CN113373517B - 一种高镍单晶小颗粒三元前驱体及其连续型制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高镍单晶小颗粒三元前驱体及其连续型制备方法，包括以下步骤：配制可溶性三元混合盐溶液，加入H₂O₂和添加剂得混合溶液。将一部分混合溶液和沉淀剂溶液加入第一反应釜进行造核反应，连续溢流出料至第二反应釜。待三元前驱体晶核浆料的加入量占第二反应釜容积的40~60%，再开启第二反应釜的搅拌；然后将另一部分混合溶液和沉淀剂溶液以加入第二反应釜进行生长反应且开启溢流，连续溢流出料至提浓机提浓，再返回第二反应釜。陈化、压滤、洗涤、干燥，制得高镍单晶小颗粒三元前驱体。解决现有制备高镍单晶小颗粒三元前驱体的间歇法产量低，生产效率低，成本高，批次稳定性差，后续煅烧过程中镍锂阳离子混排的技术问题。

Description

一种高镍单晶小颗粒三元前驱体及其连续型制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高镍单晶小颗粒三元前驱体及其连续型制备方法。

背景技术

高镍单晶三元正极材料具有比容量高、污染小、价格适中、与电解液匹配好等优点，被认为是一种非常有发展前景的锂离子电池正极材料，在动力电池领域有非常广阔的市场。相对于高镍多晶三元正极材料，高镍单晶三元正极材料的晶界少，内阻低，具有更好的循环性能。高镍单晶三元正极材料主要是由高镍单晶三元前驱体与锂源（NCM333、NCM523、NCM622用碳酸锂，NCM811、NCA用氢氧化锂）混合煅烧后得到。

单晶型三元正极材料一般选用小颗粒前驱体，因为小颗粒前驱体固相反应活性更高，更容易生产单晶结构，所需烧结温度以及烧结时间也更短。

目前大部分厂商采用连续法制备常规颗粒尺寸(10~15um)的三元前驱体材料，此方法不仅产量高，而且批次稳定性好。但在制备小颗粒尺寸(3~5um)的三元前驱体材料时，采用连续法生产粒径分布难以控制，造成粒径误差较大。但由于一边进料一边出料，物料在反应釜内停留时间分布较宽，生产出的前驱体粒径分布也更宽，尤其存在一些粒径过小颗粒，如微粉，在正极烧结过程中会导致过烧，从而影响正极品质，所以这种粒度不达标的物料通常当做不合格产品直接溢流排出，溢流至釜内粒径合格才能作为合格品收集。目前连续法主要用于生产中低端前驱体产品，不适用于生产高端的高镍单晶小颗粒三元前驱体。

为了获得形貌较好的颗粒，一般采用间歇法生产，即通过釜内物料的高固含量(200～250g/L)，加入一定表面活性剂等手段，以降低颗粒生长速度，延长颗粒生长时间，以获得较好的球形度。虽然间歇法制备的产品粒径分布更窄，产品一致性更好。但是存在以下问题：1.产量低，生产连续性差造成生产效率低。2.每次开釜均需重新配置底液，耗费大量的纯水、蒸汽、电能、人员工作量等，增加生产成本。3.批次稳定性差，不同批次产品粒径、性能有差异。

且在煅烧过程中需要持续通氧气将镍钴锰分别氧化，氧气与三元前驱体的接触面积有限，所以有部分Ni²⁺未被氧化，极易造成Li⁺/Ni²⁺混排，且高镍前驱体中镍含量提高，会造成烧结阶段镍锂阳离子混排的增加，最终造成正极材料容量的下降，循环性能变差。

有鉴于此，针对高镍单晶小颗粒三元前驱体如何设计提高生产效率、产量、批次稳定性，降低生产成本的连续型制备方法是本发明研究的课题。

发明内容

本发明目的是提供一种高镍单晶小颗粒三元前驱体及其连续型制备方法，其目的是要解决现有制备高镍单晶小颗粒三元前驱体的间歇法产量低，生产效率低，成本高，批次稳定性差，后续煅烧过程中镍锂阳离子混排的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高镍单晶小颗粒三元前驱体的连续型制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一.将Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺按通式Ni_xCo_yMn_z(OH)₂中对应元素摩尔比配制可溶性三元混合盐溶液，其中，x+y+z＝1，0.80≤x＜1.0，0＜y＜0.20，0.01＜z＜0.20。

向所述三元混合盐溶液中加入H₂O₂和添加剂得混合溶液，所述添加剂与Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺络合，以稳定H₂O₂，H₂O₂将部分Mn²⁺氧化成Mn³⁺，以实现细化二次颗粒的一次粒子，提高比表面积；所述混合溶液中Mn²⁺与H₂O₂的摩尔比值为2.0~3.0；所述添加剂选用二乙胺五乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸中的至少一种。

配制氢氧化钠或者氢氧化钾溶液作为沉淀剂溶液。

步骤二.造核：在搅拌的条件下，将步骤一配置的一部分混合溶液和沉淀剂溶液以低进料速度持续加入第一反应釜进行造核反应，生成D50为1.5~2.0um的三元前驱体晶核浆料，且开启溢流，连续溢流出料至第二反应釜；所述沉淀剂溶液分成两根管道向第一反应釜进液，其中一根管道与所述混合溶液管道并流，沉淀剂溶液与三元混合盐溶液的流量比值为0.2~0.4，另一根管道直接向第一反应釜进液。

步骤三.生长：待所述三元前驱体晶核浆料的加入量占第二反应釜容积的40~60%，以预留出浆料的生长空间，再开启第二反应釜的搅拌；然后将步骤一配置的另一部分混合溶液和沉淀剂溶液以高进料速度持续加入第二反应釜进行生长反应，生成三元前驱体浆料，且开启溢流，连续溢流出料至提浓机提浓，再返回第二反应釜，以提高第二反应釜内三元前驱体浆料的固含量至20~30%。

第二反应釜内三元前驱体浆料持续生长，直到三元前驱体浆料的粒度达到目标粒度范围3.0~4.0um，开启通往陈化槽的溢流，连续溢流出料至陈化槽；该过程中，继续保持向第一反应釜和第二反应釜中进料，第一反应釜溢流至第二反应釜，第二反应釜循环溢流至提浓机提浓，第二反应釜溢流至陈化槽陈化，以实现连续制备高镍单晶小颗粒三元前驱体。

步骤四.将陈化后的三元前驱体浆料进行压滤、洗涤、干燥，制得高镍单晶小颗粒三元前驱体。

所述高镍单晶小颗粒三元前驱体的D50为3.0~4.0um，粒度径距为0.95~1.10，振实密度为1.65~1.90g/cm³，比表面积为8~18m²/g；所述高镍单晶小颗粒三元前驱体为一次粒子聚集形成的二次颗粒，所述一次粒子的厚度为50~110nm。

本发明采用上述制备方法制备得到的高镍单晶小颗粒三元前驱体。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1.上述方案中，添加H₂O₂的目的为H₂O₂将部分Mn²⁺氧化成Mn³⁺，即配置成的混合溶液中锰同时含有+2和+3两个价态，成品高镍单晶小颗粒三元前驱体同时含有+2和+3两个价态。

在反应阶段，Mn³⁺比Mn²⁺更容易与氢氧化钠反应生成沉淀，有利于晶核形成，能够一定程度上细化二次颗粒的一次粒子，小的一次粒子可提高成品三元前驱体的比表面积。在后续制备三元正极材料的过程中，三元前驱体大的比表面积有利于增大其与氧气的接触面积，从而促进Ni²⁺充分地氧化为Ni³⁺，提高氧化效率，降低Li⁺/Ni²⁺混排程度。此外，二次颗粒的一次粒子的细化还有利于烧结过程中的锂离子扩散，提高正极材料的结晶性，改善其循环性能和倍率性能。

2.上述方案中，所述添加剂选用二乙胺五乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸中的至少一种，二乙胺五乙酸（DTPA）、N-羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）既作为络合剂又作为H₂O₂的稳定剂。Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺会催化H₂O₂分解，添加剂与Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺络合，可以有效防止二价金属离子催化分解H₂O₂，从而保证H₂O₂与Mn²⁺摩尔比值的准确性，使H₂O₂与Mn²⁺充分反应。

3.上述方案中，高镍单晶小颗粒三元前驱体的粒度径距为0.95~1.10，粒度径距是（D90-D10）/D50得到的数值，数值越小，说明粒度分布越窄，现有技术最小可以做到1.2，采用本技术方案可以做到0.95~1.10，粒度分布窄，产品的球形度较好。

4.上述方案中，待所述三元前驱体晶核浆料的加入量占第二反应釜容积的40~60%，以预留出浆料的生长空间，再开启第二反应釜的搅拌。三元前驱体晶核浆料粒度较小，需要继续生长，本方案预留出一定的生长空间。浆料的加入量为第二反应釜容积的40~60%，若加的量过多，则生长空间变少，造成浆料的小颗粒数量过多，且浆料生长缓慢。只有第一反应釜中的浆料第一次溢流到第二反应釜中时，需要等待浆料填充一段时间，后续都不需要再等待，可以连续进行。

5.上述方案中，连续溢流出料至提浓机提浓，再返回第二反应釜，以提高第二反应釜内三元前驱体浆料的固含量至20~30%。采用提浓机对第二反应釜中的浆料进行循环溢流提浓，来提高第二反应釜内三元前驱体浆料的固含量，且使固含量稳定在20~30%。目的为增加颗粒间的碰撞，有助于改善三元前驱体的球形度，且通过循环溢流，可以延长浆料在第二反应釜的停留时间，微粉在反复的循环过程中不断长大，消除三元前驱体成品中的微粉，提高了颗粒的一致性，降低成品的粒度径距，提高产量且降低生产成本。在本领域，微粉一般是指1um以下的颗粒，采用传统的连续法制备三元前驱体，在单个反应釜中停留时间有限，反应不完全，往往产生一定量的微粉，这种粒度不达标的物料通常当做不合格产品直接溢流排出，溢流至釜内粒径合格才能作为合格品收集。所以连续法生产的前驱体因粒度分布宽、细粉多，在高温烧结段易导致颗粒团聚，影响材料的综合性能。

6.上述方案中，将步骤一配置的一部分混合溶液和沉淀剂溶液以低进料速度持续加入第一反应釜进行造核反应；将步骤一配置的另一部分混合溶液和沉淀剂溶液以高进料速度持续加入第二反应釜进行生长反应。因造核反应较快，所以选择低进料速度，防止晶核生长过大，在生长阶段，需要颗粒快速生长，所以采用高进料速度。

7.上述方案中，所述沉淀剂溶液分成两根管道向第一反应釜进液，其中一根管道与所述混合溶液管道并流，沉淀剂溶液与三元混合盐溶液的流量比值为0.2~0.4，另一根管道直接向第一反应釜进液。碱液与混合溶液并流，能够为混合溶液中的金属液提供一个较高的pH环境，有助于金属离子快速沉淀形成晶核，另外一根碱液管道则是为了维持第一反应釜一个较高的pH环境，防止小颗粒的进一步长大，使第一反应釜的粒度维持在一个较小的范围内，且过程中pH波动范围较小，能够使得粒度稳定在一定范围内。沉淀剂溶液与三元混合盐溶液的流量比值为0.2~0.4，若低于该范围，导致造核量过少，第一反应釜中浆料粒度偏大；高于该范围，导致造核量过多，第一反应釜中浆料粒度偏小。

8.上述方案中，步骤一中向所述混合盐溶液中加入H₂O₂和添加剂得混合溶液，所述混合溶液中添加剂的摩尔浓度与Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的总摩尔浓度比值为0.15~0.25。

9.上述方案中，步骤一中所述混合溶液中Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的总摩尔浓度为1.7~2.5mol/L。

10.上述方案中，步骤一中配制质量分数为20%~40%的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液作为沉淀剂溶液。

11.上述方案中，步骤二中，将步骤一配置的一部分混合溶液和沉淀剂溶液以80~150mL/min的流速持续加入第一反应釜进行造核反应。

12.上述方案中，步骤三中，将步骤一配置的另一部分混合溶液和沉淀剂溶液以160~300mL/min的流速持续加入第二反应釜进行生长反应。

13.上述方案中，通入所述第二反应釜的三元混合盐溶液与通入所述第一反应釜的流量比值为1.5~2.7。若流量比值低于该范围，导致小颗粒数量过少，第二反应釜中浆料粒度偏大；高于该范围，小颗粒数量过多，第二反应釜中浆料粒度偏小。

14.上述方案中，步骤二造核反应过程中，控制反应温度为50~70℃、pH值为12.20~12.60、反应釜的转速为350~600r/min。

15.上述方案中，步骤三生长反应过程中，控制反应温度为50~70℃、pH值为11.20~11.60、反应釜的转速为350~600r/min。

本发明工作原理是：设置第一反应釜和第二反应釜两个反应釜，采用三元混合金属盐溶液、H₂O₂和添加剂配置得混合溶液。将碱液分两个管道向第一反应釜进液，其中一根和混合溶液并流，生成D50为1.5~2.0um的三元前驱体晶核浆料，溢流出料至第二反应釜。待三元前驱体晶核浆料的加入量占第二反应釜容积的40~60%，再开启第二反应釜的搅拌，通入混合溶液和沉淀剂溶液，进行生长共沉淀反应，且同时溢流到提浓机进行循环溢流提浓，待浆料粒度达到目标粒度范围3.0~4.0um，开启通往陈化槽的溢流，经陈化、压滤、洗涤、干燥，制得高镍单晶小颗粒三元前驱体，成品的D50为3.0~4.0um，粒度径距为0.95~1.10。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

1.本发明在用于生长反应的第二反应釜处设置一溢流提浓循环，一方面提高浆料的固含量，增加颗粒间的碰撞，有助于改善三元前驱体的球形度。另一方面延长浆料在第二反应釜的停留时间，微粉在反复的循环过程中不断长大，消除三元前驱体成品中的微粉，降低成品的粒度径距，且降低生产成本。采用本发明制备方法制得的高镍单晶小颗粒三元前驱体粒度径距为0.95~1.10，较现有技术有显著降低，成品粒度分布窄，球形度较好。解决了采用连续法生产粒径分布难以控制，造成粒径误差较大，微粉过多的技术难题。

2.本发明可以实现连续制备高镍单晶小颗粒三元前驱体，持续保持向第一反应釜和第二反应釜中进料，第一反应釜溢流至第二反应釜，第二反应釜循环溢流至提浓机提浓，第二反应釜溢流至陈化槽陈化，来实现连续化生产，提高生产产量及生产效率，连续生产能提高批次的稳定性。

3.本发明在混合盐溶液中添加H₂O₂和添加剂，添加剂与Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺络合，以稳定H₂O₂，H₂O₂将部分Mn²⁺氧化成Mn³⁺，以实现细化二次颗粒的一次粒子，提高比表面积，增大其与氧气的接触面积，从而促进Ni²⁺充分地氧化为Ni³⁺，提高氧化效率，降低Li⁺/Ni²⁺混排程度。

总之，采用本发明制备方法可以实现连续生产，制得小颗粒、球形度好、粒度分布窄、批次稳定、产量高的高镍单晶三元前驱体。

附图说明

附图1为本发明实施例1中制得三元前驱体的SEM图；

附图2为本发明实施例1中制得三元前驱体的马尔文2000粒度截图；

附图3为本发明对比例1中制得三元前驱体的SEM图；

附图4为本发明对比例1中制得三元前驱体的马尔文2000粒度截图；

附图5为本发明实施例2中制得三元前驱体的SEM图；

附图6为本发明实施例2中制得三元前驱体的马尔文2000粒度截图；

附图7为本发明对比例2中制得三元前驱体的SEM图；

附图8为本发明对比例2中制得三元前驱体的马尔文2000粒度截图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

一种高镍单晶小颗粒三元前驱体的连续型制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一.将Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺按通式Ni_0.83Co_0.11Mn_0.06(OH)₂中对应元素摩尔比配制可溶性三元混合盐溶液。

向所述三元混合盐溶液中加入H₂O₂和添加剂得混合溶液，所述添加剂选用二乙胺五乙酸，所述添加剂与Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺络合，以稳定H₂O₂，H₂O₂将部分Mn²⁺氧化成Mn³⁺，以实现细化二次颗粒的一次粒子，提高比表面积；所述混合溶液中Mn²⁺与H₂O₂的摩尔比值为3.0。所述混合溶液中添加剂的浓度为0.4 mol/L，Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的总摩尔浓度为2.0mol/L。

配制质量分数为32%的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液。

步骤二.造核：在搅拌的条件下，将步骤一配置的一部分混合溶液以100mL/min的流速持续加入第一反应釜进行造核反应，所述沉淀剂溶液分成两根管道向第一反应釜进液，其中一根管道与所述混合溶液管道并流，沉淀剂溶液流速为30mL/min。沉淀剂溶液与三元混合盐溶液的流量比值为0.3，另一根管道以20~60mL/min的流速直接向第一反应釜进液。生成D50为1.5~2.0um的三元前驱体晶核浆料，且开启溢流，连续溢流出料至第二反应釜。控制反应温度为55℃、pH值为12.20~12.60、反应釜的转速为600r/min。

步骤三.生长：待所述三元前驱体晶核浆料的加入量占第二反应釜容积的60%，以预留出浆料的生长空间，再开启第二反应釜的搅拌；然后将步骤一配置的另一部分混合溶液和沉淀剂溶液以200mL/min的流速持续加入第二反应釜进行生长反应，生成三元前驱体浆料，且开启溢流，连续溢流出料至提浓机提浓，再返回第二反应釜，以提高第二反应釜内三元前驱体浆料的固含量至20~25%。控制反应温度为55℃、pH值为11.20~11.60、反应釜的转速为600r/min。

第二反应釜内三元前驱体浆料持续生长，直到三元前驱体浆料的粒度达到目标粒度范围3.0~4.0um，开启通往陈化槽的溢流，连续溢流出料至陈化槽；该过程中，继续保持向第一反应釜和第二反应釜中进料，第一反应釜溢流至第二反应釜，第二反应釜循环溢流至提浓机提浓，第二反应釜溢流至陈化槽陈化，以实现连续制备高镍单晶小颗粒三元前驱体。

步骤四.将陈化后的三元前驱体浆料进行压滤、洗涤、干燥，制得高镍单晶小颗粒三元前驱体。

所述高镍单晶小颗粒三元前驱体的D50为3.464um，粒度径距为1.025，振实密度为1.76g/cm³，比表面积为13.875m²/g；所述高镍单晶小颗粒三元前驱体为一次粒子聚集形成的二次颗粒。

对比例1：

一种三元前驱体的制备方法，和实施例1的区别在于步骤一中未添加H₂O₂，其余反应条件和参数与实施例1相同。

实施例2：

一种高镍单晶小颗粒三元前驱体的连续型制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一.将Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺按通式Ni_0.90Co₀₀₇Mn_0.03(OH)₂中对应元素摩尔比配制可溶性三元混合盐溶液。

向所述三元混合盐溶液中加入H₂O₂和添加剂得混合溶液，所述添加剂选用二乙胺五乙酸，所述添加剂与Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺络合，以稳定H₂O₂，H₂O₂将部分Mn²⁺氧化成Mn³⁺，以实现细化二次颗粒的一次粒子，提高比表面积；所述混合溶液中Mn²⁺与H₂O₂的摩尔比值为3.0。所述混合溶液中添加剂的浓度为0.5 mol/L，Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的总摩尔浓度为2.0mol/L。

配制质量分数为32%的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液。

步骤二.造核：在搅拌的条件下，将步骤一配置的一部分混合溶液以100mL/min的流速持续加入第一反应釜进行造核反应，所述沉淀剂溶液分成两根管道向第一反应釜进液，其中一根管道与所述混合溶液管道并流，沉淀剂溶液流速为30mL/min。沉淀剂溶液与三元混合盐溶液的流量比值为0.3，另一根管道以20~60mL/min的流速直接向第一反应釜进液。生成D50为1.5~2.0um的三元前驱体晶核浆料，且开启溢流，连续溢流出料至第二反应釜。控制反应温度为60℃、pH值为12.20~12.60、反应釜的转速为550r/min。

步骤三.生长：待所述三元前驱体晶核浆料的加入量占第二反应釜容积的60%，以预留出浆料的生长空间，再开启第二反应釜的搅拌；然后将步骤一配置的另一部分混合溶液和沉淀剂溶液以200mL/min的流速持续加入第二反应釜进行生长反应，生成三元前驱体浆料，且开启溢流，连续溢流出料至提浓机提浓，再返回第二反应釜，以提高第二反应釜内三元前驱体浆料的固含量至20~26%。控制反应温度为60℃、pH值为11.20~11.60、反应釜的转速为550r/min。

第二反应釜内三元前驱体浆料持续生长，直到三元前驱体浆料的粒度达到目标粒度范围3.0~4.0um，开启通往陈化槽的溢流，连续溢流出料至陈化槽；该过程中，继续保持向第一反应釜和第二反应釜中进料，第一反应釜溢流至第二反应釜，第二反应釜循环溢流至提浓机提浓，第二反应釜溢流至陈化槽陈化，以实现连续制备高镍单晶小颗粒三元前驱体。

步骤四.将陈化后的三元前驱体浆料进行压滤、洗涤、干燥，制得高镍单晶小颗粒三元前驱体。

所述高镍单晶小颗粒三元前驱体的D50为3.719um，粒度径距为0.953，振实密度为1. 84g/cm³，比表面积为11.386m²/g；所述高镍单晶小颗粒三元前驱体为一次粒子聚集形成的二次颗粒。

对比例2：

一种三元前驱体的制备方法，和实施例2的区别在于步骤一中未添加H₂O₂，其余反应条件和参数与实施例2相同。

实施例1~2，对比例1~2制得的三元前驱体成品数据参见表1，采用该成品制得的三元正极材料的相关电化学性能数据参见表2：

表1实施例和对比例三元前驱体成品数据

	D50(um)	粒度径距（D90-D10）/D50	一次粒子厚度（nm）	振实密度（g/cm<sup>3</sup>）	比表面积（m<sup>2</sup>/g）
						实施例1	3.464	1.025	78	1.76	13.875
对比例1	3.610	1.020	241	1.96	7.63
						实施例2	3.719	0.953	87	1.84	11.386
对比例2	3.646	0.963	186	1.93	7.59

表2实施例和对比例三元前驱体制得的三元正极材料电化学性能数据

	45℃，1C，循环100圈后的容量保持率
		实施例1	92.5%
对比例1	87.4%
		实施例2	88.0%
对比例2	83.9%

对比表一中各实例数据可知：在成品D50相近的条件下，H₂O₂的加入能够使得前驱体得到预氧化的效果，所得产品的一次颗粒的厚度小，对应的振实减小，比表变大。从正极材料的循环性能测试结果来看，当使用预氧化后的前驱体制备出的单晶正极材料具有最佳的高温循环性能。因此，适当加入H₂O₂是能够有效地提高高镍单晶三元正极材料的电化学性能。

参见附图1~8所示，可见采用连续工艺制备的单晶三元前驱体的径距适中，无细粉。此外，金属液中添加H₂O₂所制备出的产品的粒度径距与未加H₂O₂的相近，但是预氧化后的前驱体的一次粒子厚度相对较小且厚度均一。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高镍单晶小颗粒三元前驱体的连续型制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

步骤一.将Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺按通式Ni_xCo_yMn_z(OH)₂中对应元素摩尔比配制可溶性三元混合盐溶液，其中，x+y+z＝1，0.80≤x＜1.0，0＜y＜0.20，0.01＜z＜0.20；

向所述三元混合盐溶液中加入H₂O₂和添加剂得混合溶液，所述添加剂与Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺络合，以稳定H₂O₂，H₂O₂将部分Mn²⁺氧化成Mn³⁺，以实现细化二次颗粒的一次粒子，提高比表面积；所述混合溶液中Mn²⁺与H₂O₂的摩尔比值为2.0~3.0；所述添加剂选用二乙胺五乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸中的至少一种；

配制氢氧化钠或者氢氧化钾溶液作为沉淀剂溶液；

步骤二.造核：在搅拌的条件下，将步骤一配置的一部分混合溶液和沉淀剂溶液以低进料速度持续加入第一反应釜进行造核反应，生成D50为1.5~2.0um的三元前驱体晶核浆料，且开启溢流，连续溢流出料至第二反应釜；所述沉淀剂溶液分成两根管道向第一反应釜进液，其中一根管道与所述混合溶液管道并流，沉淀剂溶液与三元混合盐溶液的流量比值为0.2~0.4，另一根管道直接向第一反应釜进液；

步骤三.生长：待所述三元前驱体晶核浆料的加入量占第二反应釜容积的40~60%，以预留出浆料的生长空间，再开启第二反应釜的搅拌；然后将步骤一配置的另一部分混合溶液和沉淀剂溶液以高进料速度持续加入第二反应釜进行生长反应，生成三元前驱体浆料，且开启溢流，连续溢流出料至提浓机提浓，再返回第二反应釜，以提高第二反应釜内三元前驱体浆料的固含量至20~30%；

第二反应釜内三元前驱体浆料持续生长，直到三元前驱体浆料的粒度达到目标粒度范围3.0~4.0um，开启通往陈化槽的溢流，连续溢流出料至陈化槽；该过程中，继续保持向第一反应釜和第二反应釜中进料，第一反应釜溢流至第二反应釜，第二反应釜循环溢流至提浓机提浓，第二反应釜溢流至陈化槽陈化，以实现连续制备高镍单晶小颗粒三元前驱体；

步骤四.将陈化后的三元前驱体浆料进行压滤、洗涤、干燥，制得高镍单晶小颗粒三元前驱体；

所述高镍单晶小颗粒三元前驱体的D50为3.0~4.0um，粒度径距为0.95~1.10，振实密度为1.65~1.90g/cm³，比表面积为8~18m²/g；所述高镍单晶小颗粒三元前驱体为一次粒子聚集形成的二次颗粒，所述一次粒子的厚度为50~110nm。

2.根据权利要求1所述的高镍单晶小颗粒三元前驱体的连续型制备方法，其特征在于：步骤一中向所述混合盐溶液中加入H₂O₂和添加剂得混合溶液，所述混合溶液中添加剂的摩尔浓度与Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的总摩尔浓度比值为0.15~0.25。

3.根据权利要求1所述的高镍单晶小颗粒三元前驱体的连续型制备方法，其特征在于：步骤一中所述混合溶液中Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的总摩尔浓度为1.7~2.5 mol/L。

4.根据权利要求1所述的高镍单晶小颗粒三元前驱体的连续型制备方法，其特征在于：步骤一中配制质量分数为20%~40%的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液作为沉淀剂溶液。

5.根据权利要求1所述的高镍单晶小颗粒三元前驱体的连续型制备方法，其特征在于：步骤二中，将步骤一配置的一部分混合溶液和沉淀剂溶液以80~150mL/min的流速持续加入第一反应釜进行造核反应。

6.根据权利要求1所述的高镍单晶小颗粒三元前驱体的连续型制备方法，其特征在于：步骤三中，将步骤一配置的另一部分混合溶液和沉淀剂溶液以160~300mL/min的流速持续加入第二反应釜进行生长反应。

7.根据权利要求1所述的高镍单晶小颗粒三元前驱体的连续型制备方法，其特征在于：通入所述第二反应釜的三元混合盐溶液与通入所述第一反应釜的流量比值为1.5~2.7。

8.根据权利要求1所述的高镍单晶小颗粒三元前驱体的连续型制备方法，其特征在于：步骤二造核反应过程中，控制反应温度为50~70℃、pH值为12.20~12.60、反应釜的转速为350~600r/min。

9.根据权利要求1所述的高镍单晶小颗粒三元前驱体的连续型制备方法，其特征在于：步骤三生长反应过程中，控制反应温度为50~70℃、pH值为11.20~11.60、反应釜的转速为350~600r/min。

10.根据权利要求1~9中任意一项所述制备方法制备得到的高镍单晶小颗粒三元前驱体。

Images