CN109686929A - 一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法，其特征在于：镍钴锰三元前驱体的颗粒为核壳结构，核是β型镍钴锰氢氧化物，壳是α型镍钴锰氢氧化物。镍钴锰混合溶液、络合剂溶液加入到反应装置内，控制反应液pH为11.5‑12.5，反应温度为45~65℃，氮气气氛制备镍钴锰三元前驱体的核；调节反应温度至85~95℃，调整反应液pH至9.5~10.5；通入二氧化碳与氧气混合气，加入镍钴锰混合溶液，控制反应液pH为9.5~10.5，在75~95℃温度下制备镍钴锰三元前驱体的壳；后处理得到镍钴锰三元前驱体。采用本发明制备的核壳结构镍钴锰三元前驱体，可在保证产品具有较高的振实密度下，大大提升二次球的物理性能。

Description

一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自上世纪末期迅速发展成为研究热点，在电子通讯和车用电池领域得到了广泛的认可。电池的正极材料占据电池总成本的25%以上，直接影响到电池容量、循环和安全等性能，是电池所有组件中关键核心所在。目前占据锂电池市场的正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂。钴酸锂材料多用于小型高端电子设备，具有高昂的成本，并且存在一定的过充安全隐患。锰酸锂的比容量，高温循环和储存性能较差，关于如何提升此类材料的综合性能还在探索开发阶段。磷酸铁锂导电性能不佳和产品重复性低，并未有良好的解决方案。
层状氧化镍钴锰系列材料具有较高比容量、循环性能和安全性能，综合兼备了上述材料的优点，在车载电池领域具有广阔的应用前景。传统的共沉淀方法制备的β型三元材料前躯体，是细小一次晶粒团积而成的二次球颗粒，再混合锂源煅烧形成三元正极材料。但是针对高镍产品的合成工艺依旧存在很多问题。在实际工业生产的高转速和固含量条件下，依旧出现高镍前驱体的二次球体开裂现象，尤其高频发生于粒度大于7μm的二次球。后续混锂制备正极材料的过程中，球磨机、高混机和压片装置也会造成二次球开裂风险，从而三元前驱体丧失球体继承性能的优势，进一步对正极材料的电化学性能造成负面影响。α型三元前驱体一次颗粒多为片状结构，由此推积形成的二次球振实密度较低且比表面积偏大，从而造成材料的体积能量密度降低。从二次球体的结构改性角度出发，如何进一步提升正极材料的机械强度，成为了当下不可忽视的技术核心所在。
发明内容
鉴于以上技术上的不足，本发明的目的在于提供一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的一种镍钴锰三元前驱体的技术方案是：所述镍钴锰三元前驱体的颗粒为核壳结构，该核壳结构由核和壳构成，所述核是β型镍钴锰氢氧化物，且具有细密状一次颗粒构筑的致密形貌，其通式为Ni2+ 1-x-yCo2+ xMn2+ y(OH)2；所述壳是α型镍钴锰氢氧化物，且具有薄片构筑的多孔形貌，其通式为[Ni2+ 1−x-yCo3+ x Mn3+ y(OH)2]CO3 2- (x+y)/2，其中，0.17≤(x+y)≤0.33。
作为优选，在所述α型镍钴锰氢氧化物中，镍离子的价态为二价，钴离子和锰离子的价态均为三价；在所述β型镍钴锰氢氧化物中，镍离子、钴离子以及锰离子的价态均为二价。
作为优选，所述颗粒的平均粒径为5-18µm，壳的厚度为2-7µm。
作为优选，所述颗粒的振实密度为1.9-2.5g/cm3，比表面积为8-30m2/g。
作为优选，所述核的镍钴锰三者的摩尔比与所述壳的镍钴锰三者的摩尔比相同。
为达到上述目的，本发明采用的镍钴锰三元前驱体的制备方法的技术方案是：依次包括下列步骤：
步骤（1），镍钴锰混合溶液、络合剂溶液分别以匀速并流方式加入反应装置，同时添加沉淀剂溶液控制所述反应装置内的反应液的pH值为11.5-12.5，投料过程强烈搅拌，控制反应温度为45~65℃，并在氮气气氛下反应制备镍钴锰三元前驱体的核；
步骤（2），暂停加液，调节所述反应装置内的温度至85~95℃，搅拌1~2小时后，加入稀酸调整反应液的pH值至9.5~10.5；
步骤（3），向所述反应装置中通入二氧化碳与氧气的混合气，继续向反应装置中匀速加入镍钴锰混合溶液，同时添加所述沉淀剂溶液控制反应液的pH值为9.5~10.5，投料过程强烈搅拌，并在75~95℃反应温度下制备镍钴锰三元前驱体的壳；
步骤（4），将所述步骤（3）得到的产物经陈化、液固分离、洗涤及干燥处理，得到核壳结构的镍钴锰三元前驱体。
作为优选，在所述步骤（1）和步骤（3）中，所述镍钴锰混合溶液中的镍盐为硫酸盐、硝酸盐以及氯化物中的至少一种，钴盐为硫酸盐、硝酸盐以及氯化物中的至少一种，锰盐为硫酸盐、硝酸盐以及氯化物中的至少一种，镍钴锰混合溶液中镍离子与钴离子和锰离子二者之和的摩尔比为2.03~4.88:1，即Ni2+:(Co2++Mn2+)=2.03~4.88:1。所述镍钴锰混合溶液中镍钴锰浓度为1-3mol/L。
作为优选，在所述步骤（1）中，所述络合剂为氨水、硫酸铵、硝酸铵以及氯化铵中的至少一种，络合剂在反应液中控制氨含量为1-2mol/L。
作为优选，在所述步骤（1）和步骤（3）中，所述沉淀剂溶液中的沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，沉淀剂溶液的浓度为3-10mol/L。
作为优选，在所述步骤（2）中，所述稀酸为稀硫酸、稀盐酸以及稀硝酸的至少一种。
作为优选，在所述步骤（3）中，所述混合气中二氧化碳的体积浓度为10~20%，二氧化碳与钴离子和锰离子二者之和的摩尔比为0.5~1:1。
本发明的设计特点以及有益效果是：本发明是以氢氧化物共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体，在制备过程中调整合成条件，得到核壳结构的镍钴锰三元前驱体。发明人意外的发现，针对致密型高镍三元前驱体的开发，适当的提升二次球表面疏松度有助于增强球体的机械性能。以核壳结构的复合α与β型镍钴锰三元前驱体，可在保证产品具有较高的振实密度下，大大提升二次球的物理性能，有效避免了在前驱体合成和正极压片过程中产品开裂现象。
采用本发明制备的核壳结构镍钴锰三元前驱体，可在保证产品具有较高的振实密度下，大大提升二次球的物理性能。在其制备过程、混锂煅烧过程以及正极压片过程中，颗粒破碎比例小，具有高的机械强度，在正极材料领域具备一定的应用前景。
附图说明
附图1为实施例与对比例样品的XRD图；
附图2为实施例1和2的样品颗粒剖面图；
附图3为对比例1和2的样品颗粒剖面图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
（1）将2mol/L的镍钴锰混合硝酸盐溶液与4mol/L硝酸铵溶液分别通过计量泵均速并流方式开启加液，其中原料中金属镍钴锰的摩尔系数比例为70：15：15；同时添加8mol/L氢氧化钠溶液控制过程pH值为12±0.1；投料过程通入氮气保护，并控制反应液中氨浓度在1.5mol/L左右、搅拌速度在400 rpm和反应装置温度在50℃左右。反应过程实时监测材料过程D（50），达到7μm左右时暂停反应。
（2）调节反应装置温度为90℃，搅拌2小时后，加入适量稀硝酸调整pH值到10。
（3）反应装置中通入二氧化碳与氧气混合气，其中二氧化碳的含量在15%，二氧化碳与钴锰的摩尔比为0.6；镍钴锰混合溶液通过计量泵匀速开启加液，控制过程pH值为10±0.1、搅拌速度在400 rpm和反应装置温度在80℃左右。反应过程实时监测材料过程D（50），达到13μm左右时停止反应。
（4）将步骤（3）得到的产物经陈化1h、离心洗涤至物料中性，最后在150℃下干燥完全，得到最终样品，即镍钴锰三元前驱体。
所得镍钴锰三元前驱体颗粒样品为核壳结构，该核壳结构由核和壳构成，核与壳的镍钴锰摩尔比一致，所述核是β型镍钴锰氢氧化物，且具有细密状一次颗粒构筑的致密形貌，其化学式为Ni2+ 0.70Co2+ 0.15Mn2+ 0.15(OH)2；所述壳是α型镍钴锰氢氧化物，且具有薄片构筑的多孔形貌，其化学式为[Ni2+ 0.70Co3+ 0.15Mn3+ 0.15(OH)2]CO3 2- 0.15。在所述α型镍钴锰氢氧化物中，镍离子的价态为二价，钴离子和锰离子的价态均为三价；在所述β型镍钴锰氢氧化物中，镍离子、钴离子以及锰离子的价态均为二价。所述壳的厚度为2.95µm。所述颗粒的振实密度为2.05g/cm3，比表面积为17.32m2/g。
实施例2：
（1）将2mol/L的镍钴锰混合硝酸盐溶液与4mol/L硝酸铵溶液分别通过计量泵均速并流方式开启加液，其中原料中金属镍钴锰的摩尔系数比例为70：15：15；同时添加8mol/L氢氧化钠溶液控制过程pH值为12±0.1；投料过程通入氮气保护，并控制反应液中氨浓度在1.5mol/L左右、搅拌速度在400 rpm和反应装置温度在50℃左右。反应过程实时监测材料过程D（50），达到6μm左右时暂停反应。
（2）调节反应装置温度为90℃，搅拌2小时后，加入适量稀硝酸调整pH值到10。
（3）反应装置中通入二氧化碳与氧气混合气，其中二氧化碳的含量在15%，二氧化碳与钴锰的摩尔比为0.6；镍钴锰混合溶液通过计量泵匀速开启加液，控制过程pH值为10±0.1、搅拌速度在400 rpm和反应装置温度在80℃左右。反应过程实时监测材料过程D（50），达到13μm左右时停止反应。
（4）：将步骤（3）得到的产物经陈化1h、离心洗涤至物料中性，最后在150℃下干燥完全，得到最终样品。
所得镍钴锰三元前驱体颗粒样品为核壳结构，该核壳结构由核和壳构成，核与壳的镍钴锰摩尔比一致，所述核是β型镍钴锰氢氧化物，且具有细密状一次颗粒构筑的致密形貌，其化学式为Ni2+ 0.70Co2+ 0.15Mn2+ 0.15(OH)2；所述壳是α型镍钴锰氢氧化物，且具有薄片构筑的多孔形貌，其化学式为[Ni2+ 0.70Co3+ 0.15Mn3+ 0.15(OH)2]CO3 2- 0.15。在所述α型镍钴锰氢氧化物中，镍离子的价态为二价，钴离子和锰离子的价态均为三价；在所述β型镍钴锰氢氧化物中，镍离子、钴离子以及锰离子的价态均为二价。所述壳的厚度为3.52µm。所述颗粒的振实密度为2.11g/cm3，比表面积为17.59m2/g。
对比例1
将2mol/L的镍钴锰混合硝酸盐溶液通过计量泵均速开启加液，其中原料中金属镍钴锰的摩尔系数比例为70：15：15；反应装置中通入二氧化碳与氧气混合气，其中二氧化碳的含量在15%，二氧化碳与钴锰的摩尔比为0.6；同时添加8mol/L氢氧化钠溶液控制过程pH值为10±0.1；控制搅拌速度在400 rpm和反应装置温度在80℃左右。反应过程实时监测材料过程D（50），达到13μm左右时停止反应。得到的产物经陈化1h、离心洗涤至物料中性，最后在150℃下干燥完全，得到最终样品。
所得镍钴锰三元前驱体颗粒样品为α型镍钴锰氢氧化物，且具有薄片构筑的多孔形貌，其化学式为[Ni2+ 0.70Co3+ 0.15Mn3+ 0.15(OH)2]CO3 2- 0.15。在所述α型镍钴锰氢氧化物中，镍离子的价态为二价，钴离子和锰离子的价态均为三价。所述颗粒的振实密度为1.63g/cm3，比表面积为20.81m2/g。
对比例2
将2mol/L的镍钴锰混合硝酸盐溶液与4mol/L硝酸铵溶液分别通过计量泵均速并流方式开启加液，其中原料中金属镍钴锰的摩尔系数比例为70：15：15；同时添加8mol/L氢氧化钠溶液控制过程pH值为12±0.1；投料过程通入氮气保护，并控制反应液中氨浓度在1.5mol/L、搅拌速度在400 rpm和反应装置温度在50℃左右。反应过程实时监测材料过程D（50），达到13μm左右时停止反应。得到的产物经陈化1h、离心洗涤至物料中性，最后在150℃下干燥完全，得到最终样品。
所得镍钴锰三元前驱体颗粒样品是β型镍钴锰氢氧化物，且具有细密状一次颗粒构筑的致密形貌，其化学式为Ni2+ 0.70Co2+ 0.15Mn2+ 0.15(OH)2。在所述β型镍钴锰氢氧化物中，镍离子、钴离子以及锰离子的价态均为二价。所述颗粒的振实密度为2.53g/cm3，比表面积为3.57m2/g。
从图1的实施例与对比例的XRD谱图可以看出，对比例1与对比例2的前驱体样品的特征衍射峰均分别对应α型与β型氢氧化物。而实施例1和2样品包含α型与β型氢氧化物两种物相结构。结合图2和图3的SEM图可以看出，实施例1和2中两种物相结构形成了明显的核壳结构，分别对应α型前驱体松散片状堆积与β型前驱体致密堆积的特征。
将上述对比例与实施例的前驱体样品通过球磨机混锂后进行煅烧来制备三元正极材料，并使用压力机在2.5顿压力下制片，对比压片前后正极材料的平均粒度，如表1所示。可以看出实施例1、2和对比例1样品在压片前与压片后粒度收缩比例较小，而对比例2粒度降低程度较为明显。这表明相对于β型氢氧化物前驱体，含有α型氢氧化物的样品具有较高的机械强度，在球磨混锂过程和压片过程中表现出良好的物理性能。
表1为实施例与对比例样品的平均粒度变化
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍钴锰三元前驱体，其特征在于：所述镍钴锰三元前驱体的颗粒为核壳结构，该核壳结构由核和壳构成，所述核是β型镍钴锰氢氧化物，且具有细密状一次颗粒构筑的致密形貌，其通式为Ni2+ 1-x-yCo2+ xMn2+ y(OH)2；所述壳是α型镍钴锰氢氧化物，且具有薄片构筑的多孔形貌，其通式为[Ni2+ 1−x-yCo3+ x Mn3+ y(OH)2]CO3 2- (x+y)/2，其中，0.17≤(x+y)≤0.33。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体，其特征在于：在所述α型镍钴锰氢氧化物中，镍离子的价态为二价，钴离子和锰离子的价态均为三价；在所述β型镍钴锰氢氧化物中，镍离子、钴离子以及锰离子的价态均为二价。
3.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体，其特征在于：所述颗粒的平均粒径为5-18µm，壳的厚度为2-7µm。
4.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体，其特征在于：所述颗粒的振实密度为1.9-2.5g/cm3，比表面积为8-30m2/g。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于：依次包括下列步骤：
步骤（1），镍钴锰混合溶液、络合剂溶液分别以匀速并流方式加入反应装置，同时添加沉淀剂溶液控制所述反应装置内的反应液的pH值为11.5-12.5，投料过程强烈搅拌，控制反应温度为45~65℃，并在氮气气氛下反应制备镍钴锰三元前驱体的核；
步骤（2），暂停加液，调节所述反应装置内的温度至85~95℃，搅拌1~2小时后，加入稀酸调整反应液的pH值至9.5~10.5；
步骤（3），向所述反应装置中通入二氧化碳与氧气的混合气，继续向反应装置中匀速加入镍钴锰混合溶液，同时添加所述沉淀剂溶液控制反应液的pH值为9.5~10.5，投料过程强烈搅拌，并在75~95℃反应温度下制备镍钴锰三元前驱体的壳；
步骤（4），将所述步骤（3）得到的产物经陈化、液固分离、洗涤及干燥处理，得到核壳结构的镍钴锰三元前驱体。
6.根据权利要求5所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）和步骤（3）中，所述镍钴锰混合溶液中的镍盐为硫酸盐、硝酸盐以及氯化物中的至少一种，钴盐为硫酸盐、硝酸盐以及氯化物中的至少一种，锰盐为硫酸盐、硝酸盐以及氯化物中的至少一种，镍钴锰混合溶液中Ni2+:(Co2++Mn2+)的摩尔比为2.03~4.88:1。
7.根据权利要求5所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，所述络合剂为氨水、硫酸铵、硝酸铵以及氯化铵中的至少一种，络合剂在反应液中控制氨含量为1-2mol/L。
8.根据权利要求5所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）和步骤（3）中，所述沉淀剂溶液中的沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，沉淀剂溶液的浓度为3-10mol/L。
9.根据权利要求5所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，所述稀酸为稀硫酸、稀盐酸以及稀硝酸的至少一种。
10.根据权利要求5所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（3）中，所述混合气中二氧化碳的体积浓度为10~20%，二氧化碳与钴离子和锰离子二者之和的摩尔比为0.5~1:1。
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