KR102304739B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 전이금속 수용액 및 제2 전이금속 수용액을 준비하는 제1 단계; 반응기 내에 상기 제1 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제1 반응 원료물질을 첨가한 후, 1차 pH 조건 하에서 공침 반응시켜, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 제2 단계; 상기 제1 반응 원료물질의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 상기 1차 pH 조건보다 낮은 범위의 2차 pH 조건이 되도록 조절하고, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 제3 단계; 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응기에 상기 제2 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제2 반응 원료물질을 첨가하여 상기 반응기 내의 pH를 상기 1차 pH 조건이 되도록 한 후 공침 반응시켜, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 제4 단계; 및 상기 제2 반응 원료물질의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 상기 2차 pH 조건이 되도록 조절하고, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자를 동시에 성장시켜 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형(bimodal type) 양극 활물질 전구체를 제조하는 제5 단계;를 포함하는, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해서 제조되고, 충진 밀도가 개선된 양극 활물질 전구체 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질 전구체, 상기 양극 활물질 전구체를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 경우, 용량이 낮다는 문제점이 있었다. 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 용량을 증가시키기 위하여, 니켈의 함량을 증가시키거나 또는 양극 활물질의 단위 부피당 충진 밀도를 증가시키는 방법이 연구되었다.
종래에는 단위 부피당 충진 밀도가 높은 고밀도 양극 활물질을 제조하기 위해서, 소입경 전구체 및 대입경 전구체를 각각 제조한 후, 혼합하고 소성하거나, 또는 제조된 전구체를 분리 회수하여 혼합하고 소성하는 방법을 이용하였다. 그러나, 이 경우 각각 제조된 소입경 전구체 및 대입경 전구체를 분리, 회수하기 위한 분리 장치 및 공간 등이 필요하고, 별도의 혼합 과정이 필요하여 제조 비용 및 제조 시간이 상승된다는 문제가 있었고, 또한 입자의 크기에 따라 적정한 소성 온도가 다르기 때문에 소성 균일도 또한 부족하다는 문제가 있었다.
따라서, 제조 비용 및 제조 시간을 저감할 수 있으면서도 소입경 전구체 및 대입경 전구체를 균일하게 혼합할 수 있는 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용함으로써 소성 균일도가 우수한 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제1815779호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 하나의 반응기에서 소입경 및 대입경 양극 활물질 전구체를 동시에 제조하여 생산성이 증가할 뿐만 아니라, 단위 부피당 충진 밀도를 개선할 수 있는 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기에 의해 제조되고, 단위 부피당 충진 밀도가 우수한 양극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질 전구체를 이용하고, 소성 균일도가 우수한 양극 활물질 및 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 전이금속 수용액 및 제2 전이금속 수용액을 준비하는 제1 단계; 반응기 내에 상기 제1 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제1 반응 원료물질을 첨가한 후, 1차 pH 조건 하에서 공침 반응시켜, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 제2 단계; 상기 제1 반응 원료물질의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 상기 1차 pH 조건보다 낮은 범위의 2차 pH 조건이 되도록 조절하고, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 제3 단계; 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응기에 상기 제2 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제2 반응 원료물질을 첨가하여 상기 반응기 내의 pH를 상기 1차 pH 조건이 되도록 한 후 공침 반응시켜, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 제4 단계; 및 상기 제2 반응 원료물질의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 상기 2차 pH 조건이 되도록 조절하고, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자를 동시에 성장시켜 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형(bimodal type) 양극 활물질 전구체를 제조하는 제5 단계;를 포함하는, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조되고, 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛이고 코어쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 8㎛ 미만인 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하며, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자는 전이금속 전체 몰수에 대하여, 니켈의 함량이 60몰% 이상인 코어부, 상기 코어부의 표면에 형성되고, 상기 코어부와는 평균 조성이 상이한 쉘부를 포함하는 코어쉘 구조를 가지는 것인, 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체를 리튬 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 단일 반응기에서 양극 활물질 전구체를 제조하되, 공침 반응시의 pH를 조절함에 따라 평균 입경(D50)이 상이한 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있고, 이에 따라 단위 부피 당 충진 밀도가 개선되어, 생산성이 개선되고 고용량 특성을 나타낼 수 있는 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 코어쉘 구조를 가지는 대입경의 제1 양극 활물질 전구체의 평균 조성과, 소입경의 제2 양극 활물질 전구체의 조성이 상이함에 따라 이를 리튬 원료물질과 혼합하고 소성 시, 평균 입경 차이에 의한 영향을 조성의 차이로 보완하고 혼합 소성에 따른 온도 차이를 해결하여 소성 균일도가 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 바이모달형 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서 전체에서, '탭 밀도(tap density)'는 분말을 충전할 때 일정 조건으로 용기를 진동시켜 얻어지는 분말의 겉보기 밀도를 의미하며, 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 ASTM B527-06에 의거하여 측정할 수 있고, TAS-2S(Logan 社)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서 전체에서, '평균 입경(D50')'은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
양극 활물질 전구체의 제조 방법
본 발명자들은 단일 반응기를 이용하여 양극 활물질 전구체를 제조하되, 반응 도중의 pH 및 반응 용액을 조절함으로써 평균 입경(D50) 및 평균 조성이 상이한 바이모달 형태의 양극 활물질 입자들이 균일하게 혼합될 뿐만 아니라, 양극 활물질 전구체의 생산성 및 단위 부피당 충진 밀도를 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명의 리튬 이차전지용 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조하기 위해서, 제1 전이금속 수용액 및 제2 전이금속 수용액을 준비하는 제1 단계; 반응기 내에 상기 제1 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제1 반응 원료물질을 첨가한 후, 1차 pH 조건 하에서 공침 반응시켜, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 제2 단계; 상기 제1 반응 원료물질의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 상기 1차 pH 조건보다 낮은 범위의 2차 pH 조건이 되도록 조절하고, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 제3 단계; 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응기에 제2 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제2 반응 원료물질을 첨가하여 상기 반응기 내의 pH가 상기 1차 pH 조건이 되도록 한 후 공침 반응시켜, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 제4 단계; 및 상기 제2 반응 원료물질의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 상기 2차 pH 조건이 되도록 조절하고, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자를 동시에 성장시켜 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형(bimodal type) 양극 활물질 전구체를 제조하는 제5 단계;를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 제1 단계는 제1 전이금속 수용액 및 제2 전이금속 수용액을 준비하는 단계이다.
상기 제 1 전이금속 수용액 및 제 2 전이금속 수용액은 각각 독립적으로 니켈, 망간, 코발트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함하되, 상기 제 1 전이금속 수용액과 상기 제 2 전이금속 수용액에 포함되는 전이금속의 양이온의 농도가 상이한 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 전이금속 수용액은 60 내지 98몰%의 니켈, 1 내지 40몰%의 망간, 및 1 내지 40몰%의 코발트를 포함할 수 있고, 상기 제 2 전이금속 수용액은 20 내지 60몰%의 니켈, 20 내지 60몰%의 망간, 및 20 내지 60몰%의 코발트를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제 1 전이금속 수용액은 제 2 전이금속 수용액에 비하여 니켈 양이온의 농도가 높은 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전이금속 수용액은 전체 전이금속염에 대하여 니켈염이 60몰% 내지 98몰%, 바람직하게는 60몰% 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 60몰% 내지 70몰% 포함될 수 있고, 상기 제 2 전이금속 수용액은 전체 전이금속염에 대하여 니켈염이 20몰% 내지 60몰%, 바람직하게는 40몰% 내지 60몰% 포함될 수 있다.
또한, 상기 제 1 전이금속 수용액은 제 2 전이금속 수용액에 비하여 망간 및 코발트 중 적어도 하나의 전이금속 양이온의 농도가 낮은 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전이금속 수용액은 전체 전이금속염에 대하여 망간염 및/또는 코발트염이 1몰% 내지 40몰%, 바람직하게는 1몰% 내지 20몰% 포함될 수 있고, 상기 제 2 전이금속 수용액은 전체 전이금속염에 대하여 망간염 및/또는 코발트염이 20몰% 내지 60몰%, 바람직하게는 20몰% 내지 50몰% 포함될 수 있다.
상기 제 1 전이금속 수용액 및 제 2 전이금속 수용액은 각각 독립적으로, 상기 전이금속들의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 포함할 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 상기 니켈 원료물질은 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전이금속 수용액 및/또는 제2 전이금속 수용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 망간 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 제 1 전이금속 수용액 및/또는 상기 제 2 전이금속 수용액은 니켈, 망간, 및 코발트 이외에 필요에 따라 다른 금속 원소(M)를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 M은 W, Mo, Cr, Al, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전이금속 수용액 및/또는 상기 제 2 전이금속 수용액이 상기 금속 (M)을 더 포함할 경우, 상기 제 1 전이금속 수용액 및/또는 상기 제 2 전이금속 수용액의 제조시 상기 금속 원소(M)-함유 원료물질이 선택적으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 금속 원소(M) 함유 원료물질로는 금속 원소(M)를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 금속 원소(M)이 W인 경우, 산화텅스텐 등이 사용될 수 있다.
상기 제1 전이금속 수용액 및/또는 제2 전이금속 수용액에 포함되는 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질의 농도를 조절하여, 최종 제조되는 양극 활물질 전구체의 조성을 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 원료물질들의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 이 경우 고함량 니켈(hign-Ni)을 포함함에 따라 고용량 특성을 구현할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 제2 단계는 반응기 내에 상기 제1 단계에서 제조한 제1 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제1 반응 원료물질을 첨가한 후, 1차 pH 조건 하에서 공침 반응시켜, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 먼저 상기 반응기에 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 반응기의 일정 부피까지 투입하여 반응기 내의 pH를 조정한 후, 제1 전이금속 수용액을 투입하면서 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성할 수 있다. 이때, 상기 제1 전이금속 수용액의 투입에 의해 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵이 생성됨에 따라 pH 값이 변화하므로 제1 전이금속 수용액의 투입과 함께 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제를 연속적으로 투입하여 1차 pH 조건을 유지하도록 제어할 수 있다. 이때, 상기 1차 pH 조건은 pH 12 이상, 바람직하게는 pH 12 내지 pH 13을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면 입자 핵의 생성이 우선적으로 발생하고, 입자의 성장은 거의 일어나지 않을 수 있다.
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M, 바람직하게는 2.5M 내지 3.5M일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 농도가 2M 내지 10M인 경우, 균일한 크기의 전구체 입자를 형성할 수 있으며, 전구체 입자의 형성 시간이 빠르고, 수득율 또한 우수할 수 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 제3 단계는 상기 제1 반응 원료물질의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 상기 1차 pH 조건보다 낮은 범위의 2차 pH 조건이 되도록 조절하고, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계이다.
구체적으로, 제2 단계에서 입자 핵 생성을 종료하고 나면, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 상기 1차 pH 조건보다 낮은 범위의 2차 pH 조건이 되도록 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 pH 조건은 pH 12 미만, 바람직하게는 pH 10 내지 pH 12 미만, 더 바람직하게는 pH 10 내지 pH 11.9의 범위일 수 있다. 상기 반응기 내의 pH가 상기 2차 pH 조건을 만족하도록 조절하고, 제1 전이금속 수용액을 투입하면서 상기 제2 단계에서 생성된 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 성장시킬 수 있다. 이때, 마찬가지로 제1 전이금속 수용액의 투입에 의해 입자가 성장함에 따라 반응기 내의 pH 값이 변화하므로, 제1 전이금속 수용액의 투입과 함께 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제를 연속적으로 투입하여 상기 2차 pH 조건, 바람직하게는 pH 12 미만을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면, 새로운 입자 핵은 거의 생성되지 않고, 이미 생성된 입자 핵의 성장이 우선적으로 일어나게 된다.
한편, 본 발명에 따른 반응기는, 여과 장치를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기가 만액이 될 경우, 반응 원료 물질들의 투입을 중단하지 않고 반응이 완료된 반응 모액만을 반응기 외부로 효과적으로 배출할 수 있는 것이다. 예를 들면, 상기 여과 장치는 반응 모액을 용이하게 여과할 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 여과 장치는 반응기 내부 및/또는 반응기 외부에 1개 또는 2개 이상의 복수개로 설치되어, 상기 반응기 내부에서 반응이 완료된 반응 모액만을 배출하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 반응기가 만액이 되었을 때, 외부로 배출되는 반응 모액의 배출 유량은, 상기 반응 원료 물질들의 투입 유량과 동일한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 제4 단계는 제1 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응기에 제2 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제2 반응 원료물질을 첨가하여 상기 반응기 내의 pH가 상기 1차 pH 조건이 되도록 한 후 공침 반응시켜, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 제4단계는, 제1 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응기에 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하기 위한 단계이다.
예를 들면, 본원발명과 같이 상기 제1 전이금속 수용액을 제2 전이금속 수용액으로 변경하지 않은 채 상기 제4단계를 진행할 경우, pH를 상기 1차 pH 조건으로 변경함에 따라 반응기 내에 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵이 추가로 생성이 된다. 즉, 동일 반응기에서 평균 입경(D50)이 상이한 양극 활물질 전구체를 제조할 수는 있으나, 이때 제조된 양극 활물질 전구체는 그 조성이 동일하게 형성되게 된다. 이 경우, 양극 활물질 전구체 입자를 리튬 원료물질과 혼합하고 소성하여 양극 활물질 제조 시, 평균 입경(D50)이 큰 양극 활물질 전구체 입자는 부분적으로 미소성되고, 평균 입경(D50)이 작은 양극 활물질 전구체 입자는 과소성되어 소성 균일도가 열위하다는 문제점이 있었다.
그러나, 본원발명과 같이, 양극 활물질 전구체 제조 시, 전이금속 수용액의 농도를 변경함에 따라, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 평균 조성과 제2 양극 활물질 전구체 입자의 조성을 상이하게 제어함으로써, 평균 입경(D50)의 차이에 따른 소성 불균일의 문제를 보상할 수 있어, 소성 균일도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자가 생성된 반응기에 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 투입하여 반응기 내의 pH가 상기 1차 pH 조건, 예를 들면, pH 12 이상이 되도록 조정한 후, 제2 전이금속 수용액을 투입하면서 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성할 수 있다. 이때, 상기 제2 전이금속 수용액의 투입에 의해 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵이 생성됨에 따라 pH 값이 변화하므로 제2 전이금속 수용액의 투입과 함께 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제를 연속적으로 투입하여 pH 12 이상, 바람직하게는 pH 12 내지 pH 13을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면 입자 핵의 생성이 우선적으로 발생하고, 입자의 성장은 거의 일어나지 않을 수 있으며, 상기 반응기 내에는 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵이 존재하게 된다.
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 제5 단계는 상기 제2 반응 원료물질의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 상기 2차 pH 조건, 예를 들면 pH 12 미만으로 조절하고, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자를 동시에 성장시켜 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형(bimodal type) 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 제4 단계에서 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵 생성을 종료하고 나면, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 pH 12 미만, 바람직하게는 pH 10 내지 pH 12 미만, 더 바람직하게는 pH 10 내지 pH 11.9의 범위가 되도록 조절하고, 제2 전이금속 수용액을 투입한다. 상술한 제3단계에서와 같이, 상기 pH 값의 범위를 만족하면, 새로운 입자 핵은 거의 생성되지 않고, 이미 생성된 입자 핵의 성장이 우선적으로 일어나게 되므로, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵뿐만 아니라, 상기 반응기에 존재하는 제1 양극 활물질 전구체 입자 또한 성장될 수 있다.
즉, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 경우, 상술한 제2 단계 및 제3 단계에 의해, 상기 제1 전이금속 수용액과 동일한 몰비로 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 코어부, 및 상기 제5 단계에 의해 상기 코어부의 표면에 형성되며, 상기 제2 전이금속 수용액과 동일한 몰비로 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 쉘부를 포함하는, 코어쉘 구조를 가지는 것일 수 있다.
이때, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 전체 중 코어부 및 쉘부가 차지하는 부피는 상기 제3단계 및 제5단계의 반응 시간에 의해 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자는, 입자의 중심에서부터 입자 전체 부피의 65 내지 85부피%, 바람직하게는 75 내지 85부피%에 해당하는 영역일 수 있다. 상기와 같이 제1 양극 활물질 입자 전체 부피 중, 상기 코어부가 상기 부피 범위로 형성될 경우, 고함량 니켈을 포함함에 따라 고용량 특성이 더욱 개선될 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자는 9:1 내지 6:4, 바람직하게는 8:2 내지 7:3의 중량비로 형성되는 것이 단위부피당 충진밀도의 개선 측면에서 바람직하며, 상기 제2 단계 및 상기 제4 단계의 반응 시간을 조절함으로써, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자의 비율을 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자의 비율이 상기 범위 미만으로 낮을 경우, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 조성 변화가 미미하며, 제2 양극 활물질 전구체가 성장할 수 있는 시간이 부족하여 평균 입경 크기가 작아지게 되므로, 소성 불균일도를 개선하는데 제한이 있다. 반대로, 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자의 비율이 상기 범위를 초과하여 높을 경우, 바이모달형 입도 분포로 인한 충진 밀도 향상 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 제3 단계 및 제5단계의 반응 시간을 조절함으로써, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)을 조절할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D50)이 8㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 13㎛일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 제1 양극 활물질 전구체의 탭밀도가 증가할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D50)이 1㎛ 내지 8㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛, 가장 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 평균 입경을 갖는 제1 양극 활물질 전구체와 혼합 시 탭밀도를 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 바이모달형 전구체가 상기한 범위의 평균 입경(D50)을 갖는 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함함으로써, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 빈 공간 내에 상대적으로 평균 입경(D50)이 작은 제2 양극 활물질 전구체가 위치하게 되어, 단위 부피당 충진 밀도가 더욱 증가할 수 있다.
다음으로, 수득된 바이모달형 전구체를 분리하여 수세하고 건조하는 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 수세 단계는, 예를 들면, 초순수에 리튬 전이금속 산화물을 투입하고, 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 수세 온도는 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 내지 20℃일 수 있으며, 수세 시간은 10분 내지 1시간 정도일 수 있다.
상기 건조는 상기 세수 용액을 건조하기 위한 것으로, 수득된 양극 활물질 전구체 입자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 상기 용액을 건조시킬 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 분무 건조법, 회전식 증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법을 이용하여 수행할 수 있다.
양극 활물질 전구체
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 의해 제조되고, 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛이고 코어쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 8㎛ 미만인 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하며, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자는 전이금속 전체 몰수에 대하여, 니켈의 함량이 60몰% 이상인 코어부, 상기 코어부의 표면에 형성되고, 상기 코어부와는 평균 조성이 상이한 쉘부를 포함하는 코어쉘 구조를 가지는 것인 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제공한다. 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체는, 상술한 제조 방법에 의해 제조되므로, 동 시간 대비 생산성이 획기적으로 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체는, 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 동일 반응기에서 제조하므로 종래 상이한 반응기에서 각각 소입자 전구체 및 대입자 전구체를 제조한 후, 분리, 회수하고, 이를 혼합하여 바이모달형 전구체를 제조하는 경우에 비해, 분리 장치 및 공간 등이 적게 들어 제조 비용 및 제조 시간을 저감할 수 있다.
또한, 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체는 탭 밀도가 2.15g/cc 내지 2.4g/cc, 바람직하게는 2.25g/cc 내지 2.4g/cc일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체를 1.5kgf/cm2 내지 3.0kgf/cm2의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 제조한 후 측정한 펠릿 밀도가 2.8g/cc 내지 3.2g/cc, 바람직하게는 2.85g/cc 내지 3.2g/cc일 수 있다.
양극 활물질 및 양극 활물질의 제조 방법
또한, 본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조한 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 양극 활물질을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질을 제조하기 위해서, 상술한 바와 같은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛이고 코어쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 8㎛ 미만인 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형 양극 활물질 전구체와, 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 바이모달형 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 Me:Li의 몰비가 1:0.9 내지 1:1.8의 몰비가 되도록 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리가 발생할 수 있다.
이어서, 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 혼합물을 소성한다.
본원 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 경우, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경(D50)과 제2 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경(D50)이 상이하더라도, 상술한 바와 같이 제1 양극 활물질 전구체 입자의 평균 조성과, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 조성이 상이하게 형성됨에 따라, 동일 온도에서 소입경, 대입경 양극 활물질 전구체를 혼합하여 소성시 발생할 수 있는 소입경 양극 활물질의 과소성 및 대입경 양극 활물질의 소성이 부족한 소성 불균일성 문제를 소입경 및 대입경 양극 활물질 전구체의 조성을 달리함으로써 온도에 의한 영향성을 보완하기 때문에, 소성 균일도가 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 950℃에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 950℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 크기가 너무 커져 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 770℃ 내지 850℃일 수 있다.
상기 소성은 6 내지 13시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 6시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 13시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 73:7:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 제1 전이금속 수용액을 준비하였다. 또한, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 68:12:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 제2 전이금속 수용액을 준비하였다.
상기 제1 전이금속 수용액이 담겨있는 용기, 제2 전이금속 수용액이 담겨있는 용기, 25 중량% 농도의 NaOH 수용액이 담겨있는 용기 및 9 중량% 농도의 NH4OH 수용액이 담겨있는 용기를 각각 반응기(70L)에 연결하였다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수 20L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 10L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25중량% 농도의 NaOH 수용액 40mL, 9중량% 농도의 NH4OH 수용액 870mL를 투입한 후, 50℃에서 550rpm의 교반속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.2로 유지하였다.
이후 상기 제1 전이금속 수용액을 8mol/hr, NaOH 수용액을 16mol/hr, NH4OH 수용액을 2.4mol/hr의 속도로 반응기에 투입하여 240분 동안 반응을 진행하여, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하였다.
이어서, 상기 반응기 내의 pH가 pH 11.6이 되도록, 제1 전이금속 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 투입하였고, pH 11.6에서 3시간 동안 반응을 유지하여 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켰으며, 반응기는 만액이 되었다.
상기 반응기가 만액이되면, 반응기 내에 위치하는 여과 장치를 통하여 반응이 완료된 용매를 반응기 외부로 배출하였고, 동시에 제1 전이금속 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 반응기로 투입하여 25 시간 동안 반응을 유지함으로써 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켰다.
이어서, 제1 전이금속 수용액의 공급을 멈추고, 제2 전이금속 수용액을 공급하며 반응기 내의 pH가 pH 12.6이 되도록, 제2 전이금속 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 반응기로 투입하고, 56분 동안 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하였다.
이후, 반응기 내의 pH가 pH 11.6이 되도록 제2 전이금속 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액의 투입량을 변경하고, 총 반응 시간이 80 시간이 될때까지 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 동시에 성장시켜, 최종 제조된 양극 활물질 전구체의 평균 조성이 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2이고, 바이모달 형태를 가지는 전구체를 제조하였다.
비교예 1
코어쉘 구조를 갖는 대입경의 양극 활물질 전구체와 소입경의 양극 활물질 전구체와 를 각각 제조한 후, 이를 혼합하여, 바이모달 전구체를 제조하였다.
먼저, 대입경의 양극 활물질 전구체를 제조하기 위해서, 실시예 1과 동일하게 반응기(70L)를 비산화 분위기로 만든 후, 상기 반응기에 25중량% 농도의 NaOH 수용액 40mL, 9중량% 농도의 NH4OH 수용액 870mL를 투입한 후, 50℃에서 550rpm의 교반속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.2로 유지하였다. 이후 상기 제1 전이금속 수용액을 8mol/hr, NaOH 수용액을 16mol/hr, NH4OH 수용액을 2.4mol/hr의 속도로 반응기에 투입하여 240분 동안 반응을 진행하여, 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하였다. 이어서, 상기 반응기 내의 pH가 pH 11.6이 되도록, 제1 전이금속 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 투입하였고, pH 11.6에서 3시간 동안 반응을 유지하여 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켰으며, 반응기는 만액이 되었다. 상기 반응기가 만액이 되면, 반응기 내에 위치하는 여과 장치를 통하여 반응이 완료된 용매를 반응기 외부로 배출하였고, 동시에 제1 전이금속 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 반응기로 투입하여 25 시간 동안 반응을 유지함으로써 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켜, 평균 조성이 Ni0 . 73Co0 . 07Mn0 .2(OH)2인 코어부를 형성하였다. 이어서, 제1 전이금속 수용액의 공급을 멈추고, 제2 전이금속 수용액을 공급하며 총 반응 시간이 80 시간이 될 때까지 상기 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켜, 상기 코어부의 표면에 평균 조성이 Ni0 . 68Co0 . 12Mn0 .2(OH)2인 쉘부를 가지는 평균 입경(D50)이 10.8㎛인 대입경 전구체를 형성하였다.
다음으로, 소입경의 양극 활물질 전구체를 제조하기 위해서, 실시예 1과 동일하게 반응기(70L)를 비산화 분위기로 만든 후, 상기 반응기에 25중량% 농도의 NaOH 수용액 40mL, 9중량% 농도의 NH4OH 수용액 870mL를 투입한 후, 50℃에서 550rpm의 교반속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.2로 유지하였다. 이후, 제2 전이금속 수용액을 8mol/hr, NaOH 수용액을 16mol/hr, NH4OH 수용액을 2.4mol/hr의 속도로 반응기에 투입하고 240분 동안 반응을 진행하여, 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하였다. 이어서, 상기 반응기 내의 pH가 pH 11.6이 되도록, 제2 전이금속 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 투입하였고, pH 11.6에서 44시간 동안 반응을 유지하여 제2 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켜 평균 조성이 Ni0.68Co0.12Mn0.2(OH)2이고, 평균 입경(D50)이 3.8㎛인 소입경 전구체를 형성하였다.
상기에서 제조한 대입경 양극 활물질 전구체와 소입경 양극 활물질 전구체를 70:30(중량%)의 비율로 혼합하여 바이모달형 전구체를 제조하였다.
비교예 2
대입경의 양극 활물질 전구체와 소입경의 양극 활물질 전구체를 각각 제조한 후, 이를 혼합하여, 바이모달 전구체를 제조하였다.
이때, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 70:10:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 이를 이용하여 단일 조성을 가지며, 평균 조성이 Ni0 . 7Co0 . 1Mn0 .2(OH)2이고 평균 입경(D50)이 10.8㎛인 대입경 전구체 및 평균 조성이 Ni0 . 7Co0 . 1Mn0 .2(OH)2이고 평균 입경(D50)이 3.8㎛인 소입경 전구체를 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여 바이모달형 전구체를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질 전구체의 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 입자 특성을 평가하였다.
1) 탭 밀도 평가
100mL의 용기에 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 수득한 양극 활물질 전구체 50g을 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정하였다. 구체적으로, 탭밀도 시험기(KYT-4000, Seishin 社)를 이용하여 상기 양극재의 탭밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
2) 펠렛 (pellet) 밀도 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자를 각각 2.5 kgf/cm2의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 만든 후, 밀도 측정 장치(4350L, Carver 社)를 이용하여 양극 활물질 전구체의 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
탭 밀도(g/cc) 펠렛 밀도(g/cc)
실시예 1 2.30 2.88
비교예 1 2.19 2.83
비교예 2 2.17 2.81
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체가, 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체에 비해 탭 밀도 및 펠렛 밀도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
3) 양극 활물질 전구체의 표면 특성 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 표면 특성을 주사전자 현미경을 이용하여 확인하였다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 표면 특성을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 본원발명과 같이 단일 반응기에서 대입경 양극 활물질 전구체 및 소입경 양극 활물질 전구체를 제조하더라도 대입자 양극 활물질 전구체 및 소입자 양극 활물질 전구체를 각각 제조한 후 혼합한 도 2 및 도 3과 표면 특성이 유사한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 입도 분포 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 입도 분포를 확인하기 위하여, 입도 분포 측정 장치(S-3500, Microtrac 社)을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1~2에서 생성한 양극 활물질 전구체의 입도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
D10 (㎛) D50 (㎛) D90 (㎛) (D90-D10)/D50
실시예 1 3.31 10.13 14.90 1.14
비교예 1 6.66 10.10 13.84 0.71
비교예 2 3.03 9.36 13.52 1.12
상기 표 2 및 도 4를 참고하면, 실시예 1과 같이 단일 반응기에서 대입경 양극 활물질 전구체 및 소입경 양극 활물질 전구체를 제조하더라도, 대입자 양극 활물질 전구체 및 소입자 양극 활물질 전구체를 각각 제조한 후 혼합한 비교예 1 및 2와 입도 분포 거동이 유사한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 4의 입도 분포 결과를 살펴보면, 실시예 1과 같이 단일 반응기에서 대입경 양극 활물질 전구체 및 소입경 양극 활물질 전구체를 제조하더라도, 비교예 1 및 2와 같이 두 개의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 첫번째 피크를 소입자의 평균입경(D50)으로 보고, 두번째 피크를 대입자의 평균입경(D50)으로 보았으며, 각 피크가 나타난 평균입경(D50)을 하기 표 3에 나타내었다.
소입자 평균, D50 (㎛) 대입자 평균, D50 (㎛)
실시예 1 3.27 11.00
비교예 1 2.99 11.00
비교예 2 2.99 10.09
실험예 3: 양극 활물질 전구체의 수득률 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 양극 활물질 전구체의 생산성을 비교하기 위해, 반응기 10대를 사용하여 실시예 1 및 비교예 1~2의 방법으로 제조한 에서 제조된 전구체의 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
생성된 전구체 함량 (kg)
실시예 1 100
비교예 1 90
비교예 2 90
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 동일 시간 대비 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 함량이 비교예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 전구체보다 생산량이 많은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 양극 활물질의 소성 균일도 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 양극 활물질의 소성 균일도를 확인하기 위하여, 상기 실시에 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질 전구체를 각각 LiOH와 1:1.03의 비율(중량%)로 혼합하고, 830℃에서 10시간 동안 소성하여, 바이모달형 양극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극 활물질을 이용하여, 이차전지를 제조한 후, 상기 이차전지의 초기 용량, 저항 및 수명 특성을 확인하였다.
이때, 이차전지는 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 하기와 같이 동일한 방법을 이용하여 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재(super-p), 및 KF1100 바인더(Kurea 社)를 92.5:3.5:4.0의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 20㎛인 Al 집전체에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극으로서 Li 메탈을 20㎛의 단층 분리막과 함께 적층하여 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 3:4:3 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 실시예 1, 비교예 1~2의 리튬 이차전지의 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 25℃에서 CC-CV 모드로 0.2C, 4.3V까지 충전하고(종료 전류: 1/20C), 0.2C 정전류로 3.0V가 될때까지 방전을 실시하여 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다. 이후, 0.5C 정전류로 4.3V까지 1/20C cut off로 충전을 실시하고, 1.0C 정전류로 3.0V까 될 때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 50회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 5에 나타내었다.
초기 방전용량 (mAh/g) 50번째 사이클에서 용량 유지율(%)
실시예 1 193.8 97.3
비교예 1 193.5 97.7
비교예 2 192.0 96.8
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 이차전지의 초기 방전용량은 실시예 1과 조성이 동일한 대입경 및 소입경 전구체를 각각 상이한 반응기에서 합성한 후 혼합한 비교예 1과 동등 수준인 것을 확인할 수 있었다. 한편, 대입경 및 소입경 전구체를 상이한 반응기에서 합성하고 소성하더라도 대입경 및 소입경 전구체가 동일한 조성을 가진 비교예 2의 경우, 소성 균일도 저하에 따라 용량 특성이 실시예 1에 비해 열위한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 리튬 이차전지의 저항 특성 확인
상기 실험예 4에서 제조한 실시예 1 및 비교예 1~2의 리튬 이차전지의 저항 특성을 각각 확인하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1~2의 리튬 이차전지를 25℃에서 0.5C 정전류로 충전시킨 후, 3.0V가 될때까지 1.0C 정전류로 방전시켜 전압 강하를 측정하였고, 60초 시점의 전?? 값을 전류 값으로 나눠 25℃에서의 저항을 측정하였고, 이를 하기 표 6에 나타내었다.
초기 저항(Ω) 50번째 사이클에서 저항 (Ω)
실시예 1 21.4 33.5
비교예 1 20.8 33.2
비교예 2 23.0 37.3
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 이차전지의 초기 저항은, 실시예 1과 조성이 동일한 대입경 및 소입경 전구체를 각각 상이한 반응기에서 합성한 후 혼합한 비교예 1에 비해 높았으나 사이클이 진행됨에 따라 비교예 1과의 편차가 줄어들어 비교예 1과 동등 수준인 것을 확인할 수 있었다. 한편, 대입경 및 소입경 전구체를 상이한 반응기에서 합성하고 소성하더라도 대입경 및 소입경 전구체가 동일한 조성을 가진 비교예 2의 경우, 소성 균일도 저하에 따라 저항 특성이 실시예 1에 비해 열위한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 제1 전이금속 수용액 및 제2 전이금속 수용액을 준비하는 제1 단계;
    반응기 내에 상기 제1 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제1 반응 원료물질을 첨가한 후, 1차 pH 조건 하에서 공침 반응시켜, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 제2 단계;
    상기 제1 반응 원료물질의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 상기 1차 pH 조건보다 낮은 범위의 2차 pH 조건이 되도록 조절하고, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 제3 단계;
    상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응기에 상기 제2 전이금속 함유 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제2 반응 원료물질을 첨가하여 상기 반응기 내의 pH가 상기 1차 pH 조건이 되도록 한 후 공침 반응시켜, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 제4 단계; 및
    상기 제2 반응 원료물질의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 상기 2차 pH 조건이 되도록 조절하고, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자를 동시에 성장시켜 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형(bimodal type) 양극 활물질 전구체를 제조하는 제5 단계;를 포함하는, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 여과 장치를 더 포함하며,
    상기 반응기가 만액이 되면, 상기 반응기 내에 포함된 여과 장치를 통해 반응이 완료된 반응 모액을 반응기 외부로 배출하면서, 반응 원료물질을 투입하는 것인, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 전구체 입자는 제1 전이금속 수용액과 동일한 몰비로 전이금속을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부의 표면에 형성되고 상기 제2 전이금속 수용액과 동일한 몰비로 전이금속을 포함하는 쉘부;를 포함하는 코어쉘 구조를 가지는, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 수용액은 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 것이고,
    상기 제2 전이금속 수용액은, 상기 제1 전이금속 수용액과는 상이한 농도로 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 것인, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 pH 조건은 pH 12 이상인, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵 또는 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵이 생성되는 상기 1차 pH 조건은 pH 12 내지 pH 13에서 생성되는 것인, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 또는 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자가 성장하는 상기 2차 pH 조건은 pH 10 내지 pH 12 미만에서 수행되는 것인, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자는 9:1 내지 6:4의 중량비로 형성되도록 상기 제2 단계 및 제4 단계의 반응 시간을 조절하는 것인, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경을 조절하기 위해서, 상기 제3 단계 및 제5 단계의 반응 시간을 조절하는 것인, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D50)이 8㎛ 내지 15㎛인 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D50)이 1㎛ 내지 8㎛ 미만인, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한항에 따른 방법에 의해 제조되고,
    평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛이고 코어쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 8㎛ 미만인 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하며,
    상기 제1 양극 활물질 전구체 입자는 전이금속 전체 몰수에 대하여, 니켈의 함량이 60몰% 이상인 코어부, 상기 코어부의 표면에 형성되고, 상기 코어부와는 평균 조성이 상이한 쉘부를 포함하는 코어쉘 구조를 가지는 것인, 바이모달형 양극 활물질 전구체.
  13. 제12항에 있어서,
    탭 밀도가 2.15g/cc 내지 2.4g/cc인, 바이모달형 양극 활물질 전구체.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체를 1.5kgf/cm2 내지 3.0kgf/cm2의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 제조한 후 측정한 펠릿 밀도가 2.8g/cc 내지 3.2g/cc인, 바이모달형 양극 활물질 전구체.
  15. 제12항에 따른 양극 활물질 전구체를 리튬 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 따른 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  17. 제16항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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