CN106745331A - 一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池三元正极材料前驱体合成技术领域，特别涉及一种镍钴锰氢氧化物的制备方法。本发明采用成核/晶化隔离法制备小粒径镍钴锰氢氧化物前驱体：在高pH值条件下同时通入镍钴锰混合金属溶液、氢氧化钠、氨水，进行成核，成核结束后加入一定量的添加剂帮助晶核快速分散，再进入到晶核生长阶段，最终获得D50＝2～3μm且分散性和球形度良好的球形颗粒镍钴锰氢氧化物；并通过控制洗涤条件使镍钴锰氢氧化物的硫含量低1500ppm。本方法具有操作简便、灵活性强、不用改装反应釜、易于扩大化生产等优势。

Description

一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池三元正极材料前驱体合成技术领域，特别涉及一种镍钴锰氢氧化物的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色电源，已广泛的应用于3C数码电子产品、电动工具、电动车、储能等领域。决定锂离子电池电化学性能的关键性因素之一是正极材料。目前常用的几种正极材料有锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂。其中，镍钴锰酸锂在能量密度、放电电压、循环性能、热稳定性、自放电、成本等方面表现出优良的综合性能，现已逐渐成为电动车用锂离子电池的主流正极材料。
目前最广泛使用的镍钴锰酸锂正极材料是由小晶粒团聚而成的二次球形颗粒，由于小晶粒之间存在一定的间隙，使该材料存在压实低、且电池制造过程中二次球形颗粒易碎裂、锂离子传递效率较低等问题，进而影响电池的电化学性能。相较而言，单晶型镍钴锰酸锂正极材料具有较高的锂离子传递效率，减少材料与电解液之间的界面反应，从而提高电池的倍率性能和循环性能。使用较大粒径的二次球形颗粒镍钴锰氢氧化物前驱体较难烧结成单晶颗粒，而使用小粒径(D50＝2～5μm)的二次球形颗粒镍钴锰氢氧化物前驱体则很容易制备出小颗粒的单晶型镍钴锰酸锂正极材料。
小粒径(D50＝2～5μm)二次球形颗粒镍钴锰氢氧化物前驱体在实际生产制备过程中，D50＝3～5μm的前驱体制备相对比较容易，如CN201310142370.4专利采用双络合剂和聚乙二醇等分散剂控制前驱体粒度；但制备D50＝2～3μm的前驱体仍具有较大的难度，现有专利CN201410154847.5提供了一种方法用于制备D50＝2.5～4μm的前驱体，该方法需要使用精密过滤管以提高反应过程中浆料的固含量，不利于工业化应用。
由于小粒径镍钴锰氢氧化物前驱体的比表面积较大，且易于氧化，这将导致前驱体的硫含量高，会严重影响所制成的正极材料的电化学性能，因此需通过控制小粒径前驱体合成阶段条件和洗涤过程，以降低其硫的含量。
因此，开发一种有效、易操作的方法用于制备低硫且D50＝2～3μm的球形颗粒镍钴锰氢氧化物具有很大的价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种D50＝2～3μm，颗粒分散性和球形度好，硫含量低的低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法。具体工艺步骤如下：
1、选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰的摩尔比例，即镍钴锰氢氧化物化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.2≤x≤0.85，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，配制混合金属盐溶液；配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；
2、向反应釜中加入底液，并通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
3、开启搅拌，将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中进行晶核形成反应，控制NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.95～2.05、NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.3～0.8、pH值为11.6～12.2、温度为45～55℃；进料3～30min后，调整NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩尔比使pH值下降，同时向反应釜中加入添加剂使晶核快速分散，pH值稳定在10.4～11.1，温度继续保持45～55℃；其中所述添加剂为纯水、硫酸铵水溶液、硫酸钠水溶液、乙醇水溶液、乙二醇水溶液、异丙醇水溶液中的一种或多种；
4、继续将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中进行晶核生长反应，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.3～0.8，pH值为10.4～11.1，温度为45～55℃；当检测到反应釜内物料的D50达到2～3μm时，停止进料，继续搅拌陈化1～2小时；
5、将陈化后的浆料加入到装有陶瓷膜的压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.1～0.2mol/L的NaOH溶液进行洗涤，控制硫含量低于1500ppm；再用纯水进行洗涤；将洗涤好的物料压滤脱去水分，然后干燥、过筛、除磁后即得到2～3μm球形颗粒镍钴锰氢氧化物。
作为优选，步骤1中所述可溶盐包括但不限于硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种；混合金属盐溶液中总金属离子浓度为1～2.5mol/L。
作为优选，步骤1中配制浓度为5～7mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制浓度为6～12mol/L的氨水溶液作为络合剂。
作为优选，步骤2中的反应釜为带有搅拌和温度控制装置的密封反应釜，反应釜有效体积为50～5000L，底液体积为反应釜有效体积的1/5～2/5。
作为优选，步骤2中所述底液是氨浓度为0.2～0.4mol/L、pH值为11.6～12.2、温度为45～55℃的溶液。
作为优选，所述反应釜搅拌速度为150～800r/min。
作为优选，步骤3中所述添加剂的加入量为反应釜有效体积的1/5～1/2。
作为优选，步骤3中所述硫酸铵水溶液的浓度≤1mol/L、硫酸钠水溶液的浓度≤0.5mol/L、乙醇水溶液的浓度为0.1～5g/L、乙二醇水溶液的浓度为0.1～5g/L、异丙醇水溶液的浓度为0.1～5g/L。
作为优选，步骤3中所述的添加剂为浓度≤1mol/L的硫酸铵水溶液。
作为优选，步骤3中所述的添加剂为0.1～5g/L的乙二醇水溶液。
作为优选，步骤5中所述NaOH溶液的温度为25～55℃，洗涤时间为1～10小时；纯水的温度为25～55℃，洗涤时间为0.5～5小时。
本发明成功制备了低硫小粒径(D50＝2～3μm)的镍钴锰氢氧化物，且颗粒分散性和球形度良好。本发明采用成核/生长隔离法制备小粒径镍钴锰氢氧化物前驱体，其特点在于在成核结束后加入一定量的添加剂帮助晶核快速分散，再进入到晶核生长阶段，使晶核在晶体生长阶段能均匀、分散地缓慢生长，最终得到分散性和球形度良好的2～3μm二次球形颗粒镍钴锰氢氧化物，并通过碱洗加水洗的洗涤工艺调控降低硫含量，使镍钴锰氢氧化物的硫含量低于1500ppm。本方法具有操作简便、灵活性强、不用改装反应釜、易于扩大化生产等优势。
附图说明
图1为本发明实施例1中镍钴锰氢氧化物颗粒的粒度分布曲线。
图2为本发明实施例1中镍钴锰氢氧化物颗粒在1000倍的FESEM照片。
图3为本发明实施例1中镍钴锰氢氧化物颗粒在5000倍的FESEM照片。
图4为本发明实施例2中镍钴锰氢氧化物颗粒的粒度分布曲线。
图5为本发明实施例2中镍钴锰氢氧化物颗粒在1000倍的FESEM照片。
图6为本发明实施例2中镍钴锰氢氧化物颗粒在5000倍的FESEM照片。
具体实施方式
实施例1
1、选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照Ni:Co:Mn的摩尔比例为0.6:0.2:0.2配制总金属离子浓度为2.0mol/L的混合金属盐溶液；配制浓度为6.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制浓度为11.2mol/L的氨水溶液作为络合剂。
2、向带有搅拌和温度控制装置的50L密封反应釜中加入10L底液；所加底液是氨浓度为0.34mol/L、pH值为12.0、温度为50℃的溶液。开启搅拌，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护。
3、将反应釜搅拌转速调整至700r/min，用精密计量泵将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中进行晶核形成反应，控制NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.0、NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.45、pH值为12.0、温度为50℃；进料10min后，调整NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.1使pH值下降，同时向反应釜中加入15L添加剂，该添加剂为0.1mol/L的硫酸铵水溶液；经过1小时后pH值下降并稳定为10.9，温度继续保持50℃。
4、将反应釜搅拌转速调整至600r/min，继续用精密计量泵将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中进行晶核生长反应，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.45，并通过调整氢氧化钠溶液流量控制pH值为10.9，控制反应温度为50℃。当检测到反应釜内物料的D50达到2.9μm时，停止进料，继续搅拌陈化1.5小时。
5、将陈化后的浆料加入到装有陶瓷膜的压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用温度为50℃、浓度为0.2mol/L的NaOH溶液进行洗涤，洗涤时间为3小时，再用温度为50℃的纯水进行洗涤，洗涤时间为2小时；将洗涤好的物料压滤脱去水分，然后放入100℃的烘箱干燥20小时；干燥好的物料经过200目筛网过筛、除磁后即得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
经检测Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2：D50＝2.98μm，振实密度＝1.18g/cm3，比表面积＝26.59m2/g，硫含量为1000ppm；颗粒呈球形或类球形，且分散性良好。产品的粒度分布曲线如图1所示，形貌特征如图2和图3所示。
实施例2
1、选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照Ni:Co:Mn的摩尔比例为(1/3):(1/3):(1/3)配制总金属离子浓度为1.5mol/L的混合金属盐溶液；配制浓度为5.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制浓度为10.6mol/L的氨水溶液作为络合剂。
2、向带有搅拌和温度控制装置的1000L密封反应釜中加入200L底液；所加底液是氨浓度为0.2mol/L、pH值为12.2、温度为45℃的溶液。开启搅拌，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护。
3、将反应釜搅拌转速调整至350r/min，用精密计量泵将步骤1中配置好的镍钴锰可溶盐混合水溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中进行晶核形成反应，控制NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.0、NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.35、pH值为12.2、温度为45℃；进料15min后，调整NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.2使pH值下降，同时向反应釜中加入300L添加剂，该添加剂为0.5g/L的乙二醇水溶液；经过2小时后pH值下降并稳定为11.0，温度继续保持45℃。
4、将反应釜搅拌转速调整至250r/min，继续用精密计量泵将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中进行晶核生长反应，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.35，并通过调整氢氧化钠溶液流量控制pH值为11.0，控制反应温度为45℃。当检测到反应釜内物料的D50达到2.7μm时，停止进料，继续搅拌陈化2小时。
5、将陈化后的浆料加入到装有陶瓷膜的压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用温度为45℃、浓度为0.1mol/L的NaOH溶液进行洗涤，洗涤时间为5小时，再用温度为45℃的纯水进行洗涤，洗涤时间为2小时；将洗涤好的物料压滤脱去水分，然后放入100℃的烘箱干燥20小时；干燥好的物料经过200目筛网过筛、除磁后即得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2。
经检测Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2：D50＝2.73μm，振实密度＝0.93g/cm3，比表面积＝25.04m2/g，硫含量为1100ppm；颗粒呈球形或类球形，且分散性良好。产品的粒度分布曲线如图4所示，形貌特征如图5和图6所示。

Claims (10)

1.一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：具体工艺步骤如下：
(1)选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰的摩尔比例，即镍钴锰氢氧化物化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.2≤x≤0.85，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4，配制混合金属盐溶液；配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；
(2)向反应釜中加入底液，并通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
(3)开启搅拌，将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中进行晶核形成反应，控制NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.95～2.05、NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.3～0.8、pH值为11.6～12.2、温度为45～55℃；进料3～30min后，调整NaOH/(Ni+Co+Mn)的摩尔比使pH值下降，同时向反应釜中加入添加剂使晶核快速分散，pH值稳定在10.4～11.1，温度继续保持45～55℃；其中所述添加剂为纯水、硫酸铵水溶液、硫酸钠水溶液、乙醇水溶液、乙二醇水溶液、异丙醇水溶液中的一种或多种；
(4)继续将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中进行晶核生长反应，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.3～0.8，pH值为10.4～11.1，温度为45～55℃；当检测到反应釜内物料的D50达到2～3μm时，停止进料，继续搅拌陈化1～2小时；
(5)将陈化后的浆料加入到装有陶瓷膜的压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.1～0.2mol/L的NaOH溶液进行洗涤，控制硫含量低于1500ppm；再用纯水进行洗涤；将洗涤好的物料压滤脱去水分，然后干燥、过筛、除磁后即得到2～3μm球形颗粒镍钴锰氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤1中所述可溶盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种；所述混合金属盐溶液中总金属离子浓度为1～2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中配制浓度为5～7mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，配制浓度为6～12mol/L的氨水溶液作为络合剂。
4.根据权利要求1所述的一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的反应釜为带有搅拌和温度控制装置的密封反应釜，反应釜有效体积为50～5000L，底液体积为反应釜有效体积的1/5～2/5。
5.根据权利要求1或4所述的一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述底液是氨浓度为0.2～0.4mol/L、pH值为11.6～12.2、温度为45～55℃的溶液。
6.根据权利要求1或4所述的一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：所述反应釜搅拌速度为150～800r/min。
7.根据权利要求1所述的一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述添加剂的加入量为反应釜有效体积的1/5～1/2。
8.根据权利要求1或7所述的一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述硫酸铵水溶液的浓度≤1mol/L、硫酸钠水溶液的浓度≤0.5mol/L、乙醇水溶液的浓度为0.1～5g/L、乙二醇水溶液的浓度为0.1～5g/L、异丙醇水溶液的浓度为0.1～5g/L。
9.根据权利要求8所述的一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的添加剂为浓度≤1mol/L的硫酸铵水溶液或0.1～5g/L的乙二醇水溶液。
10.根据权利要求1所述的一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述NaOH溶液的温度为25～55℃，洗涤时间为1～10小时；纯水的温度为25～55℃，洗涤时间为0.5～5小时。
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