CN111987304B - 三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。其中，三元正极材料前驱体包括：骨架结构前驱体，所述骨架结构前驱体为β型Ni(1‑x‑y)CoxMny(OH)2化合物；中间层前驱体，所述中间层前驱体包裹所述骨架结构前驱体，所述中间层前驱体为α型Ni(1‑x‑y)CoxMny(OH)2化合物；外层前驱体，所述外层前驱体形成在所述中间层前驱体的外表面，所述外层前驱体为β型Ni(1‑x‑y)CoxMny(OH)2化合物；其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333。该三元正极材料前驱体与锂源混合烧成后，可形成高强度的骨架‑镂空复合结构，从而获得更高的抗压性能，使其在高压实密度下也可以保持优秀的倍率性能和循环性能。

Description

三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备 方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，本发明涉及三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
目前，轻混汽车的48V系统所用三元正极材料主流采用空心结构的正极材料，空心结构正极材料主要缺点在于材料强度低，极片压实低，体积能量密度偏低。空心结构的设计是为了使电解液能充分进入颗粒内部，通过提高保液量来提高倍率性能，但是完全的空心结构颗粒强度较低，在较高压实下，颗粒就会沿着晶界产生裂纹，裂纹的增加会引起副反应增加，反而降低材料的倍率和循环性能。
为保证材料的倍率和循环性能，目前产家的主要做法是降低极片的压实密度，降低极片的体积能量密度。在提升颗粒强度方面，目前大部分解决方案是通过后端掺杂包覆来提高一次颗粒晶界的结合能力，从而在一定程度上提高颗粒强度，但是这些方案都无法从力学结构上解决上述问题。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。其中，三元正极材料前驱体与锂源混合烧成后，可形成高强度的骨架-镂空复合结构，从而获得更高的抗压性能，使其在高压实密度下也可以保持优秀的倍率性能和循环性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种三元正极材料前驱体。根据本发明的实施例，该三元正极材料前驱体包括：骨架结构前驱体，所述骨架结构前驱体为β型Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2化合物，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333；中间层前驱体，所述中间层前驱体包裹所述骨架结构前驱体，所述中间层前驱体为α型Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2化合物，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333；外层前驱体，所述外层前驱体形成在所述中间层前驱体的外表面，所述外层前驱体为β型Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2化合物，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333。该三元正极材料前驱体中，骨架结构前驱体和外层前驱体为熔点较高β晶型，而中间层前驱体则为熔点较低的α晶型。由此，该三元正极材料前驱体与锂源混合烧成后，可形成高强度的骨架-镂空复合结构，从而获得更高的抗压性能，使其在高压实密度下也可以保持优秀的倍率性能和循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的三元正极材料前驱体还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述骨架结构前驱体的长宽比为(1～4):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1等。所述骨架结构前驱体的厚度不大于1μm，例如可以为0.05-1μm，具体可列举1μm、0.5μm、0.3μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm等。
在本发明的一些实施例中，所述骨架结构前驱体包括多个，多个所述骨架结构前驱体沿长轴方向错位堆叠。
在本发明的一些实施例中，所述外层前驱体的厚度为200nm～1μm。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的三元正极材料前驱体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂混合并进行第一共沉淀反应，得到含有骨架结构前驱体的第一混料；(2)对所述第一混料进行浓缩，将浓缩后的第一混料、镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂混合并进行第二共沉淀反应，以便形成包裹所述骨架结构前驱体的中间层前驱体，得到第二混料；(3)向所述第二混料中加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂并进行第三共沉淀反应，以便在所述中间层前驱体的表面包覆形成外层前驱体，得到所述三元正极材料前驱体。
根据本发明上述实施例的制备三元正极材料前驱体的方法，首先通过第一共沉淀反应制备得到骨架结构前驱体，通过控制反应条件，可以制备得到扁平状的骨架结构前驱体，且该骨架结构前驱体为β晶型。后续，将含有骨架结构前驱体的第一混料浓缩后进行第二共沉淀反应。该反应中，材料可以以单个一次颗粒作为骨架结构，或者以多个(如2～3个)一次颗粒沿长轴方向错位堆叠而成的类单晶作为骨架结构，该骨架结构上可以继续生长一次颗粒。通过控制反应条件，可以使中间层前驱体包裹在骨架结构前驱体的外部。中间层前驱体形貌大致为以骨架结构前驱体的中心点为圆心、骨架结构前驱体的最长长度为直径的球形层，且中间层前驱体为α晶型，另外因其堆积密度较低、厚度薄、质量较小，对材料性能的影响也较小。进一步地，继续向反应体系中进料并进行第三共沉淀反应，材料在中间层前驱体的表面生长，形成β晶型的外层前驱体，得到三元正极材料前驱体产品。在该三元正极材料前驱体产品中，骨架结构前驱体和外层前驱体为熔点较高β晶型，而中间层前驱体则为熔点较低的α晶型。由此，采用该三元正极材料前驱体制备三元正极材料，在前驱体与锂源混合烧成的步骤中，中间层前驱体会发生坍缩和熔并，形成镂空结构，该镂空结构有助于电解液进入，并与内部的正极材料接触，从而提高整体的反应面积，使材料的倍率性能得以体现。同时，镂空结构中骨架结构的加入，非但不会降低镂空结构内部的表面积，反而会增加表面积，从而可进一步通过增加反应面积来提升倍率性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备三元正极材料前驱体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为1～2mol/L，例如1mol/L、1.25mol/L、1.75mol/L、2mol/L等。用于配制上述溶液的镍盐优选为六水合硫酸镍，钴盐优选为七水合硫酸钴，锰盐优选为一水合硫酸锰。该溶液中镍盐、钴盐、锰盐的配比可以根据目标产品中的镍、钴、锰配比来进行调整。
在本发明的一些实施例中，所述沉淀剂为浓度为4～8mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的具体浓度可以为4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L等。
在本发明的一些实施例中，所述络合剂为浓度为4～13mol/L的氨水，氨水的具体浓度可以为4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L、13mol/L等。
在本发明的一些实施例中，所述第一共沉淀反应中，反应温度为60～90℃，反应压力为0～0.1MPa，反应时间为6～24h，搅拌线速度为1～6m/s。具体的，反应温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃等，反应压力可以为0MPa、0.025MPa、0.05MPa、0.075MPa、0.1MPa等，反应时间可以为6h、10h、12h、18h、20h、24h等，搅拌线速度可以为1m/s、2m/s、3m/s、4m/s、5m/s、6m/s等。通过在上述条件下进行第一共沉淀反应，可以进一步有利于制备得到扁平状的β晶型前驱体。
在本发明的一些实施例中，所述第一共沉淀反应中，起始pH为11.0～12.5，起始氨含量为5～14g/L，终点pH为10.5～11.0，终点氨含量为1～3g/L。具体的，起始pH可以为11.0、11.5、12.0、12.5等，起始氨含量可以为5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L等，重点pH可以为10.5、10.75、11.0等，终点氨含量可以为1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L等。通过在上述条件下进行第一共沉淀反应，可以进一步有利于制备得到扁平状的β晶型前驱体。
在本发明的一些实施例中，所述浓缩后的第一混料的浓度为所述第一混料的浓度的100％～300％。
在本发明的一些实施例中，所述第二共沉淀反应中，反应温度为50～90℃，反应时间为6～24h，搅拌线速度为4～8m/s。具体的，反应温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等，反应时间可以为6h、10h、12h、18h、20h、24h等，搅拌线速度可以为4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s等。通过在上述条件下进行第二共沉淀反应，可以进一步有利于骨架结构前驱体外生长得到α晶型的中间层前驱体。
在本发明的一些实施例中，所述第二共沉淀反应中，反应体系的pH为7.0～12.5，反应体系中的氨含量不高于0.1g/L。具体的，反应体系的pH可以为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5等，反应体系中的氨含量可以为0.1g/L、0.075g/L、0.05g/L、0.025g/L、0.01g/L、0g/L等。通过在上述条件下进行第二共沉淀反应，可以进一步有利于骨架结构前驱体外生长得到α晶型的中间层前驱体。
在本发明的一些实施例中，所述第三共沉淀反应中，反应温度为40～70℃，反应体系中氨含量为7～14g/L，反应体系pH为10.5～12.5。具体的，反应温度可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等，反应体系中的氨含量可以为7g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L等,反应体系的pH可以为10.5、11.0、11.5、12.0、12.5等。
在本发明的一些实施例中，所述方法进一步包括：在所述第三共沉淀反应完成后，对所得混料进行烘干、过筛和除磁，得到所述三元正极材料前驱体。
另外，需要说明的是，前文针对三元正极材料前驱体所描述的全部特征和优点同样适用于该制备三元正极材料前驱体的方法，在此不再赘述。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种三元正极材料。根据本发明的实施例，该三元正极材料包括：外层材料，所述外层材料与所述骨架结构材料之间形成有镂空结构，且所述骨架结构材料位于所述外层材料内部并对所述外层材料进行支撑，所述外层材料的组成为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333。该三元正极材料的结构特点使其在加工过程中不会因挤压或辊压产生微裂纹，可承受更高的压实密度、提供更高的能量密度。另外，骨架结构更有助于锂离子的传输，减少晶粒之间的界面数量，从而提高倍率性能；骨架结构还能抵抗电池循环过程中产生的颗粒体积收缩，避免长时间循环引起颗粒破碎，从而提升电池的高温循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的三元正极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述骨架结构前驱体的长宽比为(1～4):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1等。所述骨架结构前驱体的厚度不大于1μm，例如可以为1μm、0.5μm、0.3μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm等。
在本发明的一些实施例中，所述骨架结构前驱体包括多个，多个所述骨架结构前驱体沿长轴方向错位堆叠。
在本发明的一些实施例中，所述外层前驱体的厚度为200nm～1μm。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的三元正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将上述实施例的三元正极材料前驱体与锂源混合并进行烧结处理，得到三元正极材料。如前所述，该三元正极材料前驱体中的骨架结构前驱体和外层前驱体为熔点较高β晶型，而中间层前驱体则为熔点较低的α晶型。通过烧结处理，中间层前驱体会发生坍缩和熔并，得到具有骨架-镂空复合结构的三元正极材料。由此，该三元正极材料具有更高的抗压性能，在高压实密度下也可以保持优秀的倍率性能和循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备三元正极材料前驱体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述三元正极材料前驱体与所述锂源的摩尔比可以为1:(0.95～1.10)。具体的，三元正极材料前驱体与锂源的摩尔比可以1:0.95、1:1.00、1:1.05、1:1.10等。
在本发明的一些实施例中，所述烧结处理在有氧条件下进行。所述烧结处理可以在700～1000℃下进行10～16h。具体的，烧结温度可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等，烧结时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h等。通过在上述条件下进行烧结处理，可以充分地使中间层前驱体坍缩和熔并，形成稳定的骨架-镂空复合结构的三元正极材料。
另外，需要说明的是，前文针对三元正极材料所描述的全部特征和优点同样适用于该制备三元正极材料的方法，在此不再赘述。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括上述实施例的三元正极材料。由此，该锂离子电池具有前文针对三元正极材料所描述的全部特征和优点，在此不再赘述。总得来说，该锂离子电池具有优秀的倍率性能和循环性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的骨架-镂空复合结构的三元正极材料的结构示意图；
图2是根据本发明另一个实施例的骨架-镂空复合结构的三元正极材料的结构示意图；
图3是实施例2中制备得到骨架结构前驱体的电镜照片；
图4是实施例2中制备得到三元正极材料前驱体的电镜照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备三元正极材料前驱体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂混合并进行第一共沉淀反应，得到含有骨架结构前驱体的第一混料；(2)对第一混料进行浓缩，将浓缩后的第一混料、镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂混合并进行第二共沉淀反应，以便形成包裹骨架结构前驱体的中间层前驱体，得到第二混料；(3)向第二混料中加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂并进行第三共沉淀反应，以便在中间层前驱体的表面包覆形成外层前驱体，得到三元正极材料前驱体。
下面对根据本发明一个具体实施例的制备三元正极材料前驱体及三元正极材料的方法进行详细描述。该方法包括：
1、制备1～3μm(最长尺寸)的大尺寸类单晶前驱体骨架结构
使用一定比例的六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、一水合硫酸锰等原料制备1～2mol/L的镍钴锰混合盐溶液，配制4～8mol/L的氢氧化钠溶液，配制4～13mol/L的氨水，三种原料同时泵入反应釜中，反应釜温度60～90℃，反应釜压力0～0.1MPa，搅拌转速可控制线速度在1～6m/s之间，控制反应釜液体的起始pH在11.0～12.5之间，氨含量控制在5～14g/L。反应过程中，反应体系中的pH和氨含量缓慢下降。如此反应6～24h，控制反应终点pH在10.5～11.0之间，控制氨含量终点在1～3g/L。粒度D50生长至2～3μm之间停止进料，将混合浆料转移至另一反应釜。经表征，制备得到的骨架结构前驱体的的长宽比在1～4之间，厚度在1μm以下，呈扁平状。
2、中间层前驱体制备
在另一反应釜中，先将浆料浓缩，提高浆料浓度至100％～300％，控制温度在50～90℃，反应体系降低氨含量至0.1g/L以下，pH至7.0～12.5之间，搅拌转速可控制线速度在4～8m/s之间，随后开始向反应体系中供给镍钴锰混合盐溶液和沉淀剂，该阶段不进氨，稳定pH和氨含量，反应6～24h，通过显微镜观察颗粒生长为球形后，停止反应，将混合浆料转移至另一反应釜。
3、外层前驱体制备
在另一反应釜中，降低反应温度至40～70℃，调整氨含量至7～14g/L，控制pH在10.50～12.5之间，然后开始进料进行生长，过程中测试浆料粒度，达到目标粒度后停止生长，得到厚度在200nm～1μm之间的外层前驱体。将所得物料进行过滤洗涤，110℃烘干过筛除磁得到高强度的Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2前驱体(0<x≤0.3，0<y≤0.3)。
4、制备骨架-镂空三元材料
将所得到的高强度的Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2前驱体，与一定量的碳酸锂或者氢氧化锂进行混合，锂配比范围在0.95～1.10之间，在氧气气氛下，于700～1000℃进行10～16h的烧结，得到LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(0<x≤0.3，0<y≤0.3)三元正极材料。产品结构的示意图如图1和图2，其中，图1为以一个扁平状前驱体单晶作为骨架结构形成的三元正极材结构示意图，图2为以两个扁平状前驱体晶粒沿长轴方向错位堆叠而成的类单晶作为骨架结构形成的三元正极材结构示意图。
综上可知，本发明通过在前驱体段进行结构设计提高了材料的整体性能，较现有的技术更具有符合48V轻混系统所要求的高倍率长循环的特点，通过前驱体骨架结构的设计，制备大尺寸类单晶一次颗粒，其烧结后在正极材料中构成了贯穿整体的骨架，有助于提升整体的强度，具有骨架结构的三元材料，由于具有骨架的支撑而更抗压，从而提升极片的压实密度来提升电芯的体积容量密度；传统三元材料高温下进行锂离子脱嵌，一次颗粒会发生明显的体积收缩，而具有大尺寸的骨架结构的颗粒总的收缩效应将更小，如此将延长正极材料的高温寿命，提升材料的循环寿命；并且大尺寸的骨架结构内部是完整的锂离子二维扩散通道，将更有助于锂离子传输，从而减少极化，具有更好的倍率性能。该设计将更符合轻混系统中48V电池对材料的需求。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
前驱体制备：使用六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、一水合硫酸锰按照Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为6:2:2制备2mol/L的镍钴锰混合盐溶液，采用8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，采用13mol/L的氨水作为络合剂，三种原料同时泵入反应釜中，反应釜温度为60℃，反应釜压力为0.1MPa，搅拌转速为线速度5m/s，调节反应釜液体的起始pH为12.0，氨含量为14g/L，反应过程中控制原料进料速度使得pH和氨含量缓慢下降。如此反应10h，控制反应终点pH为10.5，控制氨含量终点在3g/L。反应控制点到达终点后停止进料，转入第二个反应釜中继续生长。
在第二个反应釜中，先提高浆料浓度至200％，控制反应釜温度在80℃，降低氨含量至0.03g/L，降低pH至9.0，搅拌转速为8m/s，然后泵入与前驱体制备时相同的镍钴锰混合盐溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液，稳定pH和氨含量，反应10h，通过显微镜观察颗粒生长为球形后，停止反应，转入第三个反应釜中进行生长。
在第三个反应釜中，降低釜内温度至50℃，调整氨含量至7g/L，控制pH在11.0，开始进料进行生长，粒度D50增加1μm后停止进料。将所得物料进行过滤洗涤，110℃烘干过筛除磁得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。
烧结：将所得到的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体，按照与锂摩尔比为1:1.03与碳酸锂进行混合，在氧气气氛下，于920℃进行12h的烧结，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例2
前驱体制备：使用六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、一水合硫酸锰按照Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为8:1:1制备2mol/L的镍钴锰混合盐溶液，采用8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，采用13mol/L的氨水作为络合剂，三种原料同时泵入反应釜中，反应釜温度为70℃，反应釜压力为0.1MPa，搅拌转速为线速度4m/s，调节反应釜液体的起始pH为12.5，氨含量为14g/L，反应过程中控制原料进料速度使得pH和氨含量缓慢下降。如此反应10h，控制反应终点pH为10.5，控制氨含量终点在3g/L。反应控制点到达终点后停止进料，转入第二个反应釜中继续生长。所得骨架结构前驱体的电镜照片如图3。
在第二个反应釜中，先提高浆料浓度至200％，控制反应釜温度在85℃，降低氨含量至0.03g/L，降低pH至9.5，搅拌转速为8m/s，然后泵入与前驱体制备时相同的镍钴锰混合盐溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液，稳定pH和氨含量，反应10h，通过显微镜观察颗粒生长为球形后，停止反应，转入第三个反应釜中进行生长。
在第三个反应釜中，降低釜内温度至50℃，调整氨含量至7g/L，控制pH在11.5，开始进料进行生长，粒度D50增加1μm后停止进料。将所得物料进行过滤洗涤，110℃烘干过筛除磁得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体。所得前驱体的电镜照片如图4。
烧结：将所得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，按照与锂摩尔比为1:1.03与氢氧化锂进行混合，在氧气气氛下，于800℃进行12h的烧结，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。
对比例1
前驱体制备：使用六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、一水合硫酸锰按照Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为6:2:2制备2mol/L的镍钴锰混合盐溶液，采用8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，采用13mol/L的氨水作为络合剂，三种原料同时泵入反应釜中，反应釜温度为70℃，反应釜压力为0.1MPa，搅拌转速为线速度4m/s，调节反应釜液体的起始pH为12.5，氨含量为14g/L，反应过程中控制原料进料速度使得pH和氨含量缓慢下降。如此反应10h，控制反应终点pH为10.5，控制氨含量终点在3g/L。反应控制点到达终点后停止进料，转入第二个反应釜中继续生长。
在第二个反应釜中，降低釜内温度至50℃，调整氨含量至7g/L，控制pH在11.5，开始进料进行生长，粒度D50增加1μm后停止进料。将所得物料进行过滤洗涤，110℃烘干过筛除磁得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。
烧结：将所得到的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体，按照与锂摩尔比为1:1.03与碳酸锂进行混合，在氧气气氛下，于920℃进行12h的烧结，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
对比例2
前驱体制备：使用六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、一水合硫酸锰按照Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为6:2:2制备2mol/L的镍钴锰混合盐溶液，采用8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，采用13mol/L的氨水作为络合剂。控制反应釜温度在80℃，氨含量0.03g/L，pH为9.0，搅拌转速为8m/s，然后泵入镍钴锰混合盐溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液，稳定pH和氨含量，粒度D50生长至3.0μm时，停止反应，转入第二个反应釜中进行生长。
在第二个反应釜中，降低釜内温度至50℃，调整氨含量至7g/L，控制pH在11.0，镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂和络合剂同时进料进行生长，粒度D50增加1μm后停止进料。将所得物料进行过滤洗涤，110℃烘干过筛除磁得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。
烧结：将所得到的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体，按照与锂摩尔比为1:1.03与碳酸锂进行混合，在氧气气氛下，于920℃进行12h的烧结，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
对比例3
前驱体制备：使用六水合硫酸镍、七水合硫酸钴、一水合硫酸锰按照Ni、Co、Mn三种元素的摩尔比为8:1:1制备2mol/L的镍钴锰混合盐溶液，采用8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，采用13mol/L的氨水作为络合剂。控制反应釜温度在85℃，氨含量0.03g/L，pH为9.5，搅拌转速为8m/s，然后泵入镍钴锰混合盐溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液，稳定pH和氨含量，反应10h，粒度D50生长至3.0μm时，停止反应，转入第二个反应釜中进行生长。
在第二个反应釜中，降低釜内温度至50℃，调整氨含量至7g/L，控制pH在11.5，泵入与前驱体制备时相同的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂和络合剂同时进料进行生长，粒度D50增加1μm后停止进料。将所得物料进行过滤洗涤，110℃烘干过筛除磁得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。
烧结：将所得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，按照与锂摩尔比为1:1.03与氢氧化锂进行混合，在氧气气氛下，于800℃进行12h的烧结，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。
测试例
分别取实施例1～2，对比例1～3中制备得到的三元正极材料进行性能测试，具体方法如下：
将三元正极材料按照扣电工艺制备成2016扣式测试电池，按照正极材料:导电剂:粘结剂比例为8:1:1进行调浆制备极片，采用EC:EMC:DMC(1:1:1)的混合液为电解液，采用金属锂为负极；在氩气保护的手套箱内组装扣式电池，于25℃进行1C/10C充放电容量对比，于45℃下1C/10C条件下进行高温循环测试。
测试结果如表1。
表1
Figure BDA0002644623910000101
Figure BDA0002644623910000111
测试结果表明，实施例制备得到的三元正极材料的倍率性能和循环性能明显优于对比例。可归因于对比例中的材料不具有核心骨架结构前驱体，循环过程中容易出现明显的体积收缩，且锂离子脱嵌过程中的扩散通道较少。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (17)

1.一种三元正极材料前驱体，其特征在于，包括：
骨架结构前驱体，所述骨架结构前驱体为β型Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2化合物，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333；所述骨架结构前驱体为扁平状，所述骨架结构前驱体的长宽比为(1~4): 1，厚度不大于1 μm；
中间层前驱体，所述中间层前驱体包裹所述骨架结构前驱体，所述中间层前驱体为α型Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2化合物，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333；所述中间层前驱体的形貌为以所述骨架结构前驱体的中心点为圆心、骨架结构前驱体的最长长度为直径的球形层；
外层前驱体，所述外层前驱体形成在所述中间层前驱体的外表面，所述外层前驱体为β型Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2化合物，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述骨架结构前驱体包括多个。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述外层前驱体的厚度为200 nm~1 μm。
4.一种制备权利要求1~3任一项所述的三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括：
（1）将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂氨水混合并进行第一共沉淀反应，得到含有骨架结构前驱体的第一混料；所述第一共沉淀反应中，反应温度为60~90 °C，反应压力为0~0.1 MPa，反应时间为6~24 h，搅拌线速度为1~6 m/s；所述第一共沉淀反应中，起始pH为11.0~12.5，起始氨含量为5~14 g/L，终点pH为10.5~11.0，终点氨含量为1~3 g/L；
（2）对所述第一混料进行浓缩，将浓缩后的第一混料、镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂混合并进行第二共沉淀反应，以便形成包裹所述骨架结构前驱体的中间层前驱体，得到第二混料；所述第二共沉淀反应中，反应温度为50~90 °C，反应时间为6~24 h，搅拌线速度为4~8m/s；所述第二共沉淀反应中，反应体系的pH为7.0~12.5，反应体系中的氨含量不高于0.1g/L；
（3）向所述第二混料中加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂氨水并进行第三共沉淀反应，以便在所述中间层前驱体的表面包覆形成外层前驱体，得到所述三元正极材料前驱体；所述第三共沉淀反应中，反应温度为40~70 °C，反应体系中氨含量为7~14 g/L，反应体系pH为10.5~12.5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为1~2 mol/L。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为浓度为4~8 mol/L的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述络合剂氨水的浓度为4~13 mol/L。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述浓缩后的第一混料的浓度为所述第一混料的浓度的100%~300%。
9.一种制备三元正极材料的方法，其特征在于，
所述三元正极材料包括：
骨架结构材料，所述骨架结构材料的组成为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333；
外层材料，所述外层材料与所述骨架结构材料之间形成有镂空结构，且所述骨架结构材料位于所述外层材料内部并对所述外层材料进行支撑，所述外层材料的组成为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333；
所述方法包括：
按照权利要求4~8任一项所述的方法制备得到权利要求1~3任一项所述的三元正极材料前驱体；
将所述的三元正极材料前驱体与锂源混合并进行烧结处理，得到三元正极材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的至少之一。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述三元正极材料前驱体与所述锂源的摩尔比为1 : (0.95~1.10)。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烧结处理在有氧条件下进行。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烧结处理在700~1000 °C下进行10~16 h。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述骨架结构材料的厚度不大于1 μm。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述骨架结构材料包括多个。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述外层材料的厚度为200 nm~1 μm。
17.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9~16任一项所述的方法制备得到的三元正极材料。
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