr, W, Mg, Mo, 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)을 더 포함하며, 상기 양극 활물질은 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸며 위치하고, 평균 조성이 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 산화물을 포함하는 쉘부;를 포함하고, 상기 양극 활물질의 결정립은 방사형으로 배향된 기둥 형태의 결정 배향성을 나타내고, 상기 양극 활물질의 결정립의 종횡비는 2 이상인, 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다:
[화학식 1]
Li1+d1(Nia1Co1-(a1+b1)Mnb1)1-d1O2
상기 화학식 1에서, 0≤d1≤0.2, 0.4≤a1≤0.85, 0.01≤b1≤0.3, 0.41≤a1+b1<0.95임.
[화학식 2]
Li1+d2(Nia2Co1-(a+b2)Mnb2)1-d2O2
상기 화학식 2에서, 0≤d2≤0.2, 0.4≤a2≤0.8, 0.1≤b2≤0.35, 0.5≤a2+b2<0.9임.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4, 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이중, LiNiO2의 경우 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내는 장점이 있으나, 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮은 문제점이 있다. LiMnO2 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, 충방전시 Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion)이 일어나고 이에 따라 수명특성이 저하되는 문제점이 있다. 또, LiFePO4는 낮은 가격과 우수한 안전성으로 인해 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에는 적용이 어려운 실정이다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물, Li(NiaCobMnc)O2 (이때, a, b, c는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가이며, 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
상기한 양극활물질을 사용하는 리튬 이차전지는, 충방전을 거듭함에 따라 활물질을 포함하는 전극과 전해질 사이의 계면 저항의 증가, 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인한 전해질 분해, 활물질 표면구조의 퇴화, 및 급격한 구조 붕괴를 동반한 발열반응 등에 의해 전지의 안전성 및 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제점이 있으며, 이 같은 문제는 고온 및 고전압의 조건에서 특히 더 심각하다.
이러한 문제점을 해결하기 하기 위해, 양극활물질을 도핑하거나 표면 처리하여 활물질 자체의 구조적 안정성 및 표면 안정성을 향상시키고, 전해질과 활물질 사이의 계면 안정성을 높이는 방법들이 제안되고 있지만, 그 효과 및 공정면에서 충분히 만족스럽지 못한 실정이다.
더욱이, 최근 고용량 전지에 대한 요구가 증가함에 따라, 활물질 입자의 내부 구조 및 표면 안정성을 확보하여 전지의 안전성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극활물질의 개발에 대한 필요성이 더욱 증가하고 있다.
대한민국 공개특허 제2017-0063387호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 기술적 과제는 농도구배 및 결정 배향성을 나타내고, 높은 결정성을 가짐으로써 율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 기술적 과제는 특정 도핑 원소를 포함함으로써 양극 활물질 입자의 과도한 성장을 억제할 수 있어 고온 소성이 가능하고, 이에 따라 농도구배 및 결정 배향성을 유지하면서도 결정성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하고, 율 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트, 및 망간 중 적어도 하나가 점진적으로 변하는 농도구배로 존재하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 도핑 원소 M1(상기 M1은 K, Zr, W, Mg, Mo, 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)을 더 포함하며, 상기 양극 활물질은 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸며 위치하고, 평균 조성이 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 산화물을 포함하는 쉘부;를 포함하고, 상기 양극 활물질의 결정립은 방사형으로 배향된 기둥 형태의 결정 배향성을 나타내고, 상기 양극 활물질의 결정립의 종횡비는 2 이상인, 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
Li1+d1(Nia1Co1-(a1+b1)Mnb1)1-d1O2
상기 화학식 1에서, 0≤d1≤0.2, 0.4≤a1≤0.85, 0.01≤b1≤0.3, 0.41≤a1+b1<0.95임.
[화학식 2]
Li1+d2(Nia2Co1-(a+b2)Mnb2)1-d2O2
상기 화학식 2에서, 0≤d2≤0.2, 0.4≤a2≤0.8, 0.1≤b2≤0.35, 0.5≤a2+b2<0.9임.
또한, 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트, 및 망간 중 적어도 하나는 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하는 양극 활물질 전구체와, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합하는 단계 후, 780℃ 내지 1,000℃에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질을 특정 도핑 원소로 도핑함으로써 양극 활물질 입자의 과도한 성장을 억제할 수 있다. 또한, 상기 특정 도핑 원소에 의해 양극 활물질 입자의 과도한 성장을 억제함으로써, 소성 온도를 향상시키는 것이 가능해지고, 이에 의해 양극 활물질 입자의 결정성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 양극 활물질의 구조적 안정성이 향상되어, 이를 적용한 이차전지의 수명 특성 및 율 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1~3에서 각각 제조한 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조한 양극 활물질의 전자반사 회절(electron back scatter diffraction, EBSD) 장비를 이용하여 수득한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지의 C-rate에 따른 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래에는 농도구배 및 결정 배향성을 갖는 양극 활물질을 제조하기 위해, 농도구배를 갖는 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 함유 물질을 혼합하고 저온 소성을 수행하여 양극 활물질을 제조하였다. 그러나, 저온 소성을 수행할 경우, 양극 활물질 입자의 높은 결정성을 확보하기가 어려웠다. 이를 극복하기 위해서, 고온 소성을 수행하여 농도구배를 갖는 양극 활물질을 제조할 경우, 높은 소성 온도로 인해 양극 활물질 입자 내 포함되는 전이금속 이온들의 확산 속도가 빨라져 최종적으로 생성된 양극 활물질의 농도구배가 사라지거나, 양극 활물질 입자가 과도하게 성장함에 따라 양극 활물질의 결정립의 배향성이 저하되어, 이를 적용한 이차전지의 성능 저하를 유발한다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 농도구배 및 배향성을 갖는 양극 활물질의 제조 시, 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 함유 물질에 입자 성장을 억제하는 특정 도핑 원소를 더 포함함으로써 고온 소성을 수행하여도, 양극 활물질의 과도한 성장을 효과적으로 방지하는 것일 수 있다. 이에 따라 양극 활물질 입자의 배향성을 유지하면서도 높은 결정성을 확보할 수 있어, 이를 이차전지에 적용시 율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트, 및 망간 중 적어도 하나가 점진적으로 변하는 농도구배로 존재하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 도핑 원소 M1(상기 M1은 K, Zr, W, Mg, Mo, 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)을 더 포함하며, 상기 양극 활물질은 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸며 위치하고, 평균 조성이 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 산화물을 포함하는 쉘부;를 포함하고, 상기 양극 활물질의 결정립은 방사형으로 배향된 기둥 형태의 결정 배향성을 나타내고, 상기 양극 활물질의 결정립의 종횡비는 2 이상인 것이다:
[화학식 1]
Li1+d1(Nia1Co1-(a1+b1)Mnb1)1-d1O2
상기 화학식 1에서, 0≤d1≤0.2, 0.4≤a1≤0.85, 0.01≤b1≤0.3, 0.41≤a1+b1<0.95임.
[화학식 2]
Li1+d2(Nia2Co1-(a+b2)Mnb2)1-d2O2
상기 화학식 2에서, 0≤d2≤0.2, 0.4≤a2≤0.8, 0.1≤b2≤0.35, 0.5≤a2+b2<0.9임.
상기 양극 활물질에 포함되는 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나는 양극 활물질 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내면서 증가 또는 감소할 수 있다. 이때, 상기 전이금속의 농도구배 기울기는 일정할 수 있다. 상기 양극 활물질 내 포함된 니켈, 코발트 및 망간은 각각 독립적으로 하나의 농도구배 기울기 값을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질 내 포함된 니켈은, 양극 활물질 입자의 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 점진적으로 감소하는 농도구배를 가질 수 있다. 이때 상기 니켈의 농도구배 기울기는 양극 활물질의 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이, 양극 활물질의 입자 중심에서는 Ni의 농도가 고농도를 유지하고, 입자 표면으로 갈수록 농도가 감소하는 농도구배로 존재할 경우, Ni의 촉매 작용에 의한 표면 반응성을 저감할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 내 포함된 망간 및 코발트 중 적어도 하나는 양극 활물질의 입자의 중심에서부터 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배를 가질 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 입자의 중심에서 망간 및/또는 코발트의 농도가 저농도를 유지하고, 양극 활물질의 입자의 표면으로 갈수록 망간 및/또는 코발트의 농도가 증가하기 때문에, 우수한 율 특성 및 수명 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에 있어서, "전이금속의 농도가 점진적으로 변화(증가 또는 감소)하는 농도구배를 나타낸다"란, 전이금속의 농도가 입자 전체에 걸쳐 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 농도 분포는 입자 내에서 1 ㎛당 전이금속 농도의 변화가, 양극 활물질 입자 내 포함되는 해당 전이금속의 총 몰 수를 기준으로, 입자의 중심부에서 쉘부로 갈수록 Ni은 0.2 내지 10 원자%, Mn은 0.5 내지 2 원자%, 및 Co는 1 내지 3 원자%의 차이가 있는 것일 수 있다.
상기와 같이 양극 활물질 입자 내 위치에 따라 전이금속의 농도가 연속적으로 변화하는 농도구배로 존재함으로써, 양극 활물질 입자의 중심에서 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다. 또, 전이금속의 농도구배 기울기가 일정할 경우, 구조 안정성 개선효과가 더욱 향상될 수 있다. 또, 농도구배를 통해 양극 활물질 입자 내에서의 각 전이금속의 농도를 달리함으로써, 해당 전이금속의 특성을 용이하게 활용하여 양극 활물질의 전지성능 개선효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 입자 중심에서부터 표면까지 니켈, 망간, 및 코발트 중 적어도 하나는 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재함으로써, 이를 이차전지에 적용 시 고용량, 고수명 및 열안정성을 나타내는 동시에 고전압시 성능 열화가 최소화될 수 있다.
바람직하게는, 상기 코어부는 평균 조성이 상기 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 전이금속 산화물을 포함한다.
상기 코어부는 니켈을 상기 코어부 전체에 포함되는 리튬을 제외한 금속 원소 총 몰에 대하여, 40 몰% 내지 85 몰%, 바람직하게는 60몰% 내지 80 몰%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 코어부 내의 니켈의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 양극 활물질의 용량이 감소하여 고용량을 필요로하는 전기 화학 소자에 적용할 수 없는 문제점이 있다.
상기 코어부는 망간을 상기 코어부 전체에 포함되는 리튬을 제외한 금속 원소 총 몰에 대하여, 1 몰% 내지 30 몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 20 몰%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 망간의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 고용량을 발현하는데 문제가 발생할 수 있다.
아울러, 상기 코어부에 포함되는 코발트는 상기 코어부에 포함되는 니켈 및 망간의 함량에 따라 변하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 코어부는 코발트를 상기 코어부 전체에 포함되는 금속 원소 총 몰에 대하여, 5 몰% 내지 49 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 25 몰%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 코발트의 함량이 상기 범위를 벗어나 코발트의 함량이 49 몰%를 초과하는 경우, 고함량의 코발트로 인해 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하며, 가역 용량이 다소 감소하는 문제점이 발생할 수 있고, 코발트의 함량이 5 몰% 미만일 경우, 충분한 율 특성과 전지의 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 쉘부는 평균 조성이 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함한다.
상기 쉘부는 니켈을 상기 쉘부 전체에 포함되는 리튬을 제외한 금속 원소 총 몰에 대하여 40 몰% 내지 80 몰%, 바람직하게는 40 몰% 내지 60 몰%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 쉘부 내의 니켈의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 쉘부에서 요구되는 안정성을 충족하지 못하여, 양극 활물질의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 쉘부는 망간을 상기 쉘부 전체에 포함되는 리튬을 제외한 금속 원소 총 몰에 대하여, 10 몰% 내지 35 몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 30 몰%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 쉘부 내의 망간의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 고용량을 발현하는데 문제가 발생할 수 있다.
아울러, 상기 쉘부에 포함되는 코발트는 상기 쉘부에 포함되는 니켈 및 망간의 함량에 따라 변하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 쉘부는 코발트를 상기 쉘부 전체에 포함되는 금속 원소 총 몰에 대하여, 10 몰% 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 30 몰%로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질은 양극 활물질 입자 내 포함되는 전이금속의 농도가 연속적으로 변화하는 농도구배로 존재하며, 방사형으로 배향된 결정 배향성을 가지는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 입자의 중심에서부터 표면까지 방사형으로 배향된 결정 배향성을 가질 수 있다. 또는, 상기 양극 활물질은 구형의 입자가 응집된 코어부의 표면에 방사형으로 배향된 기둥 형태의 결정 배향성을 가지는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조를 포함할 수 있다.
특히, 상기 양극 활물질은 결정립이 방사형으로 배향된 기둥 형태의 결정 배향성을 나타냄으로써, 상기 양극 활물질 내 포함되는 리튬 이온의 이동성이 향상되고, 이를 포함하는 양극 활물질의 구조 안정성이 증가하여, 전지 적용 시 초기 용량 특성, 출력 특성, 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 상기 기둥 형태는, 원 기둥 또는 다각 기둥을 의미하는 것일 수 있다. 상기 다각 기둥은 삼각 기둥, 사각 기둥, 오각 기둥, 육각 기둥, 또는 n각 기둥 (n은 7 내지 20의 정수임)을 의미하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 결정립의 종횡비가 2 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.8, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 2.8일 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질의 결정립의 종횡비가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 양극 활물질의 결정립이 더욱 좁고 긴 형태로 형성될 수 있으며, 이 경우 리튬 이온의 이동성 향상으로 인한 양극 활물질의 구조 안정성 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 도핑 원소 M1를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑원소 M1는 K, Zr, W, Mg, Mo, 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 K, Mo, 또는 W일 수 있으며, 가장 바람직하게는 K 또는 W일 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 도핑 원소 M1에 의해 도핑된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 원소 M1에 의해 상기 양극 활물질 입자의 성장이 억제될 수 있다. 상기 도핑 원소 M1은 리튬-함유 원료 물질에 포함된 리튬과 반응하여 양극 활물질의 내부로 확산되는 리튬의 속도를 조절할 수 있으며, 이에 따라 양극 활물질 입자의 과도한 성장을 방지하여 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 성장이 억제되는 것일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대하여 도핑 원소 M1을 500 ppm 내지 2,400 ppm, 바람직하게는 700 ppm 내지 1,550 ppm으로 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 원소 M1을 상기 범위로 포함할 경우, 양극 활물질의 결정립의 종횡비를 2 이상으로 유지하여, 결정립을 더욱 좁고 긴 형태로 유지할 수 있다. 반면, 상기 도핑 원소 M1을 500 ppm 미만으로 포함할 경우, 결정립의 종횡비가 2 미만인 기둥 형태를 유지할 수 없고, 상기 도핑 원소 M1을 2,400 ppm 초과로 포함할 경우, 과도한 입자 성장 억제로 인해 입자 강도가 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질의 결정립 크기는 100 nm 내지 170 nm, 바람직하게는 110 nm 내지 150nm, 보다 바람직하게는 110 nm 내지 130 nm일 수 있다. 상기 양극 활물질의 결정립 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 전이금속 산화물이 구조적으로 안정할 수 있고, 비표면적이 낮아 전해액과의 부반응이 억제될 수 있으며, 이를 전지에 적용 시 고온 저장성, 용량 특성, 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질의 결정립 크기는 XRD 분석기를 이용하여 측정하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트, 및 망간 중 적어도 하나는 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하는 양극 활물질 전구체와, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합하는 단계 후, 780℃ 내지 1,000℃에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해, 먼저, 양극 활물질 전구체와, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 혼합한다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질 전구체는 평균 조성이 하기 화학식 3으로 표시되는 코어부; 및 평균 조성이 하기 화학식 4로 표시되는 쉘부;를 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는 것일 수 있다:
[화학식 3]
Nix1Co1-(x1+y1)Mny1(OH)2
상기 화학식 3에서, 0.5≤x1≤0.95, 0.01≤y1≤0.2, 0.51≤x1+y1<0.99이고,
[화학식 4]
Nix2Co1-(x2+y2)Mny2(OH)2
상기 화학식 4에서, 0.3≤x2≤0.7, 0<y2≤0.4, 0.5≤x2+y2≤0.95임.
상기 양극 활물질 전구체에 있어서, 상기 코어부는 니켈을 상기 코어부 전체에 포함되는 금속원소 총 몰에 대하여 50 몰% 내지 95 몰%, 바람직하게는 60 몰% 내지 80 몰%로 포함할 수 있다. 또한 상기 코어부는 망간을 상기 코어부 전체에 포함되는 금속원소 총 몰에 대하여 1 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 20 몰%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 코어부에 포함되는 코발트는 상기 코어부에 포함되는 니켈 및 망간의 함량에 따라 변하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 코어부는 코발트를 상기 코어부 전체에 포함되는 금속원소 총 몰에 대하여 1 몰% 내지 49 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 30 몰%로 포함할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 전구체에 있어서, 상기 쉘부는 니켈을 상기 쉘부 전체에 포함되는 금속원소 총 몰에 대하여 30 몰% 내지 70 몰%, 바람직하게는 40 몰% 내지 60 몰%로 포함할 수 있다. 또한 상기 쉘부는 망간을 상기 쉘부 전체에 포함되는 금속원소 총 몰에 대하여 0 몰% 초과 40 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 내지 30 몰%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 쉘부에 포함되는 코발트는 상기 쉘부에 포함되는 니켈 및 망간의 함량에 따라 변하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 쉘부는 코발트를 상기 쉘부 전체에 포함되는 금속원소 총 몰에 대하여 5 몰% 내지 50 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 30 몰%로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질 전구체는 양극 활물질 전구체 내 포함된 니켈은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 가지는 것일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체 내 포함된 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co) 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 내 포함된 Ni의 농도는 입자의 중심에서부터 입자 표면층으로 갈수록 연속적인 농도구배를 가지면서 감소하고, Mn 및/또는 Co 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 상기 Ni의 농도구배와 상보적으로 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다.
이와 같이, 양극 활물질 전구체 내에서 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 Ni의 농도는 점진적으로 감소하고, Mn 및/또는 Co의 농도는 점진적으로 증가하는 농도구배를 가짐으로써, 이를 이용하여 용량 특성을 유지하면서도 우수한 열 안전성을 나타내는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬-함유 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 리튬-함유 원료 물질의 사용량은, 최종 제조되는 양극 활물질에서의 리튬과 금속의 함량에 따라 결정되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 리튬-함유 원료 물질 내 포함되는 리튬과 양극 활물질용 전구체 내 포함되는 전이금속 원소와의 몰비(리튬/금속 원소의 몰비)가 1.0 이상, 바람직하게는 1.0 내지 1.20이 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 M1-함유 원료 물질은, K, Zr, W, Mg, Mo, 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 M1-함유 원료 물질은 KOH, WO3, K2O, ZrO2, Zr(OH)4, MgSO4, Mg(OH)4, MgO, MoO2 및 Ta2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체:리튬-함유 원료 물질:도핑 원소 M1-함유 원료 물질은 1.0:(1.0~1.2):(0.07~0.35)의 몰비, 바람직하게는 1.0:(1.0~1.1):(0.15~0.35)의 몰비로 혼합하는 것일 수 있다. 상기 범위의 몰비로 혼합할 경우, 양극 활물질의 결정성을 확보함과 동시에 입자 성장은 억제할 수 있다.
이어서, 혼합 단계를 거친 혼합물을 780℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 840℃ 내지 950℃, 보다 바람직하게는 850℃ 내지 880℃에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조한다. 상기 온도 범위에서 소성을 수행함으로써, 결정성이 향상되어, 구조적 안정성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 소성이 780℃ 미만에서 수행될 경우, 결정성 및 부피밀도가 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있고, 불충분한 반응으로 인해 리튬 전이금속 산화물 입자 내에 M1-함유 원료 물질 및/또는 리튬-함유 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있다. 반면, 상기 소성이 1,000℃를 초과하는 온도에서 수행될 경우, 소성 과정에서 전이금속들의 농도구배가 변화할 수 있고, 입자의 불균일한 성장이 발생하여, 최종 생성된 양극 활물질의 배향성이 저하될 수 있다.
종래 농도구배를 가지는 양극 활물질 전구체와 리튬-함유 원료 물질을 고온으로 소성할 경우, 높은 소성 온도로 인해 양극 활물질 입자 내 포함되는 전이금속 이온들의 확산 속도가 빨라져 최종적으로 생성된 양극 활물질의 농도구배가 사라지거나, 양극 활물질 입자가 과도하게 성장함에 따라 양극 활물질의 결정립의 배향성이 저하되어, 이를 적용한 이차전지의 성능 저하를 유발한다는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명은 양극 활물질 전구체 및 리튬-함유 원료 물질에 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 더 포함함으로써 780℃ 내지 1,000℃의 고온에서 소성하여도, 상기 M1-함유 원료 물질에 포함되는 도핑 원소 M1(바람직하게는, K 또는 W)이 리튬-함유 원료 물질에 포함되는 리튬과 반응하여 양극 활물질의 내부로 확산되는 리튬의 속도를 용이하게 조절하여, 양극 활물질 입자의 과도한 성장을 방지할 수 있다. 이에 따라, 780℃ 내지 1,000℃에서 고온 수성을 수행하더라도, 양극 활물질의 과도한 성장을 방지하여 농도구배 및 방사형으로 배향된 기둥 형태의 결정 배향성을 유지할 수 있으며, 결정성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 농도구배 및 결정 배향성에 의해 구조적 안정성이 개선된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함함으로써, 제2 양극 활물질의 작동 개시 전압이 상승되어, 이의 과부하가 방지되고, 이에 따라 고속 충전 시 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 이때, 상기 고속 충전은 3V 내지 4.35V의 구동 전압을 갖는 전지에 대해 1C-rate 이상, 바람직하게는 1C-rate 내지 1.5C-rate의 대전류로 충전하는 방식을 의미한다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
[양극 활물질의 제조]
45℃로 설정된 3.5L 배치(batch)식 반응기에서, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4을 니켈:코발트:망간의 몰비가 8:1:1이 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 1.5M 농도의 제1 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
또한, NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4을 니켈:코발트:망간의 몰비가 4:3:3이 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 1.5M 농도의 제2 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 제1 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기와 제2 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 상기 배치식 반응기에 연결하였다. 추가로 0.1 M NaOH 용액과 25% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 상기 배치식 반응기에 연결하였다. 3.5L의 공침 반응기에 탈이온수 2.8L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.2 L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 0.1 M NaOH를 180 mL를 투입한 후, 45℃에서 200 rpm의 교반속도로 교반하며, pH 10.5을 유지하도록 하였다.
이후 상기 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유용액을 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%의 비율로 변화시키며 혼합하였다. 결과의 혼합 금속 용액을 혼합 용액용 배관을 통해 142mL/hr의 속도로 상기 공침 반응기 내로 연속 투입하고, NaOH 수용액을 150mL/hr, NH4OH 수용액을 35mL/hr의 속도로 각각 투입하여 15 시간 동안 공침반응시켜 니켈망간코발트 복합금속 수산화물의 입자를 침전시켰다. 침전된 니켈망간코발트 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 130℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변하는 농도구배를 가지고, 평균 조성이 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2인, 양극 활물질용 전구체를 제조하였다. 이때, 상기 전구체는 코어의 평균 조성이 (Ni0.8Co0.088Mn0.112(OH)2) 이고, 쉘의 평균 조성이 (Ni0 . 4Co0 . 31Mn0 . 29(OH)2)였다.
상기에서 수득한 양극 활물질용 전구체:Li2CO3:KOH를 1:1.02:0.35의 몰비로 건식 혼합한 후, 860℃로 26 시간 동안 소성함으로써, 상기 전구체의 평균 조성과 유사 수준의 평균 조성을 가지되, 방사형으로 배향된 기둥 형태의 결정 배향성을 가지는 양극 활물질을 제조하였다.
[양극 제조]
상기에서 제조한 양극 활물질 92.5 중량부, 카본 블랙 도전재 3.5 중량부, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 바인더 4 중량부를 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
[음극 제조]
음극 활물질로서 흑연을 96.5 중량부, 도전재로서 카본을 0.5 중량부, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 바인더 3 중량부를 혼합하여 용매인 증류수에 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 두께가 8㎛인 구리 호일 상에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
[이차전지 제조]
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트:디메틸 카보네이트를 3:3:4 중량비로 혼합한 혼합 용매에 1.0 M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질용 전구체:Li2CO3:KOH를 1:1.02:0.07의 몰비로 건식 혼합한 후, 860℃로 26 시간 동안 소성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 양극 활물질용 전구체:Li2CO3을 1:1.02의 몰비로 건식 혼합한 후, 860℃로 26 시간 동안 소성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 양극 활물질용 전구체:Li2CO3을 1:1.02의 몰비로 건식 혼합한 후, 820℃로 26 시간 동안 소성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4을 니켈:코발트:망간의 몰비가 60:20:20이 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 상기 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 45℃로 설정된 3.5L 연속식 반응기(CSTR)에 연결하였다. 추가로 0.1 M NaOH 용액과 25% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 상기 배치식 반응기에 연결하였다. 3.5L의 공침 반응기에 탈이온수 2.5L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.2 L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 0.1 M NaOH를 170 mL를 투입한 후, 45℃에서 200 rpm의 교반속도로 교반하며, pH 11.2을 유지하도록 하였다. 상기 전이금속 함유 용액을 통해 170mL/hr의 속도로 상기 공침 반응기 내로 연속 투입하고, NaOH 수용액을 170mL/hr, NH4OH 수용액을 30mL/hr의 속도로 각각 투입하여 6.76 시간 동안 공침반응시켜 니켈망간코발트 복합금속 수산화물의 입자를 침전시켰다. 침전된 니켈망간코발트텅스텐계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 130℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2인, 양극 활물질용 전구체를 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질용 전구체를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 결정 구조 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질 각각에 대해 8 톤의 압력을 가해, 양극 활물질 입자를 깨뜨린 후, 절단된 단면을 주사전자현미경을 이용하여 결정 구조를 확인하였다. 각각의 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 입자는, 제조 시 도핑 원소를 포함함으로써 860℃의 고온에서 소성을 수행하더라도, 상기 도핑 원소가 양극 활물질의 과도한 성장을 억제하여 우수한 결정성을 확보하면서도 입자의 배향성을 유지할 수 있었다.
도 2는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지로, 비교예 1과 같이 도핑 원소를 포함하지 않고, 860℃에서 소성을 수행하여 양극 활물질을 제조할 경우, 높은 소성 온도로 인해 양극 활물질이 과도하게 성장되어 양극 활물질 입자의 배향성이 사라진 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지로, 비교예 2와 같이 도핑 원소를 포함하지 않고 820℃에서 소성을 수행하여 양극 활물질을 제조할 경우, 양극 활물질의 배향성은 확보되지만, 상대적으로 낮은 소성 온도로 인해 제조된 양극 활물질의 결정성이 낮았다.
도 4는 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지로, 농도구배가 없는 양극 활물질 전구체를 사용하여 양극 활물질을 제조함으로써, 비교예 3에서 제조된 양극 활물질 입자는 배향성을 나타내지 않았다.
또한, 실시예 1 및 비교예 3에서 제조한 양극 활물질을 전자반사 회절(electron back scatter diffraction, EBSD) 장비를 이용하여 결정 구조를 측정하였다. 측정결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 결정 구조가 평균 종횡비가 2.708 정도의 원주형의 구조를 나타내는 것으로 확인되었고, 도 6에 도시된 바와 같이, 비교예 3의 양극 활물질은 결정 구조가 평균 종횡비가 1.71 정도인 구형의 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질을 Bruker AXS Endeavor 장치를 이용하여, XRD 피크 패턴을 얻고, 이를 리트벨트 법(Rietveld refinement)를 이용하여 양극 활물질의 결정립 크기를 확인하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
결정립 크기 (nm)
실시예 1 124
실시예 2 150
비교예 1 179
비교예 2 99
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질은 본원 발명의 최적 범위인 100 nm 내지 170 nm의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1및 2에서 제조한 양극 활물질의 경우 본원 발명의 최적 범위를 벗어나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 양극 활물질의 제조 시 도핑 원료 물질 및 소성 온도가 본원 발명의 최적 범위를 벗어나기 때문에, 이에 따른 결정립 크기의 제어 효과를 얻지 못한 것이다.
실험예 2: 리튬 이차전지의 C-rate 별 용량 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 리튬 이차전지의 용량 특성을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.3V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 0.1C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하였다.
또한, 3.0V 에서 4.3V의 구동 전압에서 0.1C, 1.0C, 2.0C 각각에서의 방전 용량을 측정하였고, 이를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 0.1C, 1.0C, 2.0C 각각에서 모두 비교예 1 및 2에 비해 우수한 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 상기 실시예 1의 리튬 이차전지의 경우, 입자 성장을 억제하는 도핑 원소를 포함함으로써, 양극 활물질의 제조 시 고온 소성을 수행하더라도 양극 활물질 입자의 과도한 성장은 일어나지 않고 입자의 결정성이 향상되었고, 양극 활물질 입자의 결정 배향성 또한 유지되어, 결과적으로 양극 활물질의 구조적 안정성이 향상되었기 때문이다. 반면, 비교예 1 및 2의 경우, 입자 성장 억제제를 포함하지 않았기 때문에, 상대적으로 고온에서 소성한 비교예 1의 양극 활물질 입자는 과도한 성장이 되어 입자의 배향성이 사라졌고, 상대적으로 저온에서 소성한 비교예 2의 양극 활물질 입자는 배향성은 유지되었지만 결정성이 저하되었다. 이에 따라 비교예 1 및 2의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지의 경우, 실시예 1의 리튬 이차전지에 비해 구조적 안정성이 열위하여 용량 특성이 열위하였다.

Claims (10)

  1. 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트, 및 망간 중 적어도 하나가 점진적으로 변하는 농도구배로 존재하는 양극 활물질이며,
    상기 양극 활물질은 도핑 원소 M1(상기 M1은 K, Zr, W, Mg, Mo, 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)을 더 포함하며,
    상기 양극 활물질은 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 제1 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부를 둘러싸며 위치하고, 평균 조성이 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 산화물을 포함하는 쉘부;를 포함하고,
    상기 양극 활물질의 결정립은 방사형으로 배향된 기둥 형태의 결정 배향성을 나타내고,
    상기 양극 활물질의 결정립의 종횡비는 2 이상이고,
    상기 양극 활물질의 결정립 크기는 100 nm 내지 170 nm인, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+d1(Nia1Co1-(a1+b1)Mnb1)1-d1O2
    상기 화학식 1에서,
    0≤d1≤0.2, 0.4≤a1≤0.85, 0.01≤b1≤0.3, 0.41≤a1+b1<0.95임.
    [화학식 2]
    Li1+d2(Nia2Co1-(a+b2)Mnb2)1-d2O2
    상기 화학식 2에서,
    0≤d2≤0.2, 0.4≤a2≤0.8, 0.1≤b2≤0.35, 0.5≤a2+b2<0.9임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 결정립의 종횡비는 2 내지 2.8인, 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 입자의 중심에서부터 표면까지 니켈, 코발트, 및 망간 중 적어도 하나는 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하는 양극 활물질 전구체와, 리튬-함유 원료 물질, 및 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합하는 단계 후, 780℃ 내지 1,000℃에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 M1-함유 원료 물질은 K, Zr, W, Mg, Mo, 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체:리튬-함유 원료 물질:도핑 원소 M1-함유 원료 물질은 1.0:(1.0~1.2):(0.05~0.4)의 몰비로 혼합하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 평균 조성이 하기 화학식 3으로 표시되는 코어부; 및
    평균 조성이 하기 화학식 4로 표시되는 쉘부;를 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는 것인, 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Nix1Co1-(x1+y1)Mny1(OH)2
    상기 화학식 3에서,
    0.5≤x1≤0.95, 0.01≤y1≤0.2, 0.51≤x1+y1<0.99이고,
    [화학식 4]
    Nix2Co1-(x2+y2)Mny2(OH)2
    상기 화학식 4에서,
    0.3≤x2≤0.7, 0<y2≤0.4, 0.5≤x2+y2≤0.95임.
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서,
    상기 M1-함유 원료 물질은 KOH, WO3, K2O, ZrO2, Zr(OH)4, MgSO4, Mg(OH)4, MgO, MoO2 및 Ta2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제9항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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