CN113321245A - 一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法 - Google Patents

一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法。本发明的制备方法如下：晶种反应釜将由镍钴锰三元混合液、氨水、碱溶液以及氮气组成的原始物料进行间歇反应并生成球形度、分散性较好的颗粒，晶种配置罐用于转移晶种反应釜的晶种，同时进行配置，使得其浆料pH、氨值、温度等与连续生长釜一致，从而不影响连续生长釜的稳定，连续生长釜主要进行连续生长，当连续生长釜内物料颗粒生长到一定粒度时，通过晶种配置槽定量向连续生长釜加晶种，控制连续生长釜物料粒度稳定。本发明可合成一种粒度分布可控、大中小颗粒球形度较好且形貌一致的复合前驱体产品；并且，整个合成过程无需中无须中途停止反应，可连续生长。

Description

一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，特别是一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法。
背景技术
当前，镍钴锰三元正极材料在动力电池领域市场前景好，发展潜力高。三元正极材料(镍钴锰酸锂)的性能很大程度上取决于三元前驱体(如镍钴锰氢氧化物)的性能，湿法共沉淀是制备镍钴锰氢氧化物的常用方法。镍钴锰氢氧化物的尺寸、形貌、结构等对镍钴锰酸锂的技术指标有直接影响。
目前常用的湿法共沉淀方法有连续法、间歇法、半连续法。连续法生产的三元前驱体存在粒度分布宽、微粉较多、大中小颗粒形貌一致性差的问题；间歇法生产的三元前驱体存在粒度分布窄、粒度过于集中、振实密度较低、产品Na、产品杂质钠硫含量高、生产成本高等缺陷；半连续工艺又存在产能偏低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种镍钴锰氢氧化物的制备方法，其将球形度、分散性较好的晶种物料不断输入连续生长釜中继续与连续生长釜的物料中和反应来达到连续生长釜体系粒度稳定的控制，从而合成一种粒度分布可控、大中小颗粒球形度较好且形貌一致的复合前驱体产品，并且，整个合成过程无需中无须中途停止反应，可连续生长，稳定制备出符合规格要求的产品。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种镍钴锰氢氧化物的制备方法，其包括：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴及锰元素的摩尔比例，选用镍、钴及锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为1.0～13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤2，打开晶种反应釜和连续生长釜夹套进水及回水；
步骤3，向晶种反应釜中加满纯水，向晶种反应釜中通入氮气再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入晶种反应釜中进行反应，控制反应温度、反应液pH和氨浓度，在晶种反应釜内形成晶种，待晶种反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应液pH，继续控制反应温度和氨浓度，维持晶种反应釜晶种颗粒稳定均匀生长；
步骤5，按步骤4继续进料，当晶种反应釜液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持晶种反应釜内液位稳定，当检测到晶种反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该晶种反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时，再将晶种打至晶种配置槽，按要求的固含量进行配置，同时加入氨水和碱液，并控制温度45～65℃，维持条件与连续生长釜条件一致；
步骤6，向连续生长釜中加纯水至漫过底层搅拌桨，并通入氮气，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应底液，并在合成过程中保持氮气通入状态，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入连续生长釜中进行反应，控制反应温度、pH和氨浓度，在连续生长釜内形成晶种，待连续生长釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH，继续控制反应温度和氨浓度，维持连续生长釜颗粒稳定均匀生长；
步骤7，按步骤6继续进料，当连续生长釜液位达到出清要求后，打开溢流阀开始溢流，溢流至不合格浆料槽，此时不收集物料；
步骤8，当连续生长釜物料颗粒长至目标粒度时，通过晶种配置槽不断向其加入晶种反应釜内的晶种，同时将溢流阀切换至合格溢流，开始连续收集目标物料；
步骤9，将步骤8中连续溢流至合格浆料槽的浆料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛和除磁后即得到针状晶须的镍钴锰氢氧化物。
本发明主要结合现有三个工艺特点，生产出的产品结合现有三个工艺的特点，具备较好的大批量量产可行性。晶种反应釜用于将由镍钴锰三元混合液、氨水、碱溶液以及氮气组成的原始物料进行间歇反应并生成球形度、分散性较好的颗粒(2～8μm)，晶种配置罐主要用于转移晶种反应釜的晶种，同时进行配置，使得其浆料pH、氨值和温度等与连续生长釜一致，从而不影响连续生长釜的稳定，连续生长釜主要进行连续生长，当连续生长釜的产品生长到一定粒度时，通过晶种配置槽定量向连续生长釜加晶种，来控制连续生长釜粒度稳定，粒度合格后通过不断溢流，收集目标物料。
进一步地，所述步骤3中，晶种反应釜反应底液的pH值为11.2～12.5、氨水浓度为1.0g/L～10.0g/L。
进一步地，所述步骤4中，混合金属盐溶液加入量为50～1000L/h。
进一步地，所述步骤4中，搅拌速度为100～600rpm，控制反应温度为50.0～65.0℃、形核pH值为11.2～12.5/45℃、氨浓度为1.0g/L～10.0g/L，生长pH值为10.5～11.5/45℃、氨浓度为1.0g/L～10.0g/L。
进一步地，所述步骤5中，晶种粒度控制在2～8μm，晶种配置槽配置好的晶种浆料固含量为80～200g/L，pH为10.50～11.50，氨值为2.0～10.0g/L。
进一步地，所述步骤6中，第一阶段形核pH值为11.2～12.5/45℃、氨浓度为1.0g/L～10.0g/L，第二阶段生长pH值为10.5～11.5/45℃、氨浓度为1.0g/L～10.0g/L。
进一步地，所述步骤8中，当连续生长釜的晶种达到10.0～20.0μm时，开始通过晶种配置槽不断向连续生长釜加入晶种，加入晶种的流量为100～1000L/h。
进一步地，所述步骤8中，连续生长釜的pH始终控制在体系成核点以下，而只通过向其中不断增加晶种来进行粒度的稳定控制，连续生长釜反应不间断。
本发明还提供利用上述方法制得的镍钴锰氢氧化物，所述的镍钴锰氢氧化物由通式NixCoyMnz(OH)2表示，其中x+y+z＝1，x、y、z的取值范围均为0～1，且x、y、z均不等于0和1。
进一步地，所述的镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，一次颗粒形貌呈针状、板条状或纺锤体状，通过激光粒度分析衍射法测定D50为8.0～20.0μm，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50在1.00～1.50，产品XRD峰强比I(101/001)≥0.95。
本发明具有的有益效果如下：
本发明提供一种锂离子电池正极材料用粒度分布可控的前驱体的制备方法，该方法能够制备出粒度分布可控的前驱体，通过合成形貌一致性、球形度较好的晶种，连续投入到连续生长釜大颗粒中，控制pH使连续生长釜不产生新的晶核，维持颗粒均匀稳定生长，使得该产品可具备连续工艺分布宽的特点，同时能改善连续工艺产品控制过程中粒度控制稳定性差、存在不规则的微小颗粒的问题，制备出的产品大中小颗粒形貌一致且球形度较好，烧结后的正极产品残碱残锂含量低，循环性能较好，阻抗较低。该合成工艺简单，综合连续、间歇、半连续工艺特点，产能高，成本低，适于大规模的工业化生产。
本发明通过定向的向连续生长釜加晶种，可控制连续生长釜粒度维持相对匀速的生长过程，球体内部呈清晰径向结构，且由于对其生长速度的控制，可控制其XRD峰强比达到较高的水平I(101/001≥0.95)，使其具有较好的连通性和渗透性，烧结过程中利于与锂源充分接触，反应活性更高，可低温烧结，c/a参数较高，减少Li/Ni混排，对循环、倍率性能均有一定程度提升。
附图说明
图1为本发明添加间歇法晶种的连续制备镍钴锰氢氧化物的方法采用的装置图；
图2为本发明具体实施方式中三种工艺的XRD对比图；
图3为本发明具体实施方式中常规连续工艺得到的产品的SEM图；
图4为本发明具体实施方式中添加间歇法晶种的连续制备法得到的产品的SEM图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
一种镍钴锰氢氧化物的制备方法，其采用的装置如图1所示，该装置由依次通过管道连接的晶种反应釜A(配备浓缩机)、晶种配置罐B、连续生长釜C(可以为1个或多个)和浆料收集罐D组成。
晶种反应釜A用于将由镍钴锰三元混合液、氨水、碱溶液以及氮气组成的原始物料进行间歇反应并生成球形度、分散性较好的颗粒(2～8μm)，晶种配置罐B主要用于转移晶种反应釜的晶种，同时进行配置，使得其浆料pH、氨值和温度等与连续生长釜C一致，从而不影响连续生长釜C的稳定，连续生长釜主要进行连续生长，当连续生长釜的产品生长到一定粒度时，通过晶种配置槽定量向连续生长釜加晶种，来控制连续生长釜粒度稳定，粒度合格后通过不断溢流到浆料收集罐D进行收集。
所述添加间歇法晶种的连续制备镍钴锰氢氧化物的方法，包括：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴及锰元素的摩尔比例，选用镍、钴及锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为1.0～13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤2，打开晶种反应釜和连续生长釜夹套进水及回水；
步骤3，向晶种反应釜中加满纯水，向晶种反应釜中通入氮气，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入晶种反应釜中进行反应，控制反应温度、反应液pH和氨浓度，在晶种反应釜内形成晶种，待晶种反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应液pH，继续控制反应温度和氨浓度，维持晶种反应釜晶种颗粒稳定均匀生长；
步骤5，按步骤4继续进料，当晶种反应釜液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持晶种反应釜内液位稳定，当检测到晶种反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该晶种反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时，再将晶种打至晶种配置槽，按要求的固含量进行配置，同时加入氨水和碱液，并控制温度45～65℃，维持条件与连续生长釜条件一致；
步骤6，向连续生长釜中加纯水至漫过底层搅拌桨，并通入氮气，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应底液，并在合成过程中保持氮气通入状态，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入连续生长釜中进行反应，控制反应温度、pH和氨浓度，在连续生长釜内形成晶种，待连续生长釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH，继续控制反应温度和氨浓度，维持连续生长釜颗粒稳定均匀生长；
步骤7，按步骤6继续进料，当连续生长釜液位达到出清要求后，打开溢流阀开始溢流，溢流至不合格浆料槽，此时不收集物料；
步骤8，当连续生长釜物料颗粒长至目标粒度时，通过晶种配置槽不断向其加入晶种反应釜内的晶种，同时将溢流阀切换至合格溢流，开始连续收集目标物料；
步骤9，将步骤8中连续溢流至合格浆料槽的浆料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛和除磁后即得到针状晶须的镍钴锰氢氧化物。
所述步骤3中，晶种反应釜反应底液的pH值为11.2～12.5、氨水浓度为1.0g/L～10.0g/L。
所述步骤4中，混合金属盐溶液加入量为50～1000L/h；搅拌速度为100～600rpm，控制反应温度为50.0～65.0℃、形核pH值为11.2～12.5/45℃、氨浓度为1.0g/L～10.0g/L，生长pH值为10.5～11.5/45℃、氨浓度为1.0g/L～10.0g/L。
所述步骤5中，晶种粒度控制在2～8μm，晶种配置槽配置好的晶种浆料固含量为80～200g/L，pH为10.50～11.50，氨值为2.0～10.0g/L。
所述步骤6中，第一阶段形核pH值为11.2～12.5/45℃、氨浓度为1.0g/L～10.0g/L，第二阶段生长pH值为10.5～11.5/45℃、氨浓度为1.0g/L～10.0g/L。
所述步骤8中，当连续生长釜的晶种达到10.0～20.0μm时，开始通过晶种配置槽不断向连续生长釜加入晶种，加入晶种的流量为100～1000L/h；连续生长釜的pH始终控制在体系成核点以下，而只通过向其中不断增加晶种来进行粒度的稳定控制，连续生长釜反应不间断。
上述方法制得的镍钴锰氢氧化物由通式NixCoyMnz(OH)2表示，其中x+y+z＝1，x、y、z的取值范围均为0～1，且x、y、z均不等于0和1。该镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，一次颗粒形貌呈针状、板条状或纺锤体状，通过激光粒度分析衍射法测定D50为8.0～20.0μm，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50在1.00～1.50，产品XRD峰强比I(101/001)≥0.95。其与现有方法得到的产品的XRD-I对比表见下表。
Figure BDA0003082053980000051
本发明添加间歇法晶种的连续制备方法与常规连续工艺及间歇工艺制得的产品的XRD对比图见图2。
常规连续工艺得到的产品的SEM，见图3；本发明添加间歇法晶种的连续制备法得到的产品的SEM，见图4。

Claims (10)

1.一种镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，按照所需的镍钴锰氢氧化物中镍、钴及锰元素的摩尔比例，选用镍、钴及锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为1.0～13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤2，打开晶种反应釜和连续生长釜夹套进水及回水；
步骤3，向晶种反应釜中加满纯水，向晶种反应釜中通入氮气，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应底液，并在合成过程中保持氮气通入状态；
步骤4，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入晶种反应釜中进行反应，控制反应温度、反应液pH和氨浓度，在晶种反应釜内形成晶种，待晶种反应釜内晶种量达到目标所需时，降低反应液pH，继续控制反应温度和氨浓度，维持晶种反应釜晶种颗粒稳定均匀生长；
步骤5，按步骤4继续进料，当晶种反应釜液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持晶种反应釜内液位稳定，当检测到晶种反应釜内物料的粒径达到所需要求时，停止该晶种反应釜进料，并继续搅拌陈化1～2小时，再将晶种打至晶种配置槽，按要求的固含量进行配置，同时加入氨水和碱液，并控制温度45～65℃，维持条件与连续生长釜条件一致；
步骤6，向连续生长釜中加纯水至漫过底层搅拌桨，并通入氮气，再加入步骤1中配制的氢氧化钠溶液和氨水，形成反应底液，并在合成过程中保持氮气通入状态，在不断搅拌下将步骤1配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入连续生长釜中进行反应，控制反应温度、pH和氨浓度，在连续生长釜内形成晶种，待连续生长釜内晶种量达到目标所需时，降低反应pH，继续控制反应温度和氨浓度，维持连续生长釜颗粒稳定均匀生长；
步骤7，按步骤6继续进料，当连续生长釜液位达到要求后，打开溢流阀开始溢流，溢流至不合格浆料槽，此时不收集物料；
步骤8，当连续生长釜内物料粒径长至目标粒度时，通过晶种配置槽不断向其加入晶种反应釜内的晶种，同时将溢流阀切换至合格溢流，开始连续收集目标物料；
步骤9，将步骤8中连续溢流至合格浆料槽的浆料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤10，将步骤9中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛和除磁后即得到针状晶须的镍钴锰氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，晶种反应釜反应底液的pH值为11.2～12.5、氨水浓度为1.0g/L～10.0g/L。
3.根据权利要求1所述的一种镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，混合金属盐溶液加入量为50～1000L/h。
4.根据权利要求1所述的一种镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，搅拌速度为100～600rpm，控制反应温度为50.0～65.0℃、形核pH值为11.2～12.5/45℃、氨浓度为1.0g/L～10.0g/L，生长pH值为10.5～11.5/45℃、氨浓度为1.0g/L～10.0g/L。
5.根据权利要求1所述的一种镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，晶种粒度控制在2～8μm，晶种配置槽配置好的晶种浆料固含量为80～200g/L，pH为10.50～11.50，氨值为2.0～10.0g/L。
6.根据权利要求1所述的一种镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，第一阶段形核pH值为11.2～12.5/45℃、氨浓度为1.0g/L～10.0g/L，第二阶段生长pH值为10.5～11.5/45℃、氨浓度为1.0g/L～10.0g/L。
7.根据权利要求1所述的一种镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤8中，当连续生长釜的晶种达到10.0～20.0μm时，开始通过晶种配置槽不断向连续生长釜加入晶种，加入晶种的流量为100～1000L/h。
8.根据权利要求1所述的一种镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤8中，连续生长釜的pH始终控制在体系成核点以下，而只通过向其中不断增加晶种来进行粒度的稳定控制，连续生长釜反应不间断。
9.权利要求1-8任一项所述方法制得的镍钴锰氢氧化物，其特征在于，所述的镍钴锰氢氧化物由通式NixCoyMnz(OH)2表示，其中x+y+z＝1，x、y、z的取值范围均为0～1，且x、y、z均不等于0和1。
10.根据权利要求9所述的镍钴锰氢氧化物，其特征在于，所述的镍钴锰氢氧化物通过扫描电子显微镜测定微观形貌为类球形颗粒，一次颗粒形貌呈针状、板条状或纺锤体状，通过激光粒度分析衍射法测定D50为8.0～20.0μm，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50在1.00～1.50，产品XRD峰强比I(101/001)≥0.95。
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