KR101748999B1 - 이차전지 양극 활물질 전구체의 제조 방법 - Google Patents

이차전지 양극 활물질 전구체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입도 분포 제어 방법을 이용한 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 관한 것이다. 양극 전구체 수용액의 주기적인 온도 조절, 주기적인 암모니아 농도 조절 및 주기적인 pH 조절을 도입한, 연속식 공침법으로 입도 분포가 좁은 소립자, 중립자 및 대립자의 이차전지 양극 활물질 전구체를 제조한다.

Description

이차전지 양극 활물질 전구체의 제조 방법{Method for Preparing Cathode Active Material Precursor for Secondary Battery}
본 발명은 양극 활물질 전구체에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 입도 분포 제어 방법을 이용한 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지 제조업체에서는 양극 활물질의 평균 입도 및 입도 분포 최적화를 기반으로 하여, 양극 극판의 합제 밀도를 향상시켜 이차전지의 용량을 높여가고 있다. 이에 대응하여 양극 활물질 전구체의 제조 단계에서 전구체의 평균 입도 및 입도 분포를 제어하는 기술 개발이 요구되고 있다.
또한, 최근에 이차전지의 고용량화를 위해 전지 제조업체에서는 양극 활물질의 입도 분포가 좁은(narrow), 소립자(D50: 1~7㎛), 중립자(D50: 7~15㎛) 및 대립자(D50: 15~30㎛)를 혼합하여 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal)을 갖는 양극 활물질을 사용하여 이차전지를 제조하기 시작했다. 이러한 경향에 대응하기 위해서 전구체 제조업체에서는 입도 분포가 작은 소립자, 중립자 및 대립자의 특성을 가진 이차전지 양극 활물질 전구체를 생산할 필요가 있다.
이차전지 양극 활물질 전구체를 생산하는 대표적인 방법으로는, 고상 혼합 및 소성을 통해 제조하는 고상법과 금속 복합염을 물에서 공침(단일 성분인 경우 침전)시켜 제조하는 공침법이 있다. 고상법 대비 공침법은 제조 공정 단계가 많고 관리해야할 인자가 많은 단점이 있으나, 금속 성분간 균일한 혼합과 접촉을 보장 할 수 있어 복잡한 조성을 가지는 물질 합성에 탁월한 효과를 나타내는 제조 방법이다.
공침법에 의한 제조 방법은 배치식(batch) 공침법과 연속식(continuous) 공침법이 있는데, 배치식 공침법은 독립된 반응기 내에서 양극 활물질 전구체의 씨드(seed, 또는 핵이라고도 함)가 생성된 후, 씨드가 성장하는 과정을 통해 제조되기 때문에 연속식 공침법에 비해 제조되는 양극 활물질 전구체의 입도 분포가 좁은(narrow) 장점이 있으나, 생산성 면에서는 연속식에 비해 크게 떨어지는 단점이 있다. 하기에서 '전구체'라고 명명한 것은 '양극 활물질 전구체'를 지시한다. 또한 하기에서 '씨드' 또는 '전구체 씨드'라고 명명한 것은 '양극 활물질 전구체의 씨드'임을 지시한다.
연속식 공침법의 경우 오버플로우(overflow) 되는 반응기 내에서 전구체 씨드가 생성된 후, 생성된 씨드가 원하는 크기로 성장된 다음 오버플로우 되면 배치식 공침법처럼 입도 분포가 좁은 전구체를 생산할 수 있다. 하지만, 실제로 요구 스펙의 크기보다 작은 입자 또는 큰 입자들도 함께 오버플로우 되기 때문에, 제조되는 전구체의 입도 분포가 넓은(broad) 단점이 있으나, 생산성 면에서는 배치식 공침법에 비해 유리하다.
공침법을 이용하여 이차전지 양극 활물질 전구체의를 생산하는 업체에서는 생산성이 우수한 연속식 공침법을 이용하여 입도 분포가 좁은 전구체를 생산할 수 있는 기술 개발에 매진하고 있으나, 기술 개발 상태가 낮은 상태이다.
대한민국 공개특허 10-2014-0126302
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 반응용액의 주기적인 반응 온도 변화를 이용하여 입도 분포가 좁은 양극 활물질 전구체 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 반응용액의 주기적인 암모니아 농도 변화를 이용하여 입도 분포가 좁은 양극 활물질 전구체 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 반응용액의 주기적인 pH 변화를 이용하여 입도 분포가 좁은 양극 활물질 전구체 제조 방법을 제공하는데 있다.
상술한 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1.0, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 원소)의 조성비를 가진 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체의 금속 원소 조성비를 가지는 복합 금속염 수용액, 착화제인 설정 암모니아 농도의 암모니아 수용액 및 설정 pH 농도의 가성 알칼리 수용액을 포함하는 설정 반응 온도의 전구체 제조 수용액을 준비하는 단계, 상기 설정 반응 온도 이상의 조건에서 상기 양극 활물질 전구체의 조성비를 가진 씨드를 생성하는 씨드 생성 단계 및 설정 반응 온도 미만의 조건에서 상기 양극 활물질 전구체의 조성비를 가진 상기 씨드를 성장시키는 씨드 성장 단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 씨드 생성 단계 및 상기 씨드 성장 단계를 주기적으로 반복하여 오버플로우(overflow) 방식으로 양극 활물질 전구체를 제조하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 씨드 생성 단계의 공정 시간은 1회 주기 시간의 1% 내지 30%의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 설정 반응 온도 이상의 조건에서 상기 설정 반응 온도 대비 반응 온도 상승폭은 5% 내지 30%의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
암모니아 농도를 상기 설정 암모니아 농도 대비 10% 내지 50% 범위로 하락시켜 상기 씨드를 생성시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 설정 반응 온도 미만의 조건에서 상기 설정 반응 온도 대비 반응 온도 하락폭은 5% 내지 30%의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
암모니아 농도를 상기 설정 암모니아 농도 대비 10% 내지 50% 범위로 상승시켜 상기 씨드를 성장시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 설정 반응 온도는 20℃ 내지 70℃의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상술한 제2 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1.0, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 원소)의 조성비를 가진 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체의 금속 원소 조성비를 가지는 복합 금속염 수용액, 착화제인 설정 암모니아 농도의 암모니아 수용액 및 설정 pH 농도의 가성 알칼리 수용액을 포함하는 설정 반응 온도의 전구체 제조 수용액을 준비하는 단계, 상기 설정 암모니아 농도 미만의 조건에서 상기 양극 활물질 전구체의 조성비를 가진 씨드를 생성하는 씨드 생성 단계 및 상기 설정 암모니아 농도 이상의 조건에서 상기 양극 활물질 전구체의 조성비를 가진 상기 씨드를 성장시키는 씨드 성장 단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 씨드 생성 단계 및 상기 씨드 성장 단계를 주기적으로 반복하여 오버플로우(overflow) 방식으로 양극 활물질 전구체를 회수하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 씨드 생성 단계의 공정 시간은 1회 주기 시간의 1% 내지 30%의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 설정 암모니아 농도 미만의 조건에서 상기 설정 암모니아 농도 대비 암모니아 농도 하락폭은 10% 내지 50%의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
pH를 상기 설정 pH 대비 0.1 내지 1.0 범위로 상승시켜 상기 씨드를 생성시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 설정 암모니아 농도 이상의 조건에서 상기 설정 암모니아 농도 대비 암모니아 농도 상승폭은 10% 내지 50%의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
pH를 상기 설정 pH 대비 0.1 내지 1.0 범위로 하락시켜 상기 씨드를 성장시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 설정 암모니아 농도는 2 g/L 내지 30 g/L의 범위인 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상술한 제3 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1.0, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 원소)의 조성비를 가진 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체의 금속 원소 조성비를 가지는 복합 금속염 수용액, 착화제인 설정 암모니아 농도의 암모니아 수용액 및 설정 pH 농도의 가성 알칼리 수용액을 포함하는 설정 반응 온도의 전구체 제조 수용액을 준비하는 단계, 상기 설정 pH 농도 이상의 조건에서 상기 양극 활물질 전구체의 조성비를 가진 씨드를 생성하는 씨드 생성 단계 및 상기 설정 pH 농도 미만의 조건에서 상기 전구체의 조성비를 가진 상기 씨드를 성장시키는 씨드 성장 단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 씨드 생성 단계 및 상기 씨드 성장 단계를 주기적으로 반복하여 오버플로우(overflow) 방식으로 양극 활물질 전구체를 회수하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 씨드 생성 단계의 공정 시간은 1회 주기 시간의 1% 내지 30%의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 설정 pH 농도 이상의 조건에서 상기 설정 pH 농도 대비 pH 증가 범위는 0.1 내지 1.0 의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
반응 온도를 상기 설정 반응 온도 대비 5% 내지 30% 범위로 상승시켜 상기 씨드를 생성시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
암모니아 농도를 설정 암모니아 농도 대비 10% 내지 50% 범위로 하락시켜 상기 씨드를 생성시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 설정 pH 농도 미만의 조건에서 상기 설정 pH 농도 대비 pH 감소 범위는 0.1 내지 1.0의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
반응 온도를 상기 설정 반응 온도 대비 5% 내지 30% 범위로 하락시켜 상기 씨드를 성장시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
암모니아 농도를 상기 설정 암모니아 농도 대비 10% 내지 50% 범위로 상승시켜 상기 씨드를 성장시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 설정 pH는 반응온도 기준 10 내지 14의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 주기적인 반응온도 조절, 주기적인 암모니아 농도 조절 및 주기적인 pH 조절을 도입하여 연속식 공침법으로 입도 분포가 좁은 소립자, 중립자 및 대립자의 이차전지 양극 활물질 전구체를 제조하여, 양극 활물질의 분포를 조절할 수 있는 효과가 있다.
또한, 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 좁게 하여 고용량의 이차전지 제조가 가능한 양극 활물질 제조를 가능하게 하는 효과가 있다.
또한, 연속식 공침법을 이용하여 이차전지 양극 활물질 전구체를 제조하여 고품질 확보 및 생산성 향상으로 제조원가를 낮추는 효과가 있다.
도 1 은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 반응 온도에 따른 주기적인 변화에 대한 그래프이다.
도 2, 도 3 및 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 반응 경과에 따른 설정 반응 온도 대비하여 상하로 변동하는 온도 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 각각 나타내는 그래프이다.
도 5 는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 반응 경과에 따른 설정 암모니아 농도 대비하여 상하로 변동하는 암모니아 농도 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 각각 나타내는 그래프이다.
도 6 는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 반응 경과에 따른 설정 pH 대비하여 상하로 변동하는 pH 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 각각 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 반응 경과에 따른 설정온도 대비하여 상하로 변동하는 온도 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 각각 나타내는 그래프이다.
도 7의 (b)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 반응 경과에 따른 설정 암모니아 농도 대비하여 상하로 변동하는 암모니아 농도 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 각각 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 반응 경과에 따른 설정 pH 대비하여 상하로 변동하는 pH 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 각각 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
이차전지 양극 활물질 전구체의를 연속식 공침법으로 생산하는 방식은 제조업체별로 약간의 차이는 있으나, 대부분 유사한 방식으로 생산하고 있으며, 이차전지 양극 활물질 전구체인 Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1.0, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 원소)의 조성비를 가진 양극 활물질 전구체의 제조를 예를 들어 설명하면, 다음과 같다.
일단, 상기 Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2의 전구체 조성에서 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시키기 위해서 첨가되는 M이 포함되지 않는 Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0＜x≤1.0, 0≤y≤0.5)의 전구체 조성을 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
반응액을 제작하는데 있어서, 전구체 구성 성분인 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 등의 금속염을 사용하고, 이러한 금속염의 착화제로는 암모니아(NH3)를 사용한다. 착화제로 사용된 암모니아의 역할은 니켈, 코발트 및 망간 세 가지 금속에 대해 복합 수산화물 전구체, 즉 상기 Ni1-x-yCoxMny(OH)2를 형성할 수 있도록 돕는 역할을 한다.
복합 수산화물 전구체는 가성소다(NaOH)를 이용하여 공침기내의 반응액의 pH를 10 내지 14의 범위 내로 증가시켜, 착화된 금속 성분을 공침시킴으로써 얻게 된다. 이하의 본 발명에서 언급한 pH는 모두 공침 반응기에서 공침 반응이 일어나는 반응온도에서의 반응액의 pH이고, 반응액의 pH, pH 또는 공침반응 pH 농도라고 정의한다.
반응액 내에서 암모니아에 착화된 금속 성분은 pH 10 이상(구체적인 pH는 니켈, 코발트, 망간의 성분비, 암모니아의 농도 및 온도 등에 따라 달라지기 때문에 명시할 수 없으나, 대략 pH는 10 내지 14의 범위에 있다.)에서 서브 미크론(sub-micron) 크기의 복합 수산화물 전구체 씨드를 형성한다. 이들은 오스발트라이프닝(Ostwald ripening) 원리에 따라 작은 입자들이 보다 큰 입자들 표면으로 이동하면서 입자 표면에 계속 수산화물이 공침되어 성장하게 됨으로써 입자가 커지게 된다. 즉, pH가 10 이상인 상태에서는 씨드 생성과 씨드가 성장하는 과정이 동시에 일어나게 된다.
본 발명은 반응액 내에서 전구체의 씨드 생성과 씨드가 성장하는 과정이 동시에 일어나고 있는 상태에서 전구체의 씨드 생성 비율과 씨드가 성장하는 비율을 조절하는 방법을 이용한다. 즉, 복합 금속염 수용액과 착화제인 암모니아를 포함하는 수용액에, 가성 알칼리 수용액을 공급하여 pH가 10 내지 14의 범위로 유지되는 상태에서, 반응온도를 올려주면 전구체의 씨드가 생성되는 비율이 전구체의 씨드가 성장하는 비율 대비 증가한다. 이와 반대로 반응온도를 낮추면 전구체의 씨드가 생성되는 비율이 전구체의 씨드가 성장하는 비율 대비 감소하는 원리를 착안하여 본 발명을 개시한다.
또한, 복합 금속염 수용액과 착화제인 암모니아를 포함하는 수용액에, 가성 알칼리 수용액을 공급하여 pH가 10 내지 14의 범위로 유지되는 상태에서, 착화제인 암모니아 농도를 올려주면 전구체의 씨드가 생성되는 비율이 전구체의 씨드가 성장하는 비율 대비 감소한다. 이와 반대로 암모니아 농도를 낮추면 전구체의 씨드가 생성되는 비율이 전구체의 씨드가 성장하는 비율 대비 증가하는 원리를 착안하여 본 발명을 개시한다.
또한, 복합 금속염 수용액과 착화제인 암모니아를 포함하는 수용액에, 가성 알칼리 수용액을 공급하여 pH가 10 내지 14의 범위로 유지되는 상태에서, pH를 올려주면 전구체의 씨드가 생성되는 비율이 전구체의 씨드가 성장하는 비율 대비 증가한다. 이와 반대로 pH를 낮추면 전구체의 씨드가 생성되는 비율이 전구체의 씨드가 성장하는 비율 대비 감소하는 원리를 착안하여 본 발명을 개시한다.
또한, 복합 금속염 수용액과 착화제인 암모니아를 포함하는 수용액에, 가성 알칼리 수용액을 공급하여 pH가 10 내지 14의 범위로 유지되는 상태에서, 상기 반응온도, 암모니아 농도 및 pH의 주기적인 변동을 통한 방법 중에서 2개 이상을 병행하여 입도 분포가 좁은 전구체를 제조할 수 있는 방법을 개시한다.
연속식 공침법에서 복합 금속염 수용액과 착화제인 암모니아를 포함하는 수용액에, 가성 알칼리 수용액을 공급하여 pH가 10 내지 14의 범위로 유지되는 상태에서, 전구체의 씨드 생성과 씨드가 성장하는 과정이 동시에 일어나는 경우에, 전구체 씨드가 생성된 다음 생성된 씨드가 원하는 크기로 성장된 다음, 오버플로우 되면 이상적이다. 하지만, 실제로는 성장된 입자의 크기가 요구되는 크기보다 작거나, 또는 너무 크게 성장하여 요구되는 크기보다 큰 입자들도 함께 오버플로우 되기 때문에 제조되는 전구체의 입도 분포가 넓게 된다. 이것은 연속식 공침법에서 나타나는 전형적인 특징이기 때문에 입도 분포가 좁은 전구체를 제조하는데 어려움이 있다. 그러나 본 발명의 제안인, 반응기내의 온도를 주기적으로 변화시켜 주는 방법, 착화제인 암모니아 농도를 주기적으로 변화시켜 주는 방법 및 pH를 주기적으로 변화시켜 주는 방법 중에서 1개 이상을 선정하여 실시함으로써 전구체의 입도 분포를 제어할 수 있다. 즉, 어느 일정 반응 구간(시간) 동안은 전구체의 씨드가 주로 생성되는 반응이 일어나게 하고, 이어지는 다른 일정 반응 구간(시간) 동안은 전구체의 씨드가 성장하는 반응이 주로 일어나게 함으로써, 최종적으로 전구체의 입도 분포가 좁게 제조되도록 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은 복합 금속염 수용액과 착화제인 암모니아를 포함하는 수용액에, 가성 알칼리 수용액을 공급하여 pH가 10 내지 14의 범위로 유지되는 상태에서, 반응온도, 암모니아 농도 및 pH의 주기적인 반복에서 1회 반복 시간을 2시간 내지 30시간으로 함으로써 입도 분포가 좁은 전구체를 제조할 수 있는 방법을 포함한다.
구체적으로, 반응온도의 주기적인 변동을 실시하는 경우, 반응온도를 기 설정 반응 온도(초기 반응액 제조시의 설정된 온도 또는 설정 반응 온도) 대비 5% 내지 30% 높게 유지시키는 구간인 씨드 생성 구간과 이어서 반응온도를 기 설정된 반응온도 대비 5% 내지 30% 낮게 유지시키는 구간인 씨드 성장 구간을 설정한다.
기 설정된 반응온도 대비 변경하고자 하는 온도 범위가 5% 미만이면 효과가 없고, 30%를 벗어나면 오히려 입도 분포가 넓은 전구체가 생성되는 문제가 있다.
또한, 암모니아 농도의 주기적인 변동을 실시하는 경우, 암모니아 농도를 기 설정된 암모니아 농도(초기 반응액 제조시의 설정된 암모니아 농도 또는 설정 암모니아 농도) 대비 10% 내지 50% 낮게 유지시키는 구간인 씨드 생성 구간과 이어서 암모니아 농도를 기 설정된 암모니아 농도 대비 10% 내지 50% 높게 유지시키는 구간인 씨드 성장 구간을 설정한다. 기 설정된 암모니아 농도 대비 변경하고자 하는 암모니아 농도 범위가 10% 미만이면 효과가 없고, 50%를 벗어나면 오히려 입도 분포가 넓은 전구체가 생성되는 문제가 있다.
또한, pH의 주기적인 변동을 실시하는 경우, pH를 기 설정된 pH(초기 반응액 제조시의 설정된 pH 또는 설정 pH) 대비 0.1 내지 1.0 높게 유지시키는 구간인 씨드 생성 구간과 이어서 pH를 기 설정된 pH 대비 0.1 내지 1.0 낮게 유지시키는 구간인 씨드 성장 구간을 설정한다. 기 설정된 pH 대비 변경하고자 하는 pH 범위가 0.1 미만이면 효과가 없고, 1.0을 벗어나면 오히려 입도 분포가 넓은 전구체가 생성되는 문제가 있다.
상기 반응온도, 암모니아 농도 및 pH의 주기적인 변동에서, 상기 씨드가 주로 생성되는 단계의 공정 시간은 전체 공정 시간의 1% 내지 30%의 범위인 구간을 설정한다. 상기 씨드가 주로 생성되는 단계의 공정 시간은 전체 공정 시간의 1% 미만이면 상기 씨드 생성이 너무 작고, 30%를 초과하면 상기 씨드가 너무 많이 생성되어 전구체 제조가 안되는 문제가 있다.
상기 반응온도, 암모니아 농도 및 pH의 주기적인 변동에서, 1회 변동 시간은 2 내지 30시간의 범위인 구간을 설정한다. 1회 변동 시간이 2시간 미만이면 생성되는 전구체의 입도분포가 더 넓게 형성되는 문제가 있고, 30시간 초과는 반응기에 주입시키는 복합 금속염 수용액 등의 양을 줄여야 하기 때문에 전구체 제조 생산성이 떨어지는 문제가 있다.
복합 금속염 수용액과 착화제인 암모니아를 포함하는 수용액에, 가성 알칼리 수용액을 공급하여 pH가 10 내지 14의 범위로 유지되는 상태에서, 구체적인 암모니아 농도, 반응온도 및 pH는 제조하고자 하는 전구체의 성분, 성분비, 목표로 하는 전구체의 평균 입도 및 전구체 제조 공정 차이에 따라 다르기 때문에, 사전 평가를 통해 반응온도, 암모니아 농도 및 pH를 선정하게 된다.
상기의 방법에 의해 암모니아 농도, 반응온도 및 pH가 정해지면 반응온도, 암모니아 농도 및 pH 중에서 1개 이상을 선정하여 2시간 내지 30시간의 주기로 반복적 변동시켜, 주기적이고 반복적인 씨드 생성 및 씨드 성장을 통해 입도 분포가 좁은 전구체를 제조하게 된다.
상기에서 반응온도만 변동하여 입도 분포를 제어하는 경우에는 반응기에 설치된 시간별 온도 프로그램 설정이 가능한 자동 온도 조절 장치를 이용하여 설정하면 되고, 이 때 암모니아 농도와 pH는 반응온도에 관계없이 일정하게 유지시키도록 한다.
또한, 암모니아 농도만 변동하여 입도 분포를 제어하는 경우에는 반응기에 설치된 시간별 암모니아 농도 프로그램 설정이 가능한 자동 암모니아 농도 조절 장치(암모니아 농도 측정 및 암모니아 용액 유량 자동 조절 장치)를 이용하여 설정하면 되고, 이 때 반응온도와 pH는 암모니아 농도에 관계없이 일정하게 유지시키도록 한다.
또한, pH만 변동하여 입도 분포를 제어하는 경우에는 반응기에 설치된 시간별 pH 프로그램 설정이 가능한 자동 pH 조절 장치를 이용하여 설정하면 되고, 이 때 반응온도와 암모니아 농도는 pH에 관계없이 일정하게 유지시키도록 한다.
또한, 반응온도, 암모니아 농도 및 pH 중에서 2개 이상을 변동하여 입도 분포를 제어하는 경우에는 상기 방법들 중에서 2개 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 복합 금속염 수용액과 착화제인 암모니아를 포함하는 수용액에, 가성 알칼리 수용액을 공급하여 pH가 10 내지 14의 범위로 유지되는 상태에서, 반응온도, 암모니아 농도 및 pH의 변동 폭과 씨드 생성 구간(구간의 경과 시간을 의미)과 씨드 성장 구간(구간의 경과 시간을 의미)의 비의 상관관계를 설명하면 다음과 같다.
상기에서 나타낸 반응온도, 암모니아 농도 및 pH의 변경 범위 내에서 변동 폭(정도)을 크게 할수록 전구체의 씨드가 생성되는 비율 또는 전구체 씨드가 성장하는 비율의 폭(정도)도 함께 증가하게 된다. 구체적으로 반응온도의 변동으로 설명하면, 설정 반응온도에서 최대 폭인 30%를 올린 경우에는 전구체의 씨드 생성이 급격히 증가하고, 전구체의 씨드가 성장하는 반응은 급격히 감소한다. 이런 조건에서는 전체 반응시간에서 반응온도가 높게 유지되는 구간을 작게 하여 생성되는 전구체 씨드의 양(갯수)을 감소시키는 것이 바람직하다. 전구체 씨드의 양이 너무 많이 생성되면, 전구체 씨드가 성장을 해도 요구되는 평균 입도 보다 작은 전구체가 제조되는 문제가 발생할 수 있다.
반면에, 설정 반응온도에서 최소 변동 폭인 5%를 올린 경우에는 전구체의 씨드 생성 비율이 약간만 증가하게 되고, 전구체의 씨드가 성장하는 반응도 약간만 감소하게 된다. 이런 조건에서는 전체 반응시간에서 반응온도가 높게 유지되는 구간을 크게 하여 생성되는 전구체 씨드의 양(갯수)을 증가시키는 것이 바람직하다. 전구체 씨드의 양이 너무 작으면 원하는 평균 입도 보다 큰 전구체가 제조되는 문제가 발생할 수 있다.
상술한 바와 같이 씨드 생성 구간(시간)과 씨드 성장 구간(시간)의 비율은 반응 온도에 따라 변경될 수 있다.
또한, 암모니아 농도 변동 폭 및 pH 변동 폭과 씨드 생성 구간과 씨드 성장 구간 비의 상관관계는 상기 반응온도의 상관관계와 동일하게 적용된다.
상기 반응온도, 암모니아 농도 및 pH의 주기적인 변동에서, 1회 변동 시간은 2 내지 30시간의 범위인 구간을 설정하는데 있어, 1회 변동시간에 따른 제조되는 전구체의 입도분포가 영향을 받는다.
즉, 1회 변동시간이 작을수록 제조되는 전구체의 입도 분포는 보다 넓게(broad) 제조되고, 반면에 1회 변동시간이 클수록 제조되는 전구체의 입도 분포는 보다 좁게(narrow) 제조된다.
이를 구체적으로 반응온도를 예로 들어 설명하면 다음과 같다. 설정 반응온도에서 반응온도를 올려 전구체 씨드 생성을 증가시킨 다음, 이어서 설정 반응온도에서 반응온도를 낮춰 전구체 씨드가 성장하는 반응이 일어나도록 하는 1회 변동 시간을 길게 실시한 경우(즉, 전체 전구제 제조 과정동안 온도 변동 횟수가 작음)에는, 생성된 전구체 씨드가 그대로 성장하기 때문에 제조된 전구체의 입도 분포가 매우 좁은(narrow)한 것을 제조할 수 있다. 만일 상기 1회 변동 시간을 짧게 실시하는 경우(즉, 전체 전구제 제조 과정동안 온도 변동 횟수가 많음)에는, 씨드 생성과 씨드 성장의 반복 횟수가 증가하게 되고, 결과적으로 제조되는 전구제의 입도 분포가 넓게 된다. 이것은 주기적으로 시드 생성과 시드 성장이 반복적으로 일어나는 과정에서 반응온도를 높여 주로 시드가 생성되게 한 다음, 반응온도를 낮춰 전구체 씨드를 성장시키는 과정에서 이전의 주기적 반복 과정에서 성장된 전구체도 추가적으로 성장되는 과정이 일어나기 때문이다.
즉, 1회 변동 시간이 짧을수록(변동 횟수가 많을수록) 제조되는 전구체의 입도 분포는 넓어지게 된다.
결과적으로 1회 변동 시간을 조절하여 제조되는 전구체의 입도 분포을 제어할 수 있다.
본 발명은 상기 Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0＜x≤1.0, 0≤y≤0.5) 조성의 전구체에 첨가 원소 M이 또한 포함될 수 있다. 원소 M이 첨가되어 제조되는 복합 수산화물은 Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1.0, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시할 수 있다. 첨가 원소 M은 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시키기 위해서 첨가하는 것이다. 복합 수산화물 성분 중에서 첨가 원소 M의 비율인 z가 0.1을 초과하면 상대적으로 니켈, 코발트 및 망간의 금속 원소가 감소되기 때문에 전지 용량이 저하되므로 바람직하지 못하다.
첨가 원소 M이 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자에 균일하게 분포함으로써 첨가 원소 M의 첨가량이 소량이어도 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 보다 적은 첨가량으로 효과를 얻기 위해서는 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자 내부보다 입자 표면에 첨가 원소 M이 많이 분포하도록 제조하는 것이 보다 바람직하다.
첨가 원소 M을 니켈-코발트-망간 수산화물 입자의 내부에 균일하게 분산시키는 방법으로는 공침 공정에서 혼합 수용액에 첨가 원소 M을 함유하는 첨가물을 첨가하여 니켈-코발트-망간 수산화물 입자의 내부에 첨가 원소 M이 균일하게 분산된 상태로 공침시킬 수 있다. 첨가 원소 M은 혼합 수용액에 수용성의 화합물로서 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성의 화합물의 예를 들면, 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나딘산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨 및 텅스텐산암모늄 등을 이용할 수 있다.
첨가 원소 M을 니켈-코발트-망간 수산화물 입자의 표면에 보다 많이 분포하도록 제조하는 경우에는, 예를 들어 니켈-코발트-망간 수산화물 제조완료 시점에 첨가 원소 M을 포함한 수용액을 투입하여 니켈-코발트-망간 수산화물 입자 표면에 석출시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우 첨가 원소 M을 포함한 수용액 대신에 첨가 원소 M의 알콕씨드 용액을 이용하여도 좋다.
본 발명을 보다 이해시키기 위해 Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0＜x≤1.0, 0≤y≤0.5) 조성의 전구체를 제조하는 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
통상적으로 Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0＜x≤1.0, 0≤y≤0.5) 조성의 전구체는 니켈, 코발트 및 망간 수산화물을 포함하는 복합 수산화물(이하 니켈-코발트-망간 수산화물이라고 명명)이다.
상기의 니켈-코발트-망간 수산화물은 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 착화제인 암모니아를 공급할 수 있는 수용액을 반응조에 공급하여 혼합하고, 반응온도 기준으로 pH가 10 내지 14의 범위로 유지되도록 일정 농도의 가성 알칼리 수용액을 공급하여 공침 반응을 일으킴으로써 제조된다. 단, 반응조 내의 반응액에 용존 산소가 있으면 망간염이 산화를 일으켜 원하는 특성의 전구체를 제조할 수 없기 때문에, 질소 같은 불활성 가스를 반응기내에 주입시켜 반응액 내에 함유되어 있는 용존 산소를 최소화하여 1wt% 이내로 한다.
공침 반응기 내에 투입되는 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 복합 금속염 수용액의 농도는 1 mol/ℓ∼3.0 mol/ℓ로 하는 것이 바람직하다. 1 mol/ℓ 미만이면, 염농도가 낮아 니켈-코발트-망간 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않으며, 3.0 mol/ℓ를 초과하면 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액 내에서 석출이 발생되거나, 니켈-코발트-망간 수산화물의 결정핵이 너무 많이 발생되어 미세한 입자가 상당량 생성되는 문제가 발생한다.
사용 가능한 니켈염, 코발트염 및 망간염은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 황산염, 질산염 또는 염화물 중에 적어도 1종인 것이 바람직하다.
공침 과정에서 반응기 내의 반응액의 pH는 반응액 온도 기준으로 10 내지 14범위가 바람직하다. pH가 10 미만에서는 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자가 커져 평균입도가 30㎛를 초과해 버리며, 공침 반응시 니켈의 공침 반응이 제대로 이루어지지 않아 반응 후 용액 중에 니켈이 잔류하는 문제가 발생하게 된다. 반면에 pH가 14를 초과하면 니켈-코발트-망간 수산화물의 공침 속도가 너무 빠르게 진행되어 미세한 입자가 지나치게 많아지게 된다. 이는 NCM 활물질의 제조시에 이들 미세한 입자가 소결되어 응집 분말을 발생시키는 문제가 있다.
반응 용액의 pH는 일정 농도의 가성 알칼리 수용액을 공급함으로써 제어할 수 있다. 가성 알칼리 수용액은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물을 직접 반응 용액에 첨가할 수도 있지만, pH 제어가 용이하다는 점에서 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 가성 알칼리 수용액의 첨가 방법도 특별히 한정되는 것은 아니며, 반응 용액을 충분히 교반하면서, pH 센서에 의해 자동으로 가성 알칼리 수용액의 유량 제어가 가능하도록 하여 반응 용액의 pH가 11 내지 14의 범위가 되도록 유지시키면 된다.
반응 용액 중의 암모니아 농도는 2 g/ℓ 내지 30 g/ℓ의 범위에서 주기적으로 변동시키는 것이 바람직하다. 암모니아 농도가 2g/ℓ미만이면 반응 용액 중의 니켈, 코발트 및 망간의 용해도가 낮아 니켈-코발트-망간 수산화물 입자의 결정 성장이 충분하지 않기 때문에, 고밀도의 니켈-코발트-망간 수산화물을 얻을 수 없다. 반면에 암모니아 농도가 30 g/ℓ를 초과하면 공침 속도가 저하되어 생산성이 악화되고 공침 반응시 니켈의 공침 반응이 제대로 이루어지지 않아 반응 후 용액 중에 니켈이 잔류하는 문제가 발생하게 된다.
암모니아 농도는 암모니아를 공급할 수 있는 수용액을 반응 용액에 첨가함으로써 제어할 수 있다. 암모니아 공급체는 특별히 한정되는 것은 아니지만 암모니아, 황산암모늄 및 염화암모늄로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
공침 공정에서 반응액의 온도는 20 ℃ 내지 70 ℃의 범위에서 주기적으로 변동시키는 것이 바람직하다. 반응액의 온도가 20℃ 미만에서는 반응액에서의 염의 용해도가 낮아져 염농도가 낮아지기 때문에, 니켈-코발트-망간 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않으며, 반면에 반응액의 온도가 70 ℃를 초과하면 니켈-코발트-망간 수산화물의 공침 속도가 너무 빨라져 미세한 입자가 지나치게 많아지며, 이는 NCM 활물질의 제조시에 이들이 소결되어 응집 분말을 발생시키는 문제가 있다.
연속식 공침법에 의해 반응기에서 복합 금속염 수용액은 혼합된 상태로 반응기에 공급해도 되지만 니켈염, 코발트염 및 망간염 각각의 수용액으로서 공급하여도 좋다. 이는 공침 반응 과정에서 제조되는 니켈-코발트-망간 수산화물의 조성을 변경하고자 할 때 유용하다. 구체적인 예로 제조되는 니켈-코발트-망간 수산화물의 코어(core)는 니켈 리치(Ni-rich) 조성을 갖도록 하면서 쉘(shell)은 니켈 푸어(Ni-poor) 조성을 갖는 전구체 제조가 가능하다.
공침 반응기 내에서 임펠러 등을 이용한 교반 시 교반 속도는 충분히 교반되도록 하는 것이 바람직하다. 그러나 과도하게 교반하면 산소의 유입이 많아져 반응 용액 중의 금속 원소가 산화되어 일차 입자의 발달이 저해되는 경우가 있다. 또한 생성되는 니켈-코발트-망간 수산화물이 깨져 크랙(crack)이 발생하는 문제가 발생할 수 있으므로 반응을 충분히 균일하게 유지할 수 있을 정도로 교반하는 것이 바람직하다.
니켈-코발트-망간 수산화물의 평균입도가 1 ㎛ 내지 7 ㎛의 범위인 소립자, 평균입도가 7 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위인 중립자 및 평균입도가 15 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위인 대립자인 것을 제조하기 위해서는 다음과 같이 반응 조건을 제어하여 제조할 수 있다.
전구체 제조 반응기내의 반응액의 pH가 10 이상인 상태에서, 반응온도 및/또는 암모니아 농도의 높게 유지되는 구간(시간)과 낮게 유지되는 구간의 주기적인 변경이 일어나는 과정에서 반응시간(공침 반응이 일어나는 평균 시간)을 통해 평균입도의 제어가 가능한데, 반응시간을 증가시키게 되면 평균입도가 증가되고, 반대로 반응 시간을 감소시키면 평균입도가 작아지게 됨으로 이를 통해 평균입도를 제어할 수 있다. 또한, 반응 시간을 변경하지 않고 평균입경을 제어할 경우에는 반응액의 pH를 조절하여 평균 입도를 제어할 수 있다. 반응액 내의 기존 pH 대비 pH를 높이면 평균입도가 작아지며, 반대로 반응액 내의 기존 pH 대비 pH를 낮추면 평균입도가 커진다. 상기의 반응시간 및 pH 조절을 통해 원하는 평균입도를 갖는 니켈-코발트-망간 수산화물을 제조할 수 있다. 단, 상기의 방법을 통해 평균입도 제어는 가능하나 입도 분포는 제어는 불가능하다.
연속식 공침법으로 반응기에서 제조된 니켈-코발트-망간 수산화물은 오버 플로우(overflow)되어 모액 탱크로 이동된다. 모액 탱크 내의 니켈-코발트-망간 수산화물(이하 전구체 슬러리)은 수산화물외에 여러 가지 반응 생성물(암모니아, NaOH, Na2SO4, 미량의 미반응 중금속 성분) 및 물 등과 함께 존재하기 때문에 여과 및 정제 과정이 필요하다.
여과는 원심분리기 및 필터 프레스(filter press)를 이용하여 수행될 수 있으나, 원심분리기는 소량만 처리 가능하기 때문에 양산라인에서는 프레스 필터를 사용한다. 프레스 필터 방식은 전구체 슬러리를 송액 펌프를 통해 수 기압의 압력으로 배관을 통해 프레스 필터로 유입시키고, 프레스 필터 내부에 있는 여러 개의 필터(filter cloth)에 전구체 슬러리가 걸러지면서 응집체(이하 케이크)를 형성시킨다. 필터에 걸러진 케이크에는 불순물이 많기 때문에 가성 알칼리 수용액(통상 NaOH 용액) 및 물 세정을 병행하여 불순물을 제거하는데, 세정력을 강화하기 위해 40~60℃ 범위의 가성 알칼리 수용액 및 물을 이용하여 세정 한다. 세정이 완료되면 상온의 공기 또는 40~60℃ 범위의 더운 공기를 주입시켜 1차 건조시킨다.
프레스 필터에서 공기에 의해 1차 건조된 슬러리 케이크는 수분이 남아 있기 때문에 박스 건조 오븐이나 연속 투입식 건조 오븐를 사용하여 2차 건조시킨다. 건조 과정이 끝나면 건조된 케이크를 시브(sieve, 체)를 거쳐 건조 과정에서 뭉쳐진 입자들을 분리시켜 준다. 이후 전자석 장치가 장착된 탈철 장비로 3회 이상 탈철 공정을 실시하여 전구체내의 자성 성분을 최대한 제거되도록 한다.
상기의 방법에 의해 제조된 전구체는 입도, 성분, 탭밀도(Tap Density, T/D), 비표면적(Brunauer, Emmett, Teller, BET) 분석 및 전자현미경(SEM) 분석 등을 통해 원하는 물성의 전구체가 제조되었는지 평가한다.
본 발명은 상기의 통상적인 전구체 제조 방법의 범주에서 반응온도, 암모니아 농도 및 pH 중에서 1개 이상을 선정하여 주기적인 변동을 통해 입도 분포가 좁은 전구체를 제조할 수 있는 방법을 포함한다.
상기 전구체 제조 관련 설명은 구체적인 예를 위해 NCM계 양극 활물질 제조에 사용되는 NCM 전구체 합성에 관련하여 서술하였으나, NCM계 양극 활물질외에 다른 양극 활물질 제조에 사용되는 전구체 제조도 포함되며, 상술한 바와 같은 방법으로 제조할 수 있는 양극 전구체를 이용하여 다음과 같은 양극 활물질 제조가 가능한다. 양극 활물질로는 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계 양극 활물질, 리튬코발트니켈망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1)계 양극활물질, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNiyO2, x+y=1)계, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계 양극활물질, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계 양극활물질, 리튬철인산 산화물(LiFePO4)계 양극활물질, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 양극활물질 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)계 활물질에서 선택될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
연속식 공침법을 이용하여 이차전지 양극 활물질의 전구체인 NCM622을 하기와 같이 제조한다.
반응 약품의 제조 방법은 다음과 같다.
니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액은 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O를 Ni:Co:Mn=6:2:2의 몰비로 물에 용해한 후 1.8M이 되도록 제조한다.
착화제인 암모니아를 공급할 수 있는 수용액으로 황산암모늄을 물에 녹여 2.65M의 황산암모늄 수용액을 준비한다.
알칼리 수용액으로는 수산화나트륨을 물에 녹여 33%(8.25M)의 수산화나트륨 수용액을 준비한다.
비교예 1
NCM622 전구체를 제조하기 위해 실험실용 연속식 공침 장치(오버 플로우식 공침기) 60L 반응기를 준비했다. 반응기는 자체 제작된 반응기로 복합 금속염 수용액, 황산암모늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액을 설정된 유량 프로그램에 따라 송액 펌프를 이용하여 반응기에 공급할 수 있도록 설계되었으며, 또한, 반응기내 용액의 암모니아 농도와 pH를 실시간으로 검출하여 설정된 암모니아 농도와 pH 프로그램에 따라 황산암모늄 수용액 및 수산화나트륨 수용액 유량이 자동으로 연동되어 투입되도록 설계된 반응기를 사용했다.
우선 공침 반응 시 안정된 공침 반응이 빨리 일어날 수 있도록 공침 반응 전에 반응기내 용액의 암모니아 농도와 pH를 다음과 같이 맞추었다.
60L 반응기에 공업 용수 52ℓ, 2.65M 황산암모늄 수용액 4.2L, 33% 수산화나트륨 수용액 2.68L를 넣고 임펠러를 500 rpm으로 하여 교반하면서 온도를 50℃로 유지시켰다. 용존 산소를 최소화하기 위해 반응기 내에 질소 가스를 5.0ℓ/분으로 공급시켰다. 이 때 검출기에 표시되는 반응기내 용액의 암모니아 농도 및 pH는 각각 6200ppm과 11.5을 나타내었다.
이후 반응기에 상기 제조된 복합 금속염 수용액을 160 ml/min의 유량으로 주입하면서 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 반응기내 용액의 암모니아 농도 및 pH가 각각 6200±100 ppm 및 11.5±0.1을 유지되도록 자동으로 주입하였다.
반응기에서 공침되어 오버 플로우되는 니켈-코발트-망간 수산화물의 평균입도를 3시간 간격으로 측정하여 평균입경이 일정하게 나오는 것을 확인한 다음 오버 플로우되는 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 200L 모액 탱크(합성된 전구체 슬러리 저장 탱크)에 받았다.
모액 탱크에서 니켈-코발트-망간 수산화물을 채취하여 입도분석기(Microtrac社, S3500)를 이용하여 평균입도와 입도 분포를 측정하였고, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1
상기 비교예 1과 동일한 반응기를 사용했고, 공침 전 반응액의 반응온도, 암모니아 농도 및 pH도 각각 동일하게 50℃, 6200ppm 및 11.5에 맞추었다.
도 1 은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 반응 온도에 따른 주기적인 변화에 대한 그래프이다.
도 1을 참조하면, 반응기의 온도를 주기적인 변동을 주면서 작동시키고, 상기 제조된 복합 금속염 수용액을 160 ml/min의 유량으로 주입시키고, 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다.
씨드 생성 구간(10)을 0.5시간, 씨드 성장 구간(20)을 3.0시간으로 하고, 설정 반응 온도를 50℃로 하고, 반응 온도의 변동폭을 상하 각각 10% 로 하였다.
2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 반응기내 용액의 암모니아 농도 및 pH가 6200±100ppm과 11.5±0.1을 유지되도록 자동으로 주입하였다.
이후 상기 비교예 전구체 제조 1과 동일하게 실시하여 오버플로우 되는 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 모액 탱크에 받은 다음, 평균입도와 입도 분포를 측정하였고, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 비교예 1과 동일한 반응기를 사용했고, 공침 전 반응액의 반응온도, 암모니아 농도 및 pH도 각각 동일하게 50℃, 6200ppm 및 11.5에 맞추었다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 반응 경과에 따른 설정온도 대비하여 상하로 변동하는 온도 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 반응기의 온도를 주기적인 변동을 주면서 작동시키고, 상기 제조된 복합 금속염 수용액을 160 ml/min의 유량으로 주입시키고, 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 반응기내 용액의 암모니아 농도 및 pH가 6200±100 ppm과 11.5±0.1을 유지되도록 자동으로 주입하였다.
이후 상기 비교예 전구체 제조 1과 동일하게 실시하여 오버플로우 되는 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 모액 탱크에 받은 다음, 평균입도와 입도 분포를 측정하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 비교예 1과 동일한 반응기를 사용했고, 공침 전 반응액의 반응온도, 암모니아 농도 및 pH도 각각 동일하게 50℃, 6200ppm 및 11.5에 맞추었다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 반응 경과에 따른 설정온도 대비하여 상하로 변동하는 온도 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 반응기의 온도를 주기적인 변동을 주면서 작동시키고, 상기 제조된 복합 금속염 수용액을 160ml/min의 유량으로 주입시키고, 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 반응기내 용액의 암모니아 농도 및 pH가 6200±100ppm과 11.5±0.1을 유지되도록 자동으로 주입하였다.
이후 상기 비교예 전구체 제조 1과 동일하게 실시하여 오버플로우 되는 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 모액 탱크에 받은 다음, 평균입도와 입도 분포를 측정하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 비교예 1과 동일한 반응기를 사용했고, 공침 전 반응액의 반응온도, 암모니아 농도 및 pH도 각각 동일하게 50℃, 6200ppm 및 11.5에 맞추었다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 반응 경과에 따른 설정온도 대비하여 상하로 변동하는 온도 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 반응기의 온도를 주기적인 변동을 주면서 작동시키고, 상기 제조된 복합 금속염 수용액을 160ml/min의 유량으로 주입시키고, 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 반응기내 용액의 암모니아 농도 및 pH가 6200±100ppm과 11.5±0.1을 유지되도록 자동으로 주입하였다.
이후 상기 비교예 전구체 제조 1과 동일하게 실시하여 오버플로우 되는 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 모액 탱크에 받은 다음, 평균입도와 입도 분포를 측정하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 비교예 1과 동일한 반응기를 사용했고, 공침 전 반응액의 반응온도, 암모니아 농도 및 pH도 각각 동일하게 50℃, 6200ppm 및 11.5에 맞추었다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 반응 경과에 따른 암모니아 농도 대비하여 상하로 변동하는 암모니아 농도 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 반응기의 온도는 설정된 온도를 유지시키면서, 상기 제조된 복합 금속염 수용액을 160ml/min의 유량으로 주입시키고, 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하면서 2.65M 황산암모늄 수용액은 도 5의 암모니아 농도에 연동하여 유량이 자동으로 조절되도록 투입했으며, 33% 수산화나트륨 수용액은 pH가 11.5±0.1을 유지되도록 자동으로 주입하였다.
이후 상기 비교예 전구체 제조 1과 동일하게 실시하여 오버플로우 되는 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 모액 탱크에 받은 다음, 평균입도와 입도 분포를 측정하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 비교예 1과 동일한 반응기를 사용했고, 공침 전 반응액의 반응온도, 암모니아 농도 및 pH도 각각 동일하게 50℃, 6200ppm 및 11.5에 맞추었다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 반응 경과에 따른 pH 대비하여 상하로 변동하는 pH 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 반응기의 온도는 설정된 온도를 유지시키면서, 상기 제조된 복합 금속염 수용액을 160ml/min의 유량으로 주입시키고, 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하면서 2.65M 황산암모늄 수용액은 반응기내 용액의 암모니아 농도가 6200±100ppm를 유지되도록 자동으로 주입하면서, 33% 수산화나트륨 수용액은 도 6의 pH에 연동하여 유량이 자동으로 조절되도록 투입시켰다.
이후 상기 비교예 전구체 제조 1과 동일하게 실시하여 오버플로우 되는 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 모액 탱크에 받은 다음, 평균입도와 입도 분포를 측정하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
상기 비교예 1과 동일한 반응기를 사용했고, 공침 전 반응액의 반응온도, 암모니아 농도 및 pH도 각각 동일하게 50℃, 6200ppm 및 11.5에 맞추었다.
도 7의 (a) 및 (b)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 설정 반응온도 및 설정 암모니아 농도 대비하여 변동하는 반응온도, pH의 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 각각 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 반응기의 온도는 도 7의 (a)의 반응온도에 연동하여 작동시키고, 상기 제조된 복합 금속염 수용액을 160ml/min의 유량으로 주입시키고, 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하면서 2.65M 황산암모늄 수용액은 도 7의 (b)의 암모니아 농도에 연동하여 유량이 자동으로 조절되도록 투입했으며, 33% 수산화나트륨 수용액은 pH가 11.5±0.1을 유지되도록 자동으로 주입하였다.
이후 상기 비교예 전구체 제조 1과 동일하게 실시하여 오버플로우 되는 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 모액 탱크에 받은 다음, 평균입도와 입도 분포를 측정하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
상기 비교예 1과 동일한 반응기를 사용했고, 공침 전 반응액의 반응온도, 암모니아 농도 및 pH도 각각 동일하게 50℃, 6200ppm 및 11.5에 맞추었다.
도 7의 (b) 및 도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 설정 암모니아 농도 및 설정 pH 대비하여 변동하는 암모니아 농도 및 pH의 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 각각 나타내는 그래프이다.
도 7의 (b) 및 도 8을 참조하면, 반응기의 온도는 설정된 온도를 유지시키면서, 상기 제조된 복합 금속염 수용액을 160ml/min의 유량으로 주입시키고, 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하면서 2.65M 황산암모늄 수용액은 도 7의 (b)의 암모니아 농도에 연동하여, 33% 수산화나트륨 수용액은 도 8의 pH에 연동하여 유량이 자동으로 조절되도록 투입했다.
이후 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 오버플로우 되는 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 모액 탱크에 받은 다음, 평균입도와 입도 분포를 측정하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
상기 비교예 1과 동일한 반응기를 사용했고, 공침 전 반응액의 반응온도, 암모니아 농도 및 pH도 각각 동일하게 50℃, 6200ppm 및 11.5에 맞추었다.
도 7의 (a), (b) 및 도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극 전구체를 제조하기 위한 설정 반응온도, 설정 암모니아 농도 및 설정 pH 대비하여 변동하는 반응온도, 암모니아 농도 및 pH의 폭 및 주기적 변동 구간의 시간을 각각 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a), (b) 및 도 8을 참조하면, 반응기의 온도는 도 7의 (a)의 반응온도에 연동하여 작동시키고, 상기 제조된 복합 금속염 수용액을 160ml/min의 유량으로 주입시키고, 2.65M 황산암모늄 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하면서, 2.65M 황산암모늄 수용액은 도 7의 (b)의 암모니아 농도에 연동하여, 33% 수산화나트륨 수용액은 도 8의 pH에 연동하여 유량이 자동으로 조절되도록 투입했다.
이후 상기 비교예 전구체 제조 1과 동일하게 실시하여 오버플로우 되는 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 모액 탱크에 받은 다음, 평균입도와 입도 분포를 측정하였고 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]를 설명하면, 비교예 1은 각각 기존 당사의 NCM622 중립자 전구체 제조 방법에 따라 실시한 것으로, 결과도 각각 D50이 12.49㎛ 중립자 전구체가 제조되었다.
실시예 1 내지 실시예 4까지는 전구체 제조 과정 동안 반응온도를 주기적으로 변동하면서 전구체를 제조한 것으로 변동 시간(주기)과 변동 폭을 달리하여 실시한 것이다. 실시예 1 내지 실시예 4의 결과를 보면 비교예 1에 비해 D50은 약간 증가했으나, 입도 분포의 좁고, 넓음의 척도인 (D90-D10)/D50의 값을 보면, 비교예 1에 비해 상당히 입도 분포가 좁게 제조되었으며, 특히 변동 시간(주기)이 가장 긴 실시예 3의 입도 분포가 가장 좁게 제조된 것을 알 수 있다. 이것은 본문에서 변동 시간(주기) 증가할수록 입도 분포가 좁은 전구체가 제조된다고 설명한 바와 일치하는 결과이다.
실시예 5는 반응온도는 일정하게 유지시키면서 암모니아 농도만 변동시킨 것으로, 제조된 전구체의 입도 분포 결과를 보면, 반응온도뿐만 아니라 암모니아 농도의 주기적인 변동에 의해서도 제조되는 전구체의 입도 분포를 좁게 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 6은 반응온도와 암모니아 농도는 일정하게 유지시키면서 pH만 변동시킨 것으로, 제조된 전구체의 입도 분포 결과를 보면, pH의 주기적인 변동에 의해서도 제조되는 전구체의 입도 분포를 좁게 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 7은 반응온도 및 암모니아 농도를 함께 주기적으로 변동시킨 것으로, 실시예 5 대비 제조된 전구체의 입도 분포가 보다 좁게 제조된 것을 알 수 있는데, 이것은 반응온도 및 암모니아 농도 변동을 동시에 실시하면, 전구체가 제조되는 과정에 반응온도 및 암모니아 농도가 동시에 영향을 주어 제조되는 전구체 입도 분포가 좁게 형성되는데 영향을 주는 것으로 판단된다.
실시예 8은 암모니아 농도 및 pH를 함께 주기적으로 변동시킨 것으로, 실시예 5 및 실시예 6 대비 제조된 전구체의 입도 분포가 보다 좁게 제조된 것을 알 수 있는데, 이것은 암모니아 농도 및 pH 변동을 동시에 실시하면, 전구체가 제조되는 과정에 암모니아 농도와 pH가 동시에 영향을 주어 제조되는 전구체 입도 분포가 좁게 형성되는데 영향을 주는 것으로 판단된다.
실시예 9는 반응온도, 암모니아 농도 및 pH를 모두 주기적으로 변동시킨 것으로, 제조된 전구체의 입도 분포 결과를 보면, 실시예 7 및 실시예 8 대비 제조된 전구체의 입도 분포가 보다 넓게 제조된 것을 알 수 있는데, 정확한 원인은 알 수 없으나, 반응온도, 암모니아 농도 및 pH의 변동 폭과 변동 시간을 조절하면 개선될 것으로 판단된다.
[표 1]의 결과를 볼 때, 기존의 연속식 공침법에 의한 이차전지 양극재의 전구체를 제조하는 방법에 비해 반응온도, 암모니아 농도 및 pH의 중에서 1개 이상의 주기적 변동을 주는 방법을 이용하여 입도 분포가 좁은 전구체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
　 Dmin D10 D50 D90 Dmax (D90-D10)/D50
비교예 1 3.27 7.37 12.49 19.31 48.24 0.96
실시예 1 4.21 7.65 12.88 18.42 42.59 0.84
실기예 2 5.65 8.05 13.11 17.54 40.44 0.72
실기예 3 6.18 8.57 13.55 15.51 38.25 0.51
실기예 4 5.51 7.88 13.32 17.24 43.58 0.70
실기예 5 5.75 8.25 12.65 17.92 42.12 0.76
실기예 6 5.58 8.17 12.55 17.57 40.46 0.75
실기예 7 6.17 8.47 13.14 16.25 41.21 0.59
실기예 8 6.24 8.49 13.22 16.38 40.24 0.60
실기예 9 5.95 8.29 12.95 16.45 41.45 0.63
10: 씨드 생성 구간
20: 씨드 성장 구간
30: 설정 반응 온도

Claims (26)

  1. Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1.0, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 원소)의 조성비를 가진 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 금속 원소 조성비를 가지는 복합 금속염 수용액, 착화제인 암모니아 수용액, 및 가성 알칼리 수용액을 포함하는 전구체 제조 수용액을 반응기에 준비하고, 설정 반응 온도, 설정 암모니아 농도, 및 설정 pH 농도를 포함하는 설정 조건에서 씨드를 생성하되, 설정 반응 온도 이상의 범위, 설정 암모니아 농도 미만의 범위, 및 설정 pH 농도 이상의 범위 중 하나 이상의 조건을 선택하여 선택된 조건의 범위 내에서 해당 조건을 시간에 따라 계속 변경하면서 상기 양극 활물질 전구체의 조성비를 가진 씨드를 생성하는 씨드 생성 단계; 및
    상기 반응기에서 설정 반응 온도 미만의 범위, 설정 암모니아 농도 이상의 범위 및 설정 pH 농도 미만의 범위 중 하나 이상의 조건을 선택하여 선택된 조건의 범위 내에서 해당 조건을 시간에 따라 계속 변경하면서 상기 양극 활물질 전구체의 조성비를 가진 상기 씨드를 성장시키는 씨드 성장 단계를 포함하고,
    상기 씨드 성장 단계 후 오버플로우되는 방식으로 상기 반응기에서 상기 씨드 생성 단계와 상기 씨드 성장 단계를 주기적으로 반복하며,
    2 내지 30시간을 1회 주기로 하되 상기 씨드 생성 단계의 공정 시간은 상기 1회 주기의 1회 주기 시간의 1% 내지 30%의 범위로 하며,
    생성되는 전구체 입도분포의 좁고 넓음에 대한 제어는 상기 1회 주기의 시간과 반비례하여 정하는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 설정 반응 온도 이상의 조건은 상기 설정 반응 온도 대비 반응 온도 상승폭이 5% 내지 30%의 범위인 것인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 설정 암모니아 농도 미만의 조건은 상기 설정 암모니아 농도 대비 10% 내지 50% 범위로 하락시킨 것인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 설정 반응 온도 미만의 조건은 상기 설정 반응 온도 대비 반응 온도 하락폭이 5% 내지 30%의 범위인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 설정 암모니아 농도 이상의 조건은 상기 설정 암모니아 농도 대비 10% 내지 50% 범위로 상승시킨 것인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 설정 pH 농도 이상은 상기 설정 pH 대비 0.1 내지 1.0 범위로 상승시킨 것인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 설정 pH 농도 미만은 상기 설정 pH 대비 0.1 내지 1.0 범위로 하락시킨 것인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 설정 반응 온도는 20℃ 내지 70℃의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 설정 암모니아 농도는 2 g/L 내지 30 g/L의 범위인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 설정 pH 농도는 반응온도 기준 10 내지 14의 범위인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  11. 삭제
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190107555A (ko) * 2018-03-12 2019-09-20 제이엑스금속주식회사 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 양극 및 리튬 이온 전지
WO2020111898A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR20200075357A (ko) * 2018-12-18 2020-06-26 주식회사 이엔드디 니켈―코발트―망간 복합전구체의 세정 방법
KR20200076453A (ko) * 2018-12-19 2020-06-29 주식회사 포스코 입도 분포가 균일한 양극 활물질 전구체 제조방법
WO2021071311A1 (en) * 2019-10-10 2021-04-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium ion battery including cathode active material and electronic device including same
CN113056439A (zh) * 2018-11-30 2021-06-29 株式会社Lg化学 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
CN115052840A (zh) * 2020-05-29 2022-09-13 株式会社Lg化学 正极活性材料前体及正极活性材料前体的制备方法
US11855287B2 (en) 2019-10-02 2023-12-26 Lg Chem, Ltd. Method of preparing positive electrode active material precursor for lithium secondary battery
US11996538B2 (en) 2018-11-30 2024-05-28 Lg Chem, Ltd. Method for preparing positive electrode active material precursor for lithium secondary battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011181193A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル−コバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該ニッケル−コバルト複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池正極活物質の製造方法
JP2013229339A (ja) * 2011-05-30 2013-11-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5708277B2 (ja) 2011-06-07 2015-04-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
JP2015191847A (ja) 2014-03-28 2015-11-02 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2016069209A (ja) 2014-09-29 2016-05-09 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン化合物及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011181193A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル−コバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該ニッケル−コバルト複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池正極活物質の製造方法
JP2013229339A (ja) * 2011-05-30 2013-11-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5708277B2 (ja) 2011-06-07 2015-04-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
JP2015191847A (ja) 2014-03-28 2015-11-02 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2016069209A (ja) 2014-09-29 2016-05-09 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン化合物及びその製造方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102142335B1 (ko) * 2018-03-12 2020-08-07 제이엑스금속주식회사 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 양극 및 리튬 이온 전지
KR20190107555A (ko) * 2018-03-12 2019-09-20 제이엑스금속주식회사 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 양극 및 리튬 이온 전지
US20220009791A1 (en) * 2018-11-30 2022-01-13 Lg Chem, Ltd. Method for Preparing Positive Electrode Active Material Precursor for Lithium Secondary Battery
CN113056439B (zh) * 2018-11-30 2023-08-18 株式会社Lg化学 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
US11996538B2 (en) 2018-11-30 2024-05-28 Lg Chem, Ltd. Method for preparing positive electrode active material precursor for lithium secondary battery
CN113056440B (zh) * 2018-11-30 2023-08-08 株式会社Lg化学 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
WO2020111898A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
EP3868715A4 (en) * 2018-11-30 2021-12-22 LG Chem, Ltd. METHOD OF MANUFACTURING AN ACTIVE CATHODE MATERIAL PRECURSOR FOR A RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY
CN113056440A (zh) * 2018-11-30 2021-06-29 株式会社Lg化学 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
CN113056439A (zh) * 2018-11-30 2021-06-29 株式会社Lg化学 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
KR102166089B1 (ko) * 2018-12-18 2020-10-15 주식회사 이엔드디 니켈―코발트―망간 복합전구체의 세정 방법
KR20200075357A (ko) * 2018-12-18 2020-06-26 주식회사 이엔드디 니켈―코발트―망간 복합전구체의 세정 방법
KR102178446B1 (ko) 2018-12-19 2020-11-13 주식회사 포스코 입도 분포가 균일한 양극 활물질 전구체 제조방법
KR20200076453A (ko) * 2018-12-19 2020-06-29 주식회사 포스코 입도 분포가 균일한 양극 활물질 전구체 제조방법
US11855287B2 (en) 2019-10-02 2023-12-26 Lg Chem, Ltd. Method of preparing positive electrode active material precursor for lithium secondary battery
US20210111402A1 (en) * 2019-10-10 2021-04-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium ion battery including cathode active material and electronic device including same
WO2021071311A1 (en) * 2019-10-10 2021-04-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium ion battery including cathode active material and electronic device including same
CN115052840A (zh) * 2020-05-29 2022-09-13 株式会社Lg化学 正极活性材料前体及正极活性材料前体的制备方法
CN115052840B (zh) * 2020-05-29 2024-03-26 株式会社Lg化学 正极活性材料前体及正极活性材料前体的制备方法

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