CN109982973A - 含过渡金属的复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

含过渡金属的复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

在工业规模的生产中容易地提供能够保持与实心结构的正极活性物质同样的容量特性和循环特性而且进一步提高输出特性的正极活性物质及其前驱体。明确地分成进行核生成的核生成工序以及使得到的核生长的粒子生长工序，在核生成工序和粒子生长工序的初期和中期(从粒子生长工序开始到70％～90％的范围)，保持非氧化性气氛，在之后的粒子生长工序的后期，从非氧化性气氛切换至氧化性气氛后，再次进行切换至非氧化性气氛的气氛控制，得到如下的含过渡金属的复合氢氧化物：由板状一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，而且，在该二次粒子的表面附近存在具有比所述板状一次粒子更小的粒径的微细一次粒子凝集而形成的低密度层。

Description

含过渡金属的复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次 电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次 电池
技术领域
本发明涉及含过渡金属的复合氢氧化物及其制造方法、以该含过渡金属的复合氢氧化物作为前驱体的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法及其制造方法、以及使用该非水电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随便携式电话、笔记本型计算机等的便携式电子设备的普及，强烈期望开发具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池。另外，还强烈期望开发作为混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、电池式电动汽车等电动汽车用的电源的高输出的二次电池。
作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池，其是满足上述要求的二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极、非水电解质等构成，作为其负极和正极的材料，使用能使锂脱出和插入的活性物质。
在该锂离子二次电池中，在正极材料中采用了具有层状岩盐型或尖晶石型的晶体结构的含锂和过渡金属的复合氧化物的锂离子二次电池，因为能得到4V级的电压，所以作为具有高能量密度的电池，现在其研究开发正在火热进行中，一部分正在走向实用化。
作为该锂离子二次电池的正极材料的非水电解质二次电池用正极活性物质，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等的含锂和过渡金属的复合氧化物。
另外，为了得到循环特性、输出特性优异的锂离子二次电池，需要非水电解质二次电池用正极活性物质由小粒径且粒度分布窄的粒子构成。这是因为，小粒径的粒子，其比表面积大，不仅能够充分确保与电解液的反应面积，而且，通过使正极构成的较薄且缩短锂离子在正极与负极之间的移动距离，能够降低正极电阻。另外，由于粒度分布窄的粒子在电极内施加于各粒子的电压大致固定，因此，能够抑制由微粒子的选择性劣化导致的电池容量的降低。
例如，在日本特开2012-246199号公报、日本特开2013-147416号公报以及WO2012/131881号公报中公开了制造由小粒径且粒度分布窄的二次粒子构成的含过渡金属的复合氢氧化物的方法，其是通过将晶析反应明确地分成主要进行核生成的核生成工序和主要进行粒子生长的粒子生长工序两个阶段来进行。另外，在这些方法中，通过适当调节核生成工序和粒子生长工序中的pH值、反应气氛，得到由低密度的中心部以及高密度的外壳部构成的含过渡金属的复合氢氧化物，所述低密度的中心部仅由微细一次粒子构成，所述高密度的外壳部仅由板状或针状一次粒子构成。
以该含过渡金属的复合氢氧化物作为前驱体的非水电解质二次电池用正极活性物质为小粒径且粒度分布窄，而且具有由外壳部以及处于其内侧的空间部构成的中空结构。因此，认为使用这些非水电解质二次电池用正极活性物质的二次电池能同时改善电池容量、输出特性和循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-246199号公报；
专利文献2：日本特开2013-147416号公报；
专利文献3：日本特开2011-119092号公报；
专利文献4：WO2012/131881号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在以应用于电动汽车等电源为前提的情况下，对于非水电解质二次电池用正极活性物质，要求在不损失其电池容量、循环特性的基础上进一步提高输出特性。因此，需要进一步降低非水电解质二次电池用正极活性物质的正极电阻。
然而，具有由外壳部以及处于其内侧的空间部构成的中空结构的非水电解质二次电池用正极活性物质与实心结构的正极活性物质相比，虽然能够实现正极电阻的降低，但单位体积的电化学反应的总量减小，因此，从提高体积能量密度(单位体积的电池容量)的观点出发，不优选。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供在作为二次电池的正极活性物质使用的情况下，具有在不损失其电池容量、循环特性的基础上能够进一步提高输出特性的结构的非水电解质二次电池用正极活性物质以及作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物。另外，本发明的目的在于，提供用于以工业规模高效地获得具有这种正极活性物质和含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法。
解决课题的技术手段
本发明的第一方面涉及作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体使用的含过渡金属的复合氢氧化物。特别是，本发明的含过渡金属的复合氢氧化物，其特征在于，由板状一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，而且，在该二次粒子中的从该二次粒子的表面到相对于该二次粒子的粒径的30％为止的范围内，具有至少一层的低密度层，所述至少一层的低密度层是具有比所述板状一次粒子更小的粒径的微细一次粒子凝集而形成的，而且，该至少一层的低密度层的厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率为3％～15％的范围。此外，在存在两层以上的低密度层的情况下，将该低密度层的总厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率设为3％～15％的范围。
更具体地说，本发明的含过渡金属的复合氢氧化物具有：主体部，由所述板状一次粒子构成；低密度层，形成于该主体部的外侧，由所述微细一次粒子构成；以及外壳部，形成于该低密度层的外侧，由所述板状一次粒子构成。或者，本发明的含过渡金属的复合氢氧化物具有：主体部，由所述板状一次粒子构成；第一低密度层，形成于该主体部的外侧，由所述微细一次粒子构成；高密度层，形成于第一低密度层的外侧，由所述板状一次粒子构成；第二低密度层，形成于该高密度层的外侧，由所述微细一次粒子构成，以及外壳部，形成于第二低密度层的外侧，由所述板状一次粒子构成。
所述主体部的外径相对于所述二次粒子的粒径的平均比率优选为65％～95％的范围，所述外壳部的厚度、或者，所述外壳部和所述高密度层的总厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率优选为2％～15％的范围。
另外，所述板状一次粒子的平均粒径优选为0.3μm～3μm的范围，而且，所述微细一次粒子的平均粒径优选为0.01μm～0.3μm的范围。
此外，优选所述二次粒子的平均粒径为1μm～15μm的范围，而且，表示所述二次粒子的粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.65以下。
并不一定对本发明的含过渡金属的复合氢氧化物的组成进行限定，优选本发明的含过渡金属的复合氢氧化物具有由通式(A)：NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成。
在该情况下，所述添加元素M能够以均匀地分布于所述二次粒子的内部的形式和/或以含所述添加元素M的化合物包覆所述二次粒子的表面的形式存在。
本发明的第二方面涉及将至少含有过渡金属元素的原料水溶液与含铵离子供体的水溶液混合而形成反应水溶液，通过晶析反应来制造作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的方法。
本发明的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法包括：
核生成工序，将所述反应水溶液的在液温25℃基准下的pH值调节至12.0～14.0的范围，在氧浓度为5容量％以下的非氧化性气氛下进行核生成；以及
粒子生长工序，将含有该核生成工序中得到的核的所述反应水溶液的在液温25℃基准下的pH值调节成比所述核生成工序的pH值更低且为10.5～12.0，使所述核生长。
特别是，其特征在于，进行如下气氛控制：在本发明的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法中，在该粒子生长工序的初期和中期，也就是从该粒子生长工序的开始起算在相对于所述粒子生长工序的整个期间为70％～90％的范围内，保持所述非氧化性气氛，在该粒子生长工序的后期，从所述非氧化性气氛切换至氧浓度大于5容量％的氧化性气氛后，再次将该氧化性气氛切换至所述非氧化性气氛。
另外，优选在所述粒子生长工序的后期，从将所述非氧化性气氛切换至氧化性气氛的时刻开始，经过相对于所述粒子生长工序整体的0.5～20％的范围的时间后，进行上述再次从氧化性气氛切换至非氧化性气氛的工序，从该再次切换后直至所述粒子生长工序结束为止，在相对于该粒子生长工序整体的3％～20％的范围的时间内保持所述非氧化性气氛。
在本发明的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法中，也并不一定对得到的含过渡金属的复合氢氧化物的组成进行限定，优选将含过渡金属的复合氢氧化物设为由通式(A)：NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成。
此外，还能够在所述粒子生长工序后进一步设置用含所述添加元素M的化合物包覆所述含过渡金属的复合氢氧化物的二次粒子的表面的包覆工序。
本发明的第三方面涉及一种作为非水电解质二次电池的正极材料使用且由含过渡金属的复合氢氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述含过渡金属的复合氢氧化物由多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成。
特别是，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，振实密度为1.6g/cm3以上，该二次粒子的实测比表面积除以假设该二次粒子为正球形时该二次粒子的几何表面积而得到的值即表面粗糙度指标值为3.6～10的范围。
优选所述二次粒子的平均粒径为1μm～15μm的范围，而且表示该二次粒子的粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.70以下。
并不一定对本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的组成进行限定，优选本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质由通式(B)：Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的六方晶系的锂镍锰复合氧化物构成。
本发明的第四方面涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述方法包括：混合工序，将前驱体与锂化合物混合而形成锂混合物；以及烧成工序，在氧化性气氛中以650℃～1000℃的范围的温度对该锂混合物进行烧成，从而获得由含锂和过渡金属的复合氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质。特别是，在本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法中，其特征在于，作为所述前驱体，使用对上述本发明的含过渡金属的复合氢氧化物或本发明的含过渡金属的复合氢氧化物实施热处理后而成的热处理粒子。
优选在所述混合工序中，调节所述锂化合物的混合量，以使所述锂混合物中有含的锂的原子数相对于除锂以外的金属元素的总原子数的比率为0.95～1.5的范围。
另外，优选在所述混合工序前，还包括：热处理工序，在105℃～750℃的范围的温度条件下对所述含过渡金属的复合氢氧化物进行热处理。
在本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法中，也并不一定对得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质的组成进行限定，优选将构成非水电解质二次电池用正极活性物质的含锂和过渡金属的复合氧化物设为由通式(B)：Li1+UNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成。
本发明的第五方面涉及一种具有正极、负极、间隔体以及非水电解质的非水电解质二次电池。特别是，对于本发明的非水电解质二次电池，其特征在于，作为所述正极的正极材料，使用上述本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质。
发明效果
根据本发明，能够提供在构成非水电解质二次电池的情况下，能够在不损失实心结构的正极活性物质具有的电池容量、循环特性的基础上进一步提高其输出特性的非水电解质二次电池用正极活性物质。另外，根据本发明，能够在工业规模的生产中高效地制造能有助于提高上述电池特性的非水电解质二次电池用正极活性物质以及作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物。因此，本发明的工业意义极大。
附图说明
图1是概略地示出了构成本发明的含过渡金属的复合氢氧化物的二次粒子的结构的剖视图。
图2是表示实施例1中得到的非水电解质二次电池用正极活性物质的表面的FE-SEM图像(观察倍率为5000倍)。
图3是表示比较例1中得到的非水电解质二次电池用正极活性物质的表面的FE-SEM图像(观察倍率为5000倍)。
图4是在电池评价中使用的2032型硬币型电池的概略剖视图。
图5是在阻抗评价的测定例和解析中使用的等价电路的概略说明图。
具体实施方式
本发明人等为了进一步改善WO2004/181891号公报等中记载的小粒径且粒度分布窄而且具有由外壳部以及处于其内侧的空间部构成的中空结构的非水电解质二次电池用正极活性物质(以下，称为“正极活性物质”)的电池特性而进行了专心研究。
中空结构的正极活性物质与实心结构的正极活性物质相比，中空结构使其与电解液的接触面积更大，因此，虽然能得到降低正极电阻的效果，但是，但另一方面，中空结构导致单位体积的电化学反应的总量减小，因此，从体积能量密度(单位体积的电池容量)的观点出发存在比实心结构的正极活性物质更差的问题。
本发明人等着眼于正极活性物质的粉体特性对正极电阻造成的影响，对其粉体特性进行了专心研究，结果获得了如下见解：以实心结构构成正极活性物质，并使其表面成为凹凸形状，增大各二次粒子的表面粗糙度，即增大二次粒子的表面积，从而增加与电解质的接触面积，降低电池的正极电阻，而且，容易发生电化学反应，从而能够提高其输出特性。
另外，还获得了如下见解：为了得到这种正极活性物质的结构，在作为前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的制造工序中，使用散气管供给气氛气体，而且，在不停止原料水溶液的供给的情况下在短时间内将反应气氛在非氧化性气氛与氧化性气氛之间切换，从而能够在板状一次粒子凝集而形成的二次粒子的表面附近存在微细一次粒子凝集而形成的低密度层。
此外，还获得了如下见解：通过使用这种结构的含过渡金属的复合氢氧化物作为前驱体，在其表面形成凹凸形状，能得到由表面粗糙度大的二次粒子构成的正极活性物质，通过使用这种结构的正极活性物质，能够在不损失实心结构的正极活性物质的电池容量、循环特性的基础上进一步提高输出特性。
本发明是基于这些见解完成的。
1.含过渡金属的复合氢氧化物
(1-1)含过渡金属的复合氢氧化物的结构
a)二次粒子的结构
本发明的含过渡金属的复合氢氧化物(以下，称为“复合氢氧化物”)的结构的特征在于，其由板状一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，而且，在其二次粒子的表面附近具有至少一层的低密度层，所述至少一层的低密度层由具有比板状一次粒子更小的粒径的微细一次粒子凝集而形成。
在本发明的复合氢氧化物中，低密度层存在于从二次粒子的表面到相对于其粒径的30％为止的范围优选25％为止的范围更优选20％为止的范围。低密度层存在于该范围，从而在对该复合氢氧化物进行烧成而得到的正极活性物质中，在其表面形成凹凸形状，使其表面粗糙度变大，能得到增大表面积的效果。
低密度层也可以在二次粒子的表面露出一部分，优选低密度层的整体被由板状一次粒子构成的外壳部覆盖。
低密度层的厚度是能够将正极活性物质中表面的性状改性的程度的结构。具体而言，将作为低密度层的厚度的指标的低密度层的厚度相对于复合氢氧化物的二次粒子的粒径的平均比率(以下，称为“低密度层粒径比”)设为3％～15％的范围。低密度层粒径比优选为5％～10％的范围。通过将低密度层粒径比设为上述范围，在以该复合氢氧化物作为前驱体的正极活性物质中，能够充分确保提高粒子表面的表面积的效果。此外，在存在两层以上的低密度层的情况下，将全部低密度层的总厚度相对于二次粒子的粒径的平均比率设为3％～15％的范围优选5％～10％的范围。
作为本发明的含过渡金属的复合氢氧化物的优选实施方式的结构，如图1所示，可举出具有由所述板状一次粒子构成的主体部21、形成于该主体部的外侧且由所述微细一次粒子构成的低密度层22、以及形成于该低密度层的外侧且由所述板状一次粒子构成的外壳部23的结构。或者，作为本发明的含过渡金属的复合氢氧化物的结构，也能够采用具有由所述板状一次粒子构成的主体部、形成于该主体部的外侧且由所述微细一次粒子构成的第一低密度层、形成于第一低密度层的外侧且由所述板状一次粒子构成的高密度层、形成于该高密度层的外侧且由所述微细一次粒子构成的第二低密度层、以及形成于第二低密度层的外侧且由所述板状一次粒子构成的外壳部的结构。
但是，本发明并不限定于这种结构。即，低密度层不需要均匀地包覆二次粒子的主体部整体，也包括低密度层部分包覆主体部的状态的粒子。另外，在存在多个低密度层的情况下，它们也不需要与高密度层形成明确的层叠结构。
主体部的外径相对于二次粒子的粒径的平均比率(以下，称为“主体部粒径比”)优选为65％～95％的范围，更优选为70％～93％的范围，进一步优选为80％～90％的范围。通过使主体部粒径比足够大，在得到的正极活性物质中，能够实现由实质上实心结构构成的二次粒子，能够使单位体积的电化学反应的总量增大，从而能够充分确保体积能量密度(单位体积的电池容量)。主体部粒径比小于65％时，在得到的正极活性物质中，存在与多孔质结构等实心结构不同的二次粒子的可能性增大。
外壳部的厚度、或外壳部及高密度层的总厚度相对于二次粒子的粒径的平均比率(以下，称为“外壳部粒径比”)优选为2％～15％的范围，更优选为5％～10％的范围。只要外壳部具有能保持含过渡金属的复合氢氧化物的结构的程度的厚度即可。外壳部粒径比小于2％时，在含过渡金属的复合氢氧化物的制造工序或正极活性物质的制造工序中，有可能不能保持二次粒子而导致粒度分布变差。另一方面，外壳部的厚度大于15％时，在正极活性物质中外壳部的结构被保持，存在与多孔质结构等实心结构不同的二次粒子的可能性增大。
此外，在二次粒子的表面附近，在低密度层和高密度层层叠的结构中，外壳部的厚度相对于二次粒子的粒径的平均比率为2％以上，而且，只要外壳部粒径比在上述范围，高密度层的厚度是任意的。
此处，主体部粒径比、低密度层粒径比和外壳部粒径比能够通过采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等扫描电子显微镜(SEM)观察复合氢氧化物的剖面来求出。具体而言，在能够判别低密度层的程度的视野中，在复合氢氧化物的二次粒子的剖面上测定该二次粒子的外缘上的任意两点间的最大长度，将该值作为复合氢氧化物的粒径。另外，观察二次粒子的剖面，对于一个粒子测定三处以上的任意位置的主体部、低密度层和外壳部的厚度，求出其平均值。
低密度层的厚度是在复合氢氧化物的二次粒子的剖面上从低密度层的外缘选择任意一点直至该低密度层与主体部的边界为止的长度最短的两点间的长度。通过低密度层的厚度除以复合氢氧化物的粒径，求出低密度层的厚度相对于该复合氢氧化物的粒径的比率，即低密度层粒径比。对于10个以上的复合氢氧化物进行同样的测定，算出其平均值，从而能够求出该试样总体的低密度层粒径比。
根据需要，在主体部及外壳部，或者，在表面附近存在低密度层和高密度层的层叠结构的情况下，能够与低密度层同样地对各结构进行测定。
c)微细一次粒子
在本发明的复合氢氧化物中，作为低密度层的构成要素的微细一次粒子的平均粒径优选为0.01μm～0.3μm，更优选为0.1μm～0.3μm。此处，微细一次粒子的平均粒径小于0.01μm时，有时不能满意地得到低密度层的厚度。另一方面，微细一次粒子的平均粒径大于0.3μm时，由板状一次粒子构成的部分与低密度层的密度差减小，在制造正极活性物质时的烧成工序中，对复合氢氧化物的粒子表面进行烧结和致密化，结果有时在正极活性物质的表面不能充分地形成凹凸形状。
上述微细一次粒子的形状优选为针状。针状一次粒子具有拥有一维方向性的形状，因此，在粒子凝集时，形成间隙较多的结构，即密度较低的结构。由此，能够充分增大低密度层与由板状一次粒子构成的部分的密度差。
另外，对于微细一次粒子的平均粒径，将复合氢氧化物埋入树脂等中，通过横截面抛光等使埋入了该粒子的部分平滑后，采用扫描电子显微镜(SEM)观察该部分，能够如下所述地求出。首先，测定存在于一个复合氧化物的剖面的10个以上的微细一次粒子的最大外径，求出其平均值，将该值作为该复合氢氧化物中的微细一次粒子的粒径。然后，对10个以上的复合氢氧化物进行同样的长度测定和计算，求出这些微细一次粒子的粒径。最后，通过将这些复合氢氧化物中的微细一次粒子的粒径取平均值，能够求出该试样总体中的微细一次粒子的平均粒径。
d)板状一次粒子
本发明的复合氢氧化物的二次粒子中除低密度层以外的部分，即形成作为基本结构的主体部、及、外壳部或高密度层和外壳部的板状一次粒子的平均粒径优选为0.3μm～3μm，更优选为0.4μm～1.5μm，进一步优选为0.4μm～1.0μm。此处，板状一次粒子的平均粒径小于0.3μm时，在制造正极活性物质时的烧成工序中，在低温条件下产生体积收缩，与低密度层的体积收缩量的差减小，因此，对复合氢氧化物的粒子表面进行烧结和致密化，结果有时在正极活性物质的粒子表面不能充分地形成凹凸形状。另一方面，板状一次粒子的平均粒径大于3μm时，在制造正极活性物质时的烧成工序中，为了提高正极活性物质的结晶性，需要在更高温度条件下烧成，在复合氢氧化物的粒子之间进行烧结，难以将正极活性物质的平均粒径、粒度分布设定为规定的范围。需要说明的是，能够与微细一次粒子同样地求出板状一次粒子的平均粒径。
(1-2)含过渡金属的复合氢氧化物的平均粒径
将构成本发明的复合氢氧化物的二次粒子的平均粒径调节为1μm～15μm，优选调节为3μm～12μm，更优选调节为3μm～10μm。正极活性物质的平均粒径与该复合氢氧化物的平均粒径相关。因此，通过将复合氢氧化物的平均粒径设定为上述范围，能够将以该复合氢氧化物作为前驱体的正极活性物质的平均粒径设定为规定的范围。
此外，在本发明中，复合氢氧化物的平均粒径是指体积基准平均粒径(MV)，例如能够根据采用激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积累计值求出。
(1-3)含过渡金属的复合氢氧化物的粒度分布
将表示本发明的复合氢氧化物的粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]的值调节为0.65以下，优选调节为0.55以下，更优选调节为0.50以下。
正极活性物质的粒度分布强烈受到作为其前驱体的复合氢氧化物的影响。因此，例如在以包含微细粒子、粗大粒子较多的复合氢氧化物作为前驱体来制造正极活性物质的情况下，正极活性物质中也会包含较多的微细粒子、粗大粒子，不能保持使用该正极活性物质的二次电池的高安全性、循环特性而且不能充分改善输出特性。因此，通过将作为其前驱体的复合氢氧化物的粒度分布调节成[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.65以下，就能够使以该复合氢氧化物作为前驱体的正极活性物质的粒度分布变窄，能够避免因微细粒子的选择性劣化引起的有关安全性、循环特性的问题。但是，在考虑工业规模的生产的情况下，从收率、生产率或生产成本的观点出发，制造复合氢氧化物的[(d90-d10)/平均粒径]的值过小的粉体状态并不现实。因此，[(d90-d10)/平均粒径]的值的下限值优选为0.25左右。
此处，d10是指粉体试样的从粒径小的一侧累积各个粒径的粒子数，其累积体积达到全部粒子的总体积的10％时的粒径；d90是指采用同样的方法累积粒子数时，其累积体积达到全部粒子的总体积的90％时的粒径。与复合氢氧化物的平均粒径同样地根据用激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积累计值能够求出d10和d90。
(1-4)含过渡金属的复合氢氧化物的组成
由于本发明的复合氢氧化物的特征在于其二次粒子的粒子结构，因此，对本发明的复合氢氧化物的组成没有限制。但是，优选为由通式(A)：NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的复合氢氧化物。通过以这种复合氢氧化物作为前驱体，能够容易地得到由通式(B)：Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)的组成表示的正极活性物质，能够实现更高的电池性能。
在这种复合氢氧化物中，也能够通过晶析反应使添加元素(M)与过渡金属(镍、钴和锰)一起晶析，使其均匀地分散在复合氢氧化物中，也可以在晶析反应后使用主要包含添加元素(M)的化合物包覆构成复合氢氧化物的二次粒子的最表面。另外，在制造正极活性物质时的混合工序中，对于复合氢氧化物，也能够将包含添加元素(M)的化合物与锂化合物一起混合，另外，也可以并用这些方法。在采用任意一种方法的情况下，为了使复合氢氧化物最终成为包括由通式(A)表示的组成的所期望的组成，均需要调节添加元素(M)的含量。
需要说明的是，在由通式(A)表示的复合氢氧化物中，构成该复合氢氧化物的镍、锰、钴和添加元素(M)的组成范围及其临界的意义，与由通式(B)表示的正极活性物质相同。因此，此处省略关于这些事项的说明。
2.含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法
(2-1)供给水溶液
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，通过向反应槽内供给至少含过渡金属、优选含镍、镍和锰、或镍和锰和钴的原料水溶液以及含铵离子供体的水溶液，形成反应水溶液，用pH调节剂将该反应水溶液的pH值调节至规定范围，并通过晶析反应得到复合氢氧化物。
a)原料水溶液
在本发明中，原料水溶液中包含的金属元素的比率与得到的复合氢氧化物的组成比大致相等。因此，需要根据目标复合氢氧化物的组成适当调节原料水溶液的各金属成分的含量。例如，在要获得由通式(A)表示的复合氢氧化物的情况下，需要将原料水溶液中金属元素的比率调节为Ni：Mn：Co：M＝x：y：z：t(其中，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1)。其中，如上所述在其他工序中导入添加元素M的情况下，使得原料水溶液不含添加元素M。另外，在核生成工序和粒子生长工序中，也能够变更是否添加添加元素M或者过渡金属、添加元素M的含有比率。
对于用于制备原料水溶液的过渡金属的化合物没有特别限定，从处理的容易性出发，优选水溶性的硝酸盐、硫酸盐以及盐酸盐等，从原料成本、防止卤素成分的混入的观点出发，特别优选使用硫酸盐。
另外，在复合氢氧化物中含有添加元素M(M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)的情况下，作为用于提供添加元素M的化合物，同样优选水溶性的化合物，例如，能够适当使用硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、草酸铌、钼酸铵、硫酸铪、钽酸钠、钨酸钠、钨酸铵等。
原料水溶液的浓度基于金属化合物的总物质的量来确定，优选为1mol/L～2.6mol/L，更优选为1.5mol/L～2.2mol/L。原料水溶液的浓度小于1mol/L时，反应槽的单位容积的晶析物的量减少，因而生产率降低。另一方面，当混合水溶液的浓度大于2.6mol/L时，因为超过了常温下的饱和浓度，所以金属化合物的结晶会再析出，从而有可能堵塞配管等。
上述金属化合物可以不必以原料水溶液的方式供给至反应槽。例如，在使用一旦混合就反应而会生成除目标化合物以外的化合物的金属化合物来进行晶析反应的情况下，也可以以使金属化合物水溶液的总浓度成为上述范围的方式，分别单独地制备金属化合物水溶液，作为各金属化合物的水溶液以规定的比例供给至反应槽内。
另外，对于原料水溶液的供给量，在粒子生长工序的结束时间点，其能使反应水溶液中的生成物的浓度优选为30g/L～200g/L，更优选为80g/L～150g/L。当生成物的浓度小于30g/L，有时一次粒子的凝集变得不充分。另一方面，当大于200g/L时，在反应槽内，反应水溶液的搅拌不能充分地进行，凝集条件变得不均匀，因而有时在粒子生长中产生偏集。
b)碱性水溶液
对调节反应水溶液中的pH值的碱性水溶液没有特别的限制，能够使用氢氧化钠、氢氧化钙等一般的碱金属氢氧化物水溶液。需要说明的是，虽然也能够将碱金属氢氧化物以固体状态直接添加至反应水溶液，但是从pH控制的难易度出发，优选以水溶液的形式添加。在该情况下，优选将碱金属氢氧化物水溶液的浓度设为20质量％～50质量％，更优选设为20质量％～30质量％。因为通过将碱金属水溶液的浓度设定为上述范围，能够抑制向反应体系供给的溶剂量即水量，同时能够防止在反应槽内的添加位置所引起的pH值局部升高，因此能够高效地得到粒度分布窄的复合氢氧化物。
需要说明的是，对于碱性水溶液的供给方法，只要不使反应水溶液的pH值局部升高，并且保持在规定的范围，就没有特别限定。例如，只要使用一边充分搅拌反应水溶液一边用定量泵等能进行流量控制的泵来供给即可。
c)含铵离子供体的水溶液
只要含铵离子供体的水溶液能够在反应水溶液中供给铵离子，就没有特别的限制，例如，能够使用氨水、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或氟化铵等水溶液。
在使用氨水作为铵离子供体的情况下，其浓度优选设为20质量％～30质量％，更优选设为22质量％～28质量％。通过将氨水的浓度设为上述范围，能够将挥发等引起的氨气从反应槽的损失抑制到最小限，因而能够实现生产效率的提高。
此外，含铵离子供体的水溶液的供给方法也与碱水溶液同样地能够通过能进行流量控制的泵来供给。
(2-2)晶析反应
特别是，对于本发明的复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，将晶析反应明确地分成主要进行核生成的核生成工序和主要进行粒子生长的粒子生长工序两个工序，调节各个工序中的晶析反应的条件，并且在粒子生长工序中，一边持续原料水溶液的供给，一边将反应气氛即反应水溶液内的气氛在非氧化性气氛和氧化性气氛之间适当切换。在上述气氛切换时，将气氛气体即氧化性气体或非活性气体送入反应水溶液中，使气体与反应水溶液直接接触，快速地切换反应气氛，从而能够高效地得到具有上述粒子结构即在二次粒子的表面具有低密度层和外壳部层叠的粒子结构或者包括第一低密度层、高密度层、第二低密度层和外壳部层叠的粒子结构，以及平均粒径以及粒度分布的复合氢氧化物。
[核生成工序]
在核生成工序中，首先，将作为复合氢氧化物的原料的过渡金属的化合物溶解于水，制备成原料水溶液。同时，向反应槽内供给包含碱性水溶液和铵离子供体的水溶液。将其与原料水溶液混合，制备在液温25℃基准下测定的pH值为12.0～14.0且铵离子浓度为3g/L～25g/L的反应水溶液。此处，反应水溶液的pH值能够通过pH计测定，铵离子浓度能够通过离子计测定。
接着，一边搅拌该反应前水溶液，一边供给原料水溶液。由此，在反应槽内形成核生成工序中的反应水溶液。因为该反应水溶液的pH值为上述范围，所以在核生成工序中核几乎不生长而优先发生核的生成。需要说明的是，在核生成工序中，伴随核的生成，反应水溶液的pH值和铵离子的浓度会变化，所以要适时供给碱性水溶液和氨水溶液，控制反应水溶液的pH值在液温25℃基准下保持在pH12.0～14.0的范围，铵离子的浓度保持在3g/L～25g/L的范围。
另外，在核生成工序中，通过使非活性气体在反应槽内的反应水溶液中流通，将反应气氛调节为氧浓度为5容量％以下的非氧化性气氛。此处，将非活性气体向反应槽内的反应水溶液供给的方法可以为向与反应水溶液接触的反应槽内的空间供给、或者使用散气管等向反应水溶液中直接供给的方法中的任意一种方法。但是，通过向反应槽内供给非活性气体即能充分进行核生成工序中反应气氛的调节。
在核生成工序中，通过向反应水溶液供给原料水溶液、碱性水溶液和含铵离子供体的水溶液，使核的生成反应连续地进行，在反应水溶液中生成规定量的核的时间点，结束核生成工序。
此时，核的生成量能够根据向反应水溶液供给的原料水溶液中包含的金属化合物的量来判断。对核生成工序中的核的生成量没有特别的限制，为了得到粒度分布窄的复合氢氧化物，相对于向核生成工序和粒子生长工序全程中供给的原料水溶液中包含的金属化合物中的金属元素，核生成工序中的核的生成量优选为0.1原子％～2原子％，更优选为0.1原子％～1.5原子％。此外，核生成工序中的反应时间通常为1分钟～5分钟左右。
[粒子生长工序]
核生成工序结束后，将反应槽内的核生成用水溶液的在液温25℃基准下的pH值调节为10.5～12.0，形成粒子生长工序中的反应水溶液。通过停止碱水溶液的供给也能进行pH值的调节，为了得到粒度分布窄的复合氢氧化物，优选暂时停止所有水溶液的供给并调节pH值。具体而言，优选停止所有水溶液的供给后，通过将具有与用于制备原料水溶液的金属化合物相同的基团的无机酸供给至反应水溶液，从而调节pH值。
接着，一边搅拌该反应水溶液，一边再次开始原料水溶液的供给。此时，由于反应水溶液的pH值为上述范围，因此几乎不生成新核而进行核的生长，继续进行晶析反应直至复合氢氧化物的二次粒子达到规定的粒径为止。需要说明的是，在粒子生长工序中，伴随粒子生长，反应水溶液的pH值和铵离子浓度会变化，所以需要适时供给碱性水溶液和氨水溶液，从而将pH值和铵离子浓度保持在上述范围。此外，粒子生长工序中的总反应时间通常为1小时～6小时左右。
特别是，对于本发明的复合氢氧化物的制造方法，在粒子生长工序的初期和中期，从核生成工序开始持续非氧化性气氛并保持非氧化性气氛。而且，其特征在于，在粒子生长工序的后期，通过一边持续原料水溶液的供给，一边向反应水溶液中直接供给氧化性气体，从非氧化性气氛切换至氧浓度大于5容量％的氧化性气氛后，再次一边持续原料水溶液的供给，一边向反应水溶液中直接供给非活性气体，进行将氧化性气氛切换至非氧化性气氛的气氛控制。
此处，粒子生长工序的初期和中期的时间、即在非氧化性气氛中形成复合氢氧化物的主体部的时间为相对于其粒子生长工序的整个期间的70％～90％的范围的时间，优选为75％～90％的范围的时间，更优选为80％～90％的时间。在本发明中，由于得到的正极活性物质的基本结构为实心结构，因此，主体部的尺寸越大，单位体积的电化学反应的总量越大，从充分确保体积能量密度(单位体积的电池容量)的观点出发，优选。因此，优选充分确保粒子生长工序的初期和中期的时间来使二次粒子生长。另一方面，粒子生长工序的后期的时间过短时，不能得到用于充分获取所得到的二次粒子的表面的改性效果的复合氢氧化物的结构。
因此，在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，将粒子生长工序的后期设为优选10％～30％的范围的时间、更优选10％～25％的范围的时间、进一步优选10％～20％的范围的时间，在该粒子生长工序的后期暂时且快速地将反应气氛从非氧化性气氛切换至氧化性气氛，从而在由板状一次粒子构成的二次粒子的表面附近的一部分形成低密度层。此外，在初期和中期形成低密度层时，在得到的正极活性物质中该二次粒子有时采用与实心结构不同的其他结构。
另外，对于粒子生长工序的后期的反应气氛的切换而言，从由非氧化性气氛切换至氧化性气氛的时刻开始，相对于粒子生长工序总体，以优选0.5～20％的范围的时间、更优选3％～15％的范围的时间、进一步优选4％～10％的范围的时间保持氧化性气氛，从而形成由微细一次粒子构成的低密度层，接着，再次进行从氧化性气氛到非氧化性气氛的快速切换，在二次粒子的表面形成板状一次粒子凝集而形成的部分(外壳部)。保持非氧化性气氛直至粒子生长工序结束为止，即，相对于粒子生长工序总体优选3％～20％的范围的时间，更优选3％～18％的范围的时间，进一步优选4％～10％的范围的时间。
优选该晶析反应的反应气氛的切换通过将非活性气体或氧化性气体向反应槽内的反应水溶液直接供给来快速进行。更具体地说，在本发明中，通过使用散气管等向反应水溶液中直接供给气氛气体，来使粒子生长工序的后期的反应气氛的切换能够在短时间内进行。
此外，对于上述复合氢氧化物的制造方法，在核生成工序和粒子生长工序中，反应水溶液中的金属离子以固体的核或一次粒子的形式析出。因此，液体成分相对于反应水溶液中的金属离子的量的比例增加。随着反应进行，反应水溶液中的金属离子浓度降低，因此，特别是在粒子生长工序中，复合氢氧化物的生长有可能停滞。因此，为了抑制液体成分的比例的增加、即表观上的金属离子浓度的降低，优选在核生成工序结束后至粒子生长工序的途中，将反应水溶液的一部分液体成分排出到反应槽外。具体而言，优选暂时停止原料水溶液、碱性水溶液和含铵离子供体的水溶液供给至反应槽中以及反应水溶液的搅拌，使反应水溶液中的固体成分即复合氢氧化物沉降，而仅将反应水溶液的上清液排出至反应槽外。通过这种操作能够保持反应水溶液中的金属离子浓度，因此，防止粒子生长停滞，不仅能够将得到的复合氢氧化物的粒度分布控制在合适的范围，而且也能够提高粉体的密度。
[复合氢氧化物的粒径控制]
如上所述得到的复合氢氧化物的粒径能够通过进行核生成工序、粒子生长工序的时间、各工序中的反应水溶液的pH值、原料水溶液的供给量等来控制。例如，在以较高pH值条件进行核生成工序的情况、在延长进行核生成工序的时间的情况、或者在增加原料水溶液的金属浓度的情况下，核生成工序中核的生成量增加，在粒子生长工序后能够得到粒径较小的复合氢氧化物。相反，通过抑制核生成工序中核的生成量、或者充分延长进行粒子生长工序的时间，能够得到粒径大的复合氢氧化物。
[晶析反应的其他实施方式]
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，也可以在反应水溶液之外，另外准备成分调节用水溶液，将该成分调节用水溶液调节成适用于粒子生长工序的pH值和铵离子浓度，将核生成工序后的反应水溶液优选从核生成工序后的反应水溶液中除去了一部分液体成分的溶液添加并混合于该成分调节用水溶液，将其作为反应水溶液进行粒子生长工序。
在该情况下，因为能够更可靠地分开核生成工序和粒子生长工序，所以能够将各个工序的反应水溶液控制到最合适的状态。特别是，因为从粒子生长工序开始时刻起就能够将反应水溶液的pH值控制到最合适的范围，所以能够使得到的复合氢氧化物的粒度分布更窄。
(2-3)pH值
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，在进行核生成工序时，需要将在液温25℃基准下的pH值控制为12.0～14.0的范围，在进行粒子生长工序时，需要将在液温25℃基准下的pH值控制为10.5～12.0的范围。此外，优选在任意一种工序中，均将晶析反应中pH值的变化量设定为相对于设定值的±0.2的范围内。当pH值的变化量大时，核生成工序中的核生成量和粒子生长工序中的粒子生长的程度并不固定，因而难以得到粒度分布窄的复合氢氧化物。
a)核生成工序的pH值
在核生成工序中，需要将反应水溶液的在液温25℃基准下的pH值控制为12.0～14.0的范围，优选为12.3～13.5的范围，更优选为大于12.5且13.3以下的范围。由此，能够抑制反应水溶液中核的生长而仅使核生成优先发生，能够使该工序中生成的核成为大小均质且粒度分布窄的核。pH值小于12.0时，在核生成的同时核生长也进行，因此，得到的复合氢氧化物的粒径变得不均匀，粒度分布变宽。另一方面，使pH值大于14.0时，生成的核过于微细，因而产生反应水溶液凝胶化的问题。
b)粒子生长工序的pH值
在粒子生长工序中，需要将反应水溶液的在液温25℃基准下的pH值控制为10.5～12.0的范围，优选为11.0～12.0的范围，更优选为11.5～12.0的范围。由此，能够抑制新核的生成而使粒子生长优先发生，能够使得到的复合氢氧化物成为均质且粒度分布窄的复合氢氧化物。另一方面，pH值小于10.5时，铵离子浓度升高，金属离子的溶解度升高，因此，不仅晶析反应的速度变慢，而且残留在反应水溶液中的金属离子的量也增加，生产率降低。另外，pH值大于12.0时，粒子生长工序中核生成量增加，得到的复合氢氧化物的粒径变得不均匀，粒度分布变宽。
另外，优选在任意一种工序中，均将晶析反应中pH值的变化量控制为相对于设定值的0.2以内的范围。当pH值的变化量大时，核生成工序中的核生成量和粒子生长工序中的粒子生长的程度并不固定，因而难以得到粒度分布窄的复合氢氧化物。
此外，当反应水溶液的在液温25℃基准下的pH值为12.0时，由于是核生成和核生长的边界条件，因此，根据反应水溶液中有无存在的核，能够成为核生成工序或粒子生长工序中的任意条件。例如，将核生成工序的pH值设为大于12.0而使核大量生成后，将粒子生长工序的pH值设为12.0时，因为反应水溶液中存在大量作为反应体的核，所以优先发生粒子生长，能够得到粒径分布窄的复合氢氧化物。另一方面，将核生成工序的pH值设为12.0时，在反应水溶液中不存在生长的核，因此优先发生核生成，通过使粒子生长工序的pH值小于12.0，生成的核生长，从而能够得到良好的复合氢氧化物。
在任意一种情况下，只要将粒子生长工序的pH值控制为比核生成工序的pH值更低的值即可，为了更明确地分开核生成和粒子生长，优选将粒子生长工序的pH值设为比核生成工序的pH值低0.5以上，更优选低1.0以上。
(2-4)反应气氛
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，各个工序中的pH值控制以及反应气氛的控制具有重要意义。在本发明中，在核生成工序和粒子生长工序的大部分过程中，通过将反应气氛保持在非氧化性气氛，生成的核生长直至成为板状一次粒子。因此，本发明的复合氢氧化物整体基本上通过板状一次粒子凝集而形成。但是，在本发明中，在粒子生长工序的后期，通过暂时将反应气氛切换至氧化性气氛，使核生长成微细一次粒子，通过上述微细一次粒子的凝集，在二次粒子的结构中在表面附近形成低密度层或低密度层。
a)非氧化性气氛
在本发明的制造方法中，基本上，从核生成工序开始，将形成构成复合氢氧化物的二次粒子结构的大部分阶段的反应气氛控制成非氧化性气氛。具体而言，需要使用氩气、氮气等非活性气体或者氧气等氧化性气体和非活性气体的混合气体，以使反应气氛中的氧浓度为5容量％以下，优选为2容量％以下，更优选为1容量％以下。由此，能够充分地降低反应气氛中的氧浓度来抑制不必要的氧化，而且能够使在核生成工序中生成的核生长至规定范围，因此，能够通过平均粒径为0.3μm～3μm的范围且粒度分布窄的板状一次粒子凝集的结构构成复合氢氧化物的二次粒子的基本结构。
b)氧化性气氛
另一方面，在形成复合氢氧化物的低密度层的阶段，将反应气氛控制为氧化性气氛。具体而言，将反应气氛中的氧浓度控制成大于5容量％，优选为10容量％以上，更优选为大气气氛(氧浓度：21容量％)。通过将反应气氛中的氧浓度控制为上述范围，充分地提高反应气氛中的氧浓度从而抑制了一次粒子的生长，使一次粒子的平均粒径为0.01μm～0.3μm的范围，因此，形成了与构成复合氢氧化物的基本骨架的板状一次粒子凝集而形成的部分(主体部和外壳部)具有足够的密度差的低密度层。
此外，对该阶段的反应气氛中的氧浓度的上限没有特别的限制，氧浓度过高时，微细一次粒子的平均粒径小于0.01μm，有时低密度层达不到足够的厚度。因此，氧浓度优选为30容量％以下。另外，为了使板状一次粒子凝集而形成的部分(主体部和外壳部)与低密度层的差明确，优选将气氛切换前后的氧浓度的差设为3容量％以上，优选为10容量％以上。
c)气氛控制的时刻
需要以适当的时刻进行粒子生长工序中的上述气氛控制，以便能形成具有目标粒子结构的复合氢氧化物。
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，在向反应水溶液中直接供给气氛气体的情况下，反应气氛即作为反应场所的反应水溶液中的氧溶解量相对于反应槽内的氧浓度的变化不延迟地变化。因此，气氛的切换时间能够通过测定反应槽内的氧浓度来确认。另一方面，在向反应槽内的接触反应水溶液的空间供给气氛气体的情况下，反应水溶液的氧溶解量的变化和反应槽内的氧浓度的变化产生时滞，因此，直至反应槽内的氧浓度稳定为止，都不能确认反应水溶液的氧溶解量为准确的值，同样地能够通过反应槽内的氧浓度的稳定及其测定来确认。如上所述地，在任意一种情况下，均能够将以反应槽内的氧浓度为基准而得到的气氛的切换时间设为作为反应场所的反应水溶液中的氧溶解量的切换时间，因此，能够以反应槽内的氧浓度为基准适当地进行反应气氛的时间上的控制。
此外，气氛的切换时间为相对于粒子生长工序总体的0.4％～2％左右。该时间在从非氧化性气氛切换至氧化性气氛、或者从氧化性气氛切换至非氧化性气氛时也是共通的。因此，也能够单独且严格地管理气氛的切换时间，通常，只要将气氛的切换时间包括在气氛切换后的非氧化性气氛或氧化性气氛的时间内进行管理即可。
d)切换方法
作为以往的晶析工序中的反应气氛的切换方法，通过以下方法来进行：使气氛气体在反应槽内、更具体而言在反应槽内的与反应水溶液接触的空间流通、或者将内径为1mm～50mm左右的导管插入反应水溶液，通过气氛气体对反应水溶液进行鼓泡。在这些方法中，难以像本发明的复合氢氧化物的制造方法那样在短时间内调节反应水溶液的氧溶解量从而切换气氛。另外，在粒子生长工序中从非氧化性气氛切换至氧化性气氛的过程中，需要停止原料水溶液的供给。此时，如果不停止原料水溶液的供给，在复合氢氧化物的内部就会形成缓缓的密度梯度，因而有时不能使低密度层具有足够的厚度。
相对于此，在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，在于粒子生长工序中从非氧化性气氛切换至氧化性气氛的过程中，优选一边持续原料水溶液的供给，一边向反应水溶液中直接供给气氛气体来切换气氛。通过上述构成，在切换反应气氛时不需要停止原料水溶液的供给，因而能够实现生产效率的改善。
需要说明的是，对于采用向反应水溶液内直接供给气氛气体的切换反应气氛所需要的时间即气氛的切换时间，只要能得到具有上述结构的复合氢氧化物就没有限制，从容易控制粒子结构的观点出发，优选设为在要切换的气氛的反应时间内而且相对于粒子生长工序总时间的0.4％～2％的范围、更优选为0.4％～1％的范围。
此处，需要向反应水溶液中供给气氛气体的方法是直接向反应水溶液中的整体供给气氛气体的方法。作为这种方法，例如能够使用散气管。因为散气管由表面具有很多微细的孔的导管构成，能够在液体中释放大量微细的气泡，所以反应水溶液与气泡的接触面积变大，能够根据气氛气体的供给量容易地进行切换时间的控制。
作为这种散气管，优选使用在高pH气氛下的化学耐受性优异的陶瓷制的散气管。另外，对于散气管，因为其孔径越小越能释放微细的气泡，所以能够在短时间内切换反应气氛。在本发明中，优选使用孔径为100μm以下的散气管，更优选使用50μm以下的散气管。
此外，对于能适合应用于本发明的气氛气体的供给方法，只要是能够如上所述地产生微细的气泡而使反应水溶液与气泡的接触面积变大的方法，就能够任意采用。因此，即使是除散气管以外的装置，通过应用能够从导管的孔产生气泡并通过搅拌翼等使气泡微细地粉碎并分散的装置，能够同样地以高效率切换气氛。
(2-5)铵离子浓度
将反应水溶液中的铵离子浓度在优选3g/L～25g/L、更优选5g/L～20g/L的范围内保持为规定值。在反应水溶液中，铵离子作为络合剂发挥作用，因此，铵离子浓度小于3g/L时，不能将金属离子的溶解度保持为规定值，另外，反应水溶液容易凝胶化，难以得到形状、粒径整齐的复合氢氧化物。另一方面，铵离子浓度大于25g/L时，金属离子的溶解度过大，因此，导致残留在反应水溶液中的金属离子的量增加，复合氢氧化物的组成产生偏差等。
此外，在晶析反应中铵离子浓度发生变化时，金属离子的溶解度发生变化，不能形成均匀的复合氢氧化物。因此，优选在核生成工序与粒子生长工序之间，将铵离子浓度的变化量控制在规定范围，具体而言，优选控制为设定值至5g/L以内的变化量。
(2-6)反应温度
在核生成工序和粒子生长工序之间，需要将反应水溶液的温度、即晶析反应的反应温度控制在优选20℃以上更优选20℃～60℃的范围。反应温度小于20℃时，导致反应水溶液的溶解度降低，容易引起核生成，难以控制得到的复合氢氧化物的平均粒径、粒度分布。此外，对反应温度的上限没有特别的限制，大于60℃时，氨气的挥发会加剧，为了将反应水溶液中的铵离子控制在规定范围就要增加供给的含铵离子供体的水溶液的量，导致生产成本增加。
(2-7)包覆工序
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，通过在原料水溶液中特别是用于粒子生长工序的原料水溶液中添加含有添加元素M的化合物，能够得到添加元素M均匀分散在粒子内部的复合氢氧化物。然而，在要以更少的添加量得到添加元素M的添加所带来的效果的情况下，优选在粒子生长工序后进行用含有添加元素M的化合物包覆复合氢氧化物的粒子表面的包覆工序。
对于包覆方法，只要能够用含有添加元素M的化合物对复合氢氧化物进行均匀地包覆，就没有特别的限定。例如，通过将复合氢氧化物浆料化并将其pH值控制在规定的范围后，添加溶解了含有添加元素M的化合物的包覆用水溶液，使含有添加元素M的化合物在复合氢氧化物的粒子表面析出，从而能够得到被含有添加元素M的化合物均匀包覆的复合氢氧化物。在该情况下，也可以将添加元素M的醇盐水溶液添加在浆料化的复合氢氧化物中来代替包覆用水溶液。另外，还可以不将复合氢氧化物浆料化，而通过对上述复合氢氧化物吹附溶解了包含添加元素M的化合物的水溶液或浆料后使其干燥来包覆。进一步，也能够采用对复合氢氧化物与含有添加元素M的化合物悬浊而成的浆料进行喷雾干燥的方法、或者采用将复合氢氧化物与含有添加元素M的化合物以固相法进行混合等的方法来包覆。
此外，在用添加元素M包覆复合氢氧化物的粒子表面的情况下，需要适当调节原料水溶液和包覆用水溶液的组成，以使包覆后的复合氢氧化物的组成与目标复合氢氧化物的组成一致。另外，也可以在制造正极活性物质时的热处理工序中对复合氢氧化物进行热处理后的热处理粒子进行包覆工序。
(2-8)制造装置
作为用于制造本发明的复合氢氧化物的晶析装置即反应槽，只要通过散气管等将气氛气体直接向反应槽内供给的机构进行反应气氛的切换，就没有特别的限定。在本发明的实施中，特别优选使用直至晶析反应结束为止不回收析出的生成物的批次式晶析装置。在使用上述晶析装置的情况下，因为其与以溢流方式回收生成物的连续晶析装置不同，不存在生长中的粒子与溢流液同时回收的情况，因此，能够高精度地得到粒度分布窄的复合氢氧化物。另外，在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，因为需要适当控制晶析反应中的反应气氛，所以特别优选密闭式晶析装置。
3.非水电解质二次电池用正极活性物质
(3-1)正极活性物质的粒子结构
对于本发明的正极活性物质，其结构特征在于，如图2所示，其由多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，振实密度为1.5g/cm3以上，作为该二次粒子的实测比表面积除以假设该二次粒子为正球形时该二次粒子的几何表面积而得到的值的表面粗糙度指标值为3.6～10的范围。
具体而言，在复合氢氧化物烧成时，构成复合氢氧化物的板状一次粒子凝集而形成的部分(主体部及外壳部，或者，主体部、高密度层和外壳部)烧结收缩。此时，处于表面附近(主体部与外壳部之间，或者，主体部与高密度层之间、或者高密度层与外壳部之间)的低密度层为微细一次粒子相连的多间隙的结构，因此，从低温区域开始进行烧结，向处于其周围的由烧结进展迟缓的板状一次粒子构成的高密度部侧收缩，产生中空结构。伴随二次粒子整体的烧结收缩，处于中空结构的外侧的表层部分(外壳部)以挤坏该中空结构的方式收缩陷入，从而在二次粒子的表面形成伴随该陷入的凹凸形状。
对于具有上述粒子结构的正极活性物质，在粒子的内部不具有空隙，二次粒子实质上为实心结构，因此能够增大单位体积的电化学反应的总量，并充分确保体积能量密度(单位体积的电池容量)。另一方面，在二次粒子的表面形成仅能使二次粒子与电解液的反应面积比以往更大的凹凸形状，因此，不会降低振实密度，能够插入和脱出锂的部位增加。因此，对于使用该正极活性物质的二次电池，能够保持与小粒径且粒度分布窄的以往的中轴结构的正极活性物质同样的电池容量和循环特性，而且，由于其正极电阻的降低，因此能够进一步提高输出特性。
进一步，从上述锂的插入和脱出的容易性的观点出发，优选具有六方晶系的层状结构的晶体结构作为晶体结构。
(3-2)平均粒径
将构成通过本发明的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质的二次粒子的平均粒径调节为1μm～15μm的范围，优选为3μm～12μm的范围，更优选为3μm～10μm的范围。如果正极活性物质的平均粒径为上述范围，则不仅能够增加使用该正极活性物质的二次电池的单位体积的电池容量，而且也能够改善安全性、输出特性。相对于此，正极活性物质的平均粒径小于1μm时，正极活性物质的填充性降低，不能增加单位体积的电池容量。另一方面，正极活性物质的平均粒径大于15μm时，与电解液的接触界面减小，正极活性物质的反应面积降低，因而难以提高输出特性。
需要说明的是，正极活性物质的平均粒径与上述复合氢氧化物的情况同样地，是指体积基准平均粒径(MV)，例如，能够根据采用激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积累计值求出。
(3-3)粒度分布
表示构成通过本发明的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质的二次粒子的粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.70以下，优选为0.60以下，更优选为0.55以下，构成粒度分布极窄的粉体。这种正极活性物质的微细粒子、粗大粒子的比例小，使用该正极活性物质的二次电池的安全性、循环特性以及输出特性均优异。
相对于此，[(d90-d10)/平均粒径]的值大于0.70时，正极活性物质中的微细粒子、粗大粒子的比例增加。例如，对于使用了微细粒子比例较多的正极活性物质的二次电池，微细粒子的局部反应导致二次电池容易发热，不仅安全性降低，而且因微细的粒子的选择性劣化而使循环特性劣化。另外，对于使用了粗大的粒子比例较多的正极活性物质的二次电池，因不能充分确保电解液与正极活性物质的反应面积，输出特性劣化。
另一方面，在考虑工业规模的生产的情况下，从收率、生产率或生产成本的观点出发，制造正极活性物质的粒度分布的指标即[(d90-d10)/平均粒径]的值过小的粉体状态并不现实。因此，优选将[(d90-d10)/平均粒径]的下限值设为0.25左右。
需要说明的是，表示正极活性物质的粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]中的d10和d90的含义及其求算方法与上述复合氢氧化物相同，因此在此省略说明。
(3-4)比表面积
通过本发明的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质的比表面积优选为0.7m2/g～3.0m2/g，更优选为1.0m2/g～2.0m2/g。比表面积为上述范围的正极活性物质与电解液的接触面积大，能够显著提高使用该正极活性物质的二次电池的输出特性。相对于此，正极活性物质的比表面积小于0.7m2/g时，在构成二次电池的情况下，不能确保与电解液的反应面积，难以充分提高输出特性。另一方面，正极活性物质的比表面积大于3.0m2/g时，由于与电解液的反应性过高，因此存在热稳定性降低的情况。
此处，例如能够通过基于氮气吸附的BET法来测定正极活性物质的BET比表面积。
(3-5)振实密度
为了延长便携式电子设备的使用时间、电动汽车的行走距离，二次电池的高容量化是重要的课题。另一方面，从电池整体的封装、电子传导性的问题从发，要求二次电池的电极的厚度是几μm左右。因此，作为正极活性物质，不仅使用高容量的物质，而且需要通过提高二次粒子的球形性来提高正极活性物质的填充性，实现作为二次电池整体的高容量化。
从上述观点出发，对于本发明的正极活性物质，作为填充性(构成正极活性物质的二次粒子的球形性)的指标的振实密度为1.5g/cm3以上，优选为1.6g/cm3以上，更优选为1.8g/cm3以上，进一步优选为2.0g/cm3以上。振实密度小于1.5g/cm3时，填充性低，有时不能充分提高二次电池整体的电池容量。另一方面，对于振实密度的上限值，没有特别的限定，在通常的制造条件下的上限是3.0g/cm3左右。
此处，振实密度表示基于JIS Z2512：2012将采集到容器的试样粉末轻敲100次后的体积密度，能够用振动比重测定仪来测定。
(3-6)表面粗糙度指标
本发明的正极活性物质的特征在于在构成正极活性物质的二次粒子的粒子表面形成比以往结构更大的凹凸形状。在本发明中，为了定量地评价和判断该正极活性物质的粒子表面的凹凸形状的程度、即因具有凹凸形状而产生的粒子表面的粗糙度，使用二次粒子的表面的表面粗糙度指标。该表面的表面粗糙度指标如式(1)所示那样定义。即，将表面粗糙度指标定义为由正极活性物质的粒径标准化的正极活性物质的比表面积，其是将采用BET法测量的粒子的比表面积除以假设粒子为正球形时的几何表面积而得到的值。
式(1)中，SSABET是指采用BET法测量的粒子的比表面积，单位为cm2/g。另外，如式(2)所示，SSASPHE是指假设粒子为正球形时的几何表面积，单位为cm2/g。需要说明的是，r是正极活性物质的二次粒子的粒子半径，DR是正极活性物质的真密度。该真密度能够通过基于气体置换法或蒸气吸附法的真密度测定装置得到。
数学式1
数学式2
对于本发明的正极活性物质，上述表面粗糙度指标为3.6～10的范围，优选为3.6～8的范围，更优选为3.6～6的范围。通过使该表面粗糙度指标为上述范围，正极活性物质与具有一般结构的粒子相比，粒子表面的凹凸多且比表面积大，与电解液的反应面积增大，从而能得到显著降低正极电阻的效果。进一步，由于具有较高的振实密度，因此，电池容器内的填充密度也增大，通过用于电池的正极能得到具有较高的体积能量密度和优异的输出特性的电池。另一方面，表面粗糙度指标小于3.6时，二次粒子的表面与电解液及导电助剂的接触面积不足够大，不能得到充分的降低正极电阻的效果。
此外，在本发明中，表面的表面粗糙度指标的上限由二次粒子的结构来限定。即，表面粗糙度指标过大时，粒子表面的凹凸过大，粒子彼此接触时的空隙增大，振实密度小于1.5g/cm3，正极活性物质的填充性降低，有可能无法充分地提高二次电池整体的电池容量。因此，考虑二次粒子的结构、平均粒径、粒度分布、比表面积，需要设定表面粗糙度指标的上限值。在本发明的正极活性物质的情况下，考虑充分确保二次粒子的表面与电解液及导电助剂的接触面积而且充分确保振实密度，即，使振实密度为1.5g/cm3以上，表面粗糙度指标为上述的范围。
(3-7)组成
通过本发明的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质的特征在于其二次粒子的粒子结构，因此，只要具有上述粒子结构，对其组成就没有特别的限制，优选由通式(B)：Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的、六方晶系的锂镍锰复合氧化物构成。
在该正极活性物质中，表示锂(Li)的过剩量的u值优选为-0.05以上且0.50以下，更优选为0以上且0.50以下，进一步优选为0以上且0.35以下。通过将u值设定为上述范围内，能够提高使用了该正极活性物质作为正极材料的二次电池的输出特性以及电池容量。相对于此，当u值小于-0.05时，因为二次电池的正极电阻变大，所以不能提高输出特性。另一方面，当大于0.50时，不仅初期放电容量降低，而且正极电阻也变大。
镍(Ni)是有助于二次电池的高电位化以及高容量化的元素，表示其含量的x值优选为0.3以上且0.95以下，更优选为0.3以上且0.9以下。当x值小于0.3时，不能提高使用了该正极活性物质的二次电池的电池容量。另一方面，当x值大于0.95时，其他的元素的含量减少，得不到上述效果。
锰(Mn)是有助于提高热稳定性的元素，表示其含量的y值优选为0.05以上且0.55以下，更优选为0.10以上且0.40以下。当y值小于0.05时，不能提高使用了该正极活性物质的二次电池的热稳定性。另一方面，当y值大于0.55时，高温工作时Mn从正极活性物质溶出，导致充放电循环特性劣化。
钴(Co)是有助于提高充放电循环特性的元素，表示其含量的z值优选为0以上且0.4以下，更优选为0.10以上且0.35以下。当z值大于0.4时，会导致使用了该正极活性物质的二次电池的初期放电容量显著降低。
对于通过本发明的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质，为了进一步提高二次电池的耐久性、输出特性，在上述金属元素的基础上，也可以含有添加元素M。作为这种添加元素M，能够使用选自镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)的一种以上的元素。
表示添加元素M的含量的t值优选为0以上且0.1以下，更优选为0.001以上且0.05以下。当t值大于0.1时，因为有助于氧化还原(Redox)反应的金属元素减少，所以电池容量降低。
可以使这种添加元素M均匀地分散在正极活性物质的粒子内部，也可以使其包覆在正极活性物质的粒子表面。进一步，也可以在使其均匀地分散于粒子内部的基础上，包覆其表面。采用任意一种方式均需要将添加元素M的含量控制在上述范围。
此外，对于上述正极活性物质，在实现进一步提高使用其的二次电池的电池容量的情况下，优选将其组成调节成由通式(B1)：Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.7＜x≤0.95，0.05≤y≤0.1，0≤z≤0.2，0≤t≤0.1，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W的一种以上的添加元素)表示。特别是，在实现兼顾热稳定性的情况下，更优选将通式(B1)中的x值设为0.7＜x≤0.9，进一步优选设为0.7＜x≤0.85。
另一方面，在实现进一步提高热稳定性的情况下，优选将其组成调节成由通式(B2)：Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示。
4.非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
对于本发明的正极活性物质的制造方法，只要能够以上述的复合氢氧化物作为前驱体来合成具有规定的结构、平均粒径和粒度分布的正极活性物质，就没有特别的限定。但是，在实施工业规模的生产的情况下，优选通过下述制造方法来合成正极活性物质，该制造方法包括：混合工序。将上述复合氢氧化物与锂化合物混合，得到锂混合物；以及烧成工序，将得到的锂混合物在氧化性气氛中以650℃～1000℃的温度进行烧成。需要说明的是，根据需要，也可以在上述的工序中追加热处理工序、预烧工序等工序。通过上述制造方法能够容易地得到上述正极活性物质、特别是由通式(B)表示的正极活性物质。
(4-1)热处理工序
在本发明的正极活性物质的制造方法中，也可以任意地在混合工序之前设置热处理工序，使复合氢氧化物成为经热处理的热处理粒子后，与锂化合物混合。此处，热处理粒子不仅包括在热处理工序中除去了剩余水分的复合氢氧化物，还包括通过热处理工序将复合氢氧化物转化为氧化物而得到的含过渡金属复合氧化物或它们的混合物。
热处理工序是通过将复合氢氧化物加热至105℃～750℃进行热处理，从而除去复合氢氧化物中含有的多余水分的工序。由此，能够使直至烧成工序后残留的水分减少至规定量，能够抑制得到的正极活性物质的组成的偏差。加热温度小于105℃时，复合氢氧化物中的多余水分不能被除去，有时不能充分抑制偏差。另一方面，加热温度大于700℃时，不仅达不到期望的700℃以上的效果，而且还会导致生产成本增加。
此外，对于热处理工序，只要能够将水分除去至正极活性物质中的各个金属成分的原子数、Li原子数的比例不会产生偏差的程度即可，并不一定需要将全部的复合氢氧化物转化成复合氧化物。然而，为了制成各个金属成分的原子数、Li原子数的比例的偏差更少的物质，优选加热至400℃以上，将全部的复合氢氧化物转化成复合氧化物。此外，通过根据化学分析预先求出基于热处理条件的复合氢氧化物中含有的金属成分比，并预先确定与锂化合物的混合比，能够进一步抑制上述偏差。
对进行热处理的气氛没有特别的限定，只要是非还原性气氛即可，优选在简便易行的空气气流中进行。
另外，对热处理时间没有特别的限定，从充分除去复合氢氧化物中的多余水分的观点出发，优选至少设为1小时，更优选设为5小时～15小时。
(4-2)混合工序
混合工序是在上述复合氢氧化物或热处理粒子中混合锂化合物从而得到锂混合物的工序。
在混合工序中，需要以使锂混合物中的除锂以外的金属原子、具体而言镍、钴、锰和添加元素M的原子数的和(Me)与锂原子数(Li)两者之比(Li/Me)为0.95～1.5、优选为1.0～1.5、更优选为1.0～1.35、进一步优选为1.0～1.2的方式，将复合氢氧化物或热处理粒子与锂化合物混合。即，在烧成工序的前后，因为Li/Me值没有变化，所以需要以使混合工序中的Li/Me值成为目标正极活性物质的Li/Me值的方式，将复合氢氧化物或热处理粒子与锂化合物混合。
对混合工序中使用的锂化合物，没有特别的限定，从入手容易性出发，优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。特别是，如果考虑处理的难易度、品质稳定性的话，优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
优选将复合氢氧化物或热处理粒子与锂化合物充分混合至不产生微粉的程度。如果混合不充分，各个粒子间Li/Me的值会产生偏差，有时不能得到足够的电池特性。此外，在混合中能够使用一般的混合机。例如，能够使用振动式混合机(シェーカーミキサ)、罗迪格混合机(レーディゲミキサ)、朱丽叶混合机(ジュリアミキサ)、V型搅拌机等。
(4-3)预烧工序
在使用氢氧化锂、碳酸锂作为锂化合物的情况下，在混合工序后且烧成工序前，也可以进行在比烧成温度低的温度条件下且在350℃～800℃优选450℃～780℃的条件下对锂混合物进行预烧的预烧工序。由此，能够使锂在复合氢氧化物或热处理粒子中充分地扩散，能够得到更均匀的正极活性物质。
此外，在上述温度条件下的保持时间优选设为1小时～10小时，更优选设为3小时～6小时。另外，优选将预烧工序中的气氛与后述的烧成工序同样地设为氧化性气氛，更优选设为氧浓度为18容量％～100容量％的气氛。
(4-4)烧成工序
烧成工序是在规定条件下对在混合工序中得到的锂混合物进行烧成，使锂在复合氢氧化物或热处理粒子中扩散，得到由含锂和过渡金属的复合氧化物构成的正极活性物质的工序。
在该烧成工序中，复合氢氧化物和热处理粒子中的外壳部或最表部进行烧结收缩，另一方面，存在于其表面附近的由微细一次粒子构成的低密度层从低温区域开始进行烧结，与存在于其周围的由板状一次粒子构成的部分(主体部和外壳部)相比更大。因此，低密度层中包含的微细一次粒子向烧结进展迟缓的主体部和外壳部烧结收缩，形成中空结构，外壳部或最表部伴随烧结收缩而以挤坏该中空结构的方式陷入，因此，在二次粒子的表面形成凹凸形状。其结果是，在应用上述得到的正极活性物质作为二次电池的正极材料的情况下，内部电阻显著减小，能够在不损失电池容量的基础上提高输出特性。
上述正极活性物质的粒子结构基本上根据作为前驱体的复合氢氧化物的粒子结构而定，因为有时受到其组成、烧成条件等的影响，所以优选在进行预备试验的基础上适当调节各条件以得到所期望的结构。
此外，对烧成工序中使用的炉没有特别的限定，只要能够在大气或氧气流中对锂混合物进行烧成即可。但是，从均匀地保持炉内的气氛的观点出发，优选不产生气体的电炉，批次式或连续式的电炉的任一者均能够适合使用。关于这点，热处理工序和预烧工序中使用的炉也相同。
a)烧成温度
锂混合物的烧成温度需要设为650℃～1000℃。烧成温度小于650℃时，锂在复合氢氧化物或热处理粒子中扩散不充分，剩余的锂、未反应的复合氢氧化物或热处理粒子有时会残存，得到的正极活性物质的结晶性有时不足。另一方面，烧成温度高于1000℃时，正极活性物质的粒子间剧烈烧结，而引起异常的粒子生长，使无定形粗大粒子的比例增加。
此外，在要得到由上述通式(B1)表示的正极活性物质的情况下，优选将烧成温度设为650℃～900℃。另一方面，在要得到由通式(B2)表示的正极活性物质的情况下，优选将烧成温度设为800℃～980℃。
另外，将烧成工序中的升温速度优选设为2℃/分钟～10℃/分钟，更优选设为5℃/分钟～10℃/分钟。进一步，在烧成工序中，优选在锂化合物的熔点附近的温度条件下保持1小时～5小时，更优选保持2小时～5小时。由此，能够使复合氢氧化物或热处理粒子与锂化合物更均匀地反应。
b)烧成时间
在烧成时间中，在上述烧成温度条件下的保持时间优选设为至少2小时，更优选设为4小时～24小时。烧成温度的保持时间小于2小时时，锂在复合氢氧化物或热处理粒子中扩散不充分，剩余的锂、未反应的复合氢氧化物或热处理粒子有时会残存，有可能导致得到的正极活性物质的结晶性不足。
此外，保持时间结束后，从烧成温度到至少200℃为止的冷却速度优选设为2℃/分钟～10℃/分钟，更优选设为33℃/分钟～77℃/分钟。通过将冷却速度控制在上述范围，能够确保生产率，同时能够防止匣钵等设备因急冷而导致破损。
c)烧成气氛
烧成时的气氛优选设为氧化性气氛，更优选设为氧浓度为18容量％～100容量％的气氛，特别优选设为上述氧浓度的氧与非活性气体的混合气氛。即，优选在大气或氧气流中进行烧成。氧浓度小于18容量％时，有可能导致正极活性物质的结晶性不足。
(4-5)破碎工序
有时通过烧成工序得到的正极活性物质会产生凝集或轻度烧结。在该情况下，优选对正极活性物质的凝集体或烧结体进行物理破碎。由此，能够将得到的正极活性物质的平均粒径、粒度分布调节至合适的范围。此外，破碎是指：对由烧成时因二次粒子间的烧结颈缩(necking)等产生的多个二次粒子构成的凝集体施加机械的能量，从而在基本上不破坏二次粒子自身的情况下使二次粒子分离，从而解开凝集体的操作。
作为破碎方法，能够使用公知的方法，例如，能够使用销棒式粉碎机、锤式粉碎机等。此外，在该过程中，优选将破碎力调节至适当的范围以不破坏二次粒子。
5.非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极、间隔体和非水电解液等的与一般的非水电解质二次电池相同的构成部件。需要说明的是，以下说明的实施方式只不过是示例，本发明的非水电解质二次电池也能够应用于基于本说明书记载的实施方式实施了各种变形、改良的方式。
(5-1)构成部件
a)正极
使用上述正极活性物质例如如下所述地制造非水电解质二次电池的正极。
首先，在本发明的正极活性物质中混合导电材料和粘结剂，进一步根据需要添加活性炭、粘度调节等溶剂，将它们混炼而制造了正极复合材料膏。在该过程中，正极复合材料膏中的各混合比也是决定非水电解质二次电池性能的重要因素。例如，在以已除去溶剂的正极复合材料的固体成分作为100质量份时，能够与一般的非水电解质二次电池的正极同样地，将正极活性物质的含量设为60质量份～95质量份，将导电材料的含量设为1质量份～20质量份，以及将粘结剂的含量设为1质量份～20质量份。
将所得到的正极合成材料膏涂布于例如铝箔制成的集电体的表面上，并进行干燥，使溶剂飞散。根据需要，有时也为了提高电极密度而通过辊压机等进行加压。如此地能够制造片状正极。根据目标电池将片状的正极进行裁剪等形成适当的尺寸，能够供给电池的制造。需要说明的是，正极的制造方法不限于前述示例的方法，也可以利用其他的方法。
作为导电材料，例如，能够使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等的炭黑系材料。
粘结剂发挥将活性物质粒子连结而防脱的作用，例如能够使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、苯乙烯-丁二烯、纤维素系树脂或聚丙烯酸。
除此之外，根据需要，能够在正极复合材料中添加使正极活性物质、导电材料以及活性炭分散并溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体地能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，在正极复合材料中，为了使双电层容量增加，也能够添加活性炭。
b)负极
在负极中，能够使用金属锂、锂合金等。另外，能够使用下述材料：在能够吸存和脱出锂离子的负极活性物质中混合粘结剂并加入适当溶剂而制成膏状的负极复合材料，将该负极复合材料涂布在铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，根据需要，为了提高电极密度而进行压缩而形成。
作为负极活性物质，例如能够使用金属锂、锂合金等的含有锂的物质、能吸存和脱出锂离子的天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等的有机化合物烧成体以及焦炭等碳物质粉状体。在该情况下，作为负极粘结剂，能够使用与正极同样的PVDF等含氟树脂，作为使这些活性物质以及粘结剂分散的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
c)间隔体
间隔体以夹在正极与负极之间的方式配置，具有将正极与负极分开并保持非水电解质的功能。作为上述间隔体，例如能够使用聚乙烯、聚丙烯等薄的且具有大量微细孔的膜，但只要具有上述功能，就没有特别的限定。
d)非水电解质
作为非水电解质，除了使用将作为支持盐的锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液以外，使用不燃性且具有离子电导性的固体电解质等。
作为用于非水电解液的有机溶剂，
能够单独使用选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸三氟丙烯酯等的环状碳酸酯；
碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等的链状碳酸酯；
四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；
甲基乙基砜、丁磺酸内酯等的硫化合物；
磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等
中的一种、或者混合使用两种以上。
作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。
此外，非水电解液也可以包含自由基捕捉剂、界面活性剂、阻燃剂等。
(5-2)结构
由以上的正极、负极、间隔体以及非水电解质构成的本发明的非水电解质二次电池能够制成圆筒形、层叠形等各种形状。
在采用任意形状的情况下，均为通过隔板层叠正极和负极而成的电极体，使非水电解液浸渍到得到的电极体中，使用集电用引线等来连接正极集电体与通向外部的正极端子之间以及负极集电体与通向外部的负极端子之间，并密封在电池壳体内，从而完成非水电解质二次电池。
(5-3)特性
本发明的非水电解质二次电池如上所述地使用本发明的正极活性物质作为正极材料，因此保持了与使用以往的实心结构的正极活性物质的非水电解质二次电池同样的电池容量和循环特性，而且，其输出特性得到了飞跃性的改善。而且，与以往的使用由含锂镍复合氧化物构成的正极活性物质的二次电池相比，热稳定性、安全性也达到没有问题的水平。
例如，使用本发明的正极活性物质构成图4所示的2032型硬币型电池时，能够同时达到150mAh/g以上、优选158mAh/g以上的初期放电容量；1.5Ω以下优选1.4Ω以下更优选1.3以下的正极电阻；以及75％以上、优选80％以上的500次循环的容量保持率。
(5-4)用途
如上所述，本发明的非水电解质二次电池的电池容量、输出特性和循环特性优异，能够适合利用于对这些特性有高水平要求的小型便携式电子设备(笔记本型个人计算机、便携式电话等)的电源。另外，本发明的非水电解质二次电池的上述特性中的输出特性被显著改善，而且安全性也优异，因此，不仅能够进行小型化和高输出化，而且能够使高价的保护电路简化，因此，适合用作受搭载空间制约的电动汽车、混合动力汽车等输送用设备的电源。
实施例
下面，使用实施例和比较例详细地说明本发明。另外，这些实施例是本发明的实施方式的一例，本发明并不限于这些内容。在以下的实施例和比较例中，除非有特殊说明，在复合氢氧化物和正极活性物质的制造中，使用和光纯药工业株式会社制造的试药特级的试样。另外，在实施核生成工序和粒子生长工序的过程中，通过用pH控制器(日伸理化株式会社制，NPH-690D)测定反应水溶液的pH值，基于该测定值调节氢氧化钠水溶液的供给量，从而将各个工序中的反应水溶液的pH值控制在变化量相对于工序的设定值±0.2的范围内的范围。
(实施例1)
a)含过渡金属的复合氢氧化物的制造
[核生成工序]
首先，向6L反应槽内加入1.4L的水并搅拌，同时将槽内温度设定为40℃。在该过程中，使氮气在反应槽内流通30分钟，使反应气氛成为氧浓度为2容量％以下的非氧化性气氛。接着，通过向反应槽内适量供给25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％的氨水，将pH值调节成在液温25℃基准下为12.8并将铵离子浓度调节成10g/L，从而形成了反应前水溶液。
同时将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆溶解于水，使各个金属元素的摩尔比为Ni：Mn：Co：Zr＝33.1：33.1：33.1：0.2，制备了2mol/L的原料水溶液。
接着，通过将该原料水溶液以10ml/分钟的流量供给至反应前水溶液，形成反应水溶液，通过晶析反应进行3分钟的核生成。在该处理过程中，适时供给25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％的氨水，使反应水溶液的pH值和铵离子浓度保持在上述范围。
[粒子生长工序]
核生成工序结束后，暂时停止将所有水溶液供给至反应槽内，并加入硫酸，以将反应水溶液的pH值调节成在液温25℃基准下为11.6。确认pH值是规定的值后，供给原料水溶液和钨酸钠水溶液，使核生成工序中生成的核进行生长。
从粒子生长工序开始时刻起经过200分钟(相对于粒子生长工序总时间的83.4％)后，在持续原料水溶液的供给的状态下，使用孔径为20μm～30μm的陶瓷制散气管(木下理化工业株式会社制)使空气在反应水溶液中流通，将反应气氛调节成氧浓度为21容量％的氧化性气氛(切换操作1)。
从切换操作1开始经过20分钟(相对于粒子生长工序总时间的8.3％)后，在持续原料水溶液的供给的状态下，使氮气在反应槽内流通，将反应气氛调节成氧浓度为2容量％以下的非氧化性气氛(切换操作2)。
接着，从切换操作2开始经过20分钟(相对于粒子生长工序总时间的8.3％)后，停止所有水溶液的供给，结束粒子生长工序。在该处理期间，在上述粒子生长工序中，适时供给25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％的氨水，将反应水溶液的pH值和铵离子浓度保持在上述范围。
此时，反应水溶液中的生成物的浓度为86g/L。接着，通过对得到的生成物进行水洗、滤过和干燥，得到粉末状的复合氢氧化物。
b)含过渡金属的复合氢氧化物的评价
[组成]
将该复合氢氧化物作为试样，使用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制造所制，ICPE-9000)测量元素百分率，结果确认该复合氢氧化物具有由通式Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005(OH)2表示的组成。
[粒子结构]
使用场发射扫描电子显微镜观察复合氢氧化物(日本电子株式会社制，FE-SEM，JSM-6360LA)，结果确认了该复合氢氧化物由大致球状且粒径基本均匀且整齐的二次粒子构成。另外，将一部分的复合氢氧化物埋入树脂，通过横截面抛光加工制成能观察到二次粒子的剖面的状态，用SEM(日本电子株式会社制，JSM-6360LA)观察。其结果是，确认了构成该复合氢氧化物的二次粒子整体上由板状一次粒子凝集而形成，而且，在二次粒子的表面附近存在微细一次粒子凝集而形成的低密度层，能得到与图1所示的概略的结构同样的结构。该低密度层存在于从二次粒子的表面到相对于二次粒子的粒径的18％为止的范围。另外，微细一次粒子的平均粒径为0.2μm，板状一次粒子的平均粒径为0.5μm。进一步，低密度层粒径比为5％。对主体部粒径比、低密度层粒径比和外壳部粒径比进行测量和计算，结果分别为82％、5％和4％。
[平均粒径和粒度分布]
使用激光衍射散射式粒度分析仪(日机装株式会社制，MicrotrackHRA(マイクロトラックHRA))测定复合氢氧化物的平均粒径并测定d10和d90，算出表示粒度分布的宽度的指标((d90-d10)/平均粒径)的值。其结果是，平均粒径为5.2μm，[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.42。
c)正极活性物质的制造
对该复合氢氧化物进行热处理工序，在大气(氧浓度：21容量％)气流中，在120℃条件下实施12小时的热处理。接着，作为混合工序，采用振动混合装置(TURBULA TypeT2C，华宝(Willy A.Bachofen AG(WAB))公司制造)将热处理后的复合氢氧化物与碳酸锂充分地混合，得到锂混合物。使得Li/Me值为1.14，得到锂混合物。
然后，对该锂混合物进行烧成工序，在大气(氧浓度：21容量％)气流中，以2.5℃/分钟的升温速度升温至950℃，在该温度条件下保持4小时实施烧成，接着，以约4℃/分钟的冷却速度冷却至室温。如此地得到的正极活性物质发生了凝集或轻度的烧结，因此，实施破碎工序，对该正极活性物质进行破碎，调节平均粒径和粒度分布。
d)正极活性物质的评价
[组成]
将该正极活性物质作为试样，使用ICP发光分光分析装置测量元素百分率，结果确认了该正极活性物质具有由通式Li1.14Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005O2表示的组成。
[粒子结构]
通过SEM观察该正极活性物质的表面的形状(参照图2)。其结果是，该正极活性物质整体上是由多个一次粒子凝集而形成的，而且，在正极活性物质的表面形成显著的凹凸形状。
另外，通过X射线衍射装置(X’Pert PRO，荷兰帕纳科公司(パナリティカル)制造)采用粉末X射线衍射法测定该正极活性物质的结晶相，通过ICDD卡片数据库进行鉴定，结果该正极活性物质的结晶相主要为Li1.14Ni0.331Mn0.331Co0.331Zr0.002W0.005O2的六方晶系层状结构。
[平均粒径和粒度分布]
使用激光衍射散射式粒度分析仪测定该正极活性物质的平均粒径并测定d10和d90，算出表示粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]。其结果是，该正极活性物质的平均粒径为5.1μm，[(d90-d10)/平均粒径]为0.41。
[比表面积和振实密度]
将该正极活性物质作为试样，通过流动式气体吸附法比表面积测定装置(汤浅离子株式会社(YuasaIonics，ユアサアイオニクス)制，Multi sorb(マルチソーブ))测定了比表面积，通过叩拍机(tapping machine)(株式会社藏持科学器械制造所制，KRS-406)测定了振实密度。其结果是，该正极活性物质的比表面积为1.14m2/g，振实密度为1.94g/cm3。
[表面粗糙度指标]
使用真密度测定装置(美国麦克公司(マイクロメリティックス社)制，AccuPyc1330)测定该正极活性物质的真密度，结果其为4.66g/cm3。使用该真密度、上述BET比表面积和由平均粒径求出的二次粒子的粒子半径的值，按照式(1)和式(2)的定义算出该正极活性物质的表面粗糙度指标。其结果是，表面粗糙度指标为4.52。
数学式1
数学式2
(式(1)中，SSABET为采用BET法测量的粒子的实测比表面积，SSASPHE是指假设二次粒子为正球形时的几何表面积，r为粒子半径，DR为真密度。)
e)二次电池的制造
以制造图4所示的2032型硬币型电池B作为前提，将上述得到的正极活性物质：52.5mg；乙炔黑：15mg和PTEE：7.5mg混合，在100MPa的压力下，压制成型为直径为11mm且厚度为100μm后，在真空干燥机中以120℃干燥12小时，制造正极1。
接着，使用该正极1在露点被管理在-80℃的(Ar)气氛的手套箱内制造了图4所示的形态的2032型硬币型电池B。该2032型硬币型电池B的负极2使用直径为17mm且厚度为1mm的锂金属，电解液使用以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。另外，间隔体3使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。此外，2032型硬币型电池B有密封垫4，并且是以正极罐5与负极罐6组装成的硬币状的电池。
f)电池评价
[初期放电容量]
制造2032型硬币型电池后，放置24小时左右，开路电压OCV(Open CircuitVoltage)稳定后，进行充放电试验求出初期放电容量，即以相对于正极的电流密度为0.1mA/cm2充电至截止电压成为4.3V，停止1小时后，测定放电至截止电压成为3.0V时的放电容量。其结果是，初期放电容量为159.6mAh/g。需要说明的是，初期放电容量的测定使用了多通道电压/电流发生器(株式会社爱德邦斯(株式会社アドバンテスト)制，R6741A)。
[正极电阻]
使用以充电电位4.1V充电的2032型硬币型电池，通过交流阻抗法测定了电阻值。测定中，使用了频率响应分析仪和恒电位仪(希而科公司(ソーラトロン)制)，得到图5所示的奈奎斯特曲线。因为曲线是以表示溶液电阻、负极电阻与容量、以及正极电阻与容量的特性曲线之和的方式表示，所以用等价电路来拟合计算，算出正极电阻值。其结果是，正极电阻为1.214Ω。
[循环容量保持率]
将针对正极的电流密度设为2.0mA/cm2，算出重复进行充电至4.2V并放电至2.5V的循环200次后的放电容量与初期放电容量的比，求出200次循环的容量保持率。其结果是，200次循环的容量保持率为85.1％。
将上述实施例中的复合氢氧化物和正极活性物质的制造条件以及它们的各特性和使用它们的电池的各性能的结果示于表1～表4。以下的实施例2～实施例5、比较例1～比较例4的结果也同样地在表1～表4示出。
(实施例2)
在粒子生长工序中，除了从粒子生长工序开始时刻起经过228分钟(相对于粒子生长工序总时间的87.5％)后进行切换操作1，从切换操作1开始经过10分钟(相对于粒子生长工序总时间的4.2％)后进行切换操作2，接着，持续20分钟(相对于粒子生长工序总时间的8.3％)晶析反应以外，与实施例1同样地制造复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，并对它们进行评价。
(实施例3)
在粒子生长工序中，除了从粒子生长工序开始时刻起经过190分钟(相对于粒子生长工序总时间的79.2％)后进行切换操作1，从切换操作1开始经过30分钟(相对于粒子生长工序总时间的12.5％)后进行切换操作2，接着从切换操作2开始持续20分钟(相对于粒子生长工序总时间的8.3％)晶析反应以外，与实施例1同样地制造复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，并对它们进行评价。
(实施例4)
在粒子生长工序中，除了从粒子生长工序开始时刻起经过180分钟(相对于粒子生长工序总时间的75.0％)后进行切换操作1，从切换操作1开始经过20分钟(相对于粒子生长工序总时间的8.3％)后进行切换操作2，接着从切换操作2开始持续40分钟(相对于粒子生长工序总时间的16.7％)晶析反应以外，与实施例1同样地制造复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，并对它们进行评价。
(实施例5)
在粒子生长工序中，除了从粒子生长工序开始时刻起经过210分钟(相对于粒子生长工序总时间的87.5％)后进行切换操作1，从切换操作1开始经过20分钟(相对于粒子生长工序总时间的8.3％)后进行切换操作2，接着从切换操作2开始持续10分钟(相对于粒子生长工序总时间的4.2％)晶析反应以外，与实施例1同样地制造复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，并对它们进行评价。
(比较例1)
在粒子生长工序中，除了完全不实施气氛的切换以外，与实施例1同样地制造复合氢氧化物，并进行评价。将其结果示于表2。另外，除了以该复合氢氧化物作为前驱体以外，与实施例1同样地制造正极活性物质和二次电池，并进行评价。将其结果示于表3、表4和图3。
(比较例2)
在粒子生长工序中，除了从粒子生长工序开始时刻起经过228分钟(相对于粒子生长工序总时间的95％)后进行切换操作1，然后从切换操作1开始经过1分钟(相对于粒子生长工序总时间的0.4％)后进行切换操作2，接着从切换操作2开始持续11分钟(相对于粒子生长工序总时间的4.6％)晶析反应以外，与实施例1同样地制造复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，并对它们进行评价。
(比较例3)
在粒子生长工序中，除了从粒子生长工序开始时刻起经过156分钟(相对于粒子生长工序总时间的65％)后进行切换操作1，从切换操作1开始经过72分钟(相对于粒子生长工序总时间的30％)后进行切换操作2，接着从切换操作2开始持续12分钟(相对于粒子生长工序总时间的5％)晶析反应以外，与实施例1同样地制造复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，并对它们进行评价。
(比较例4)
在粒子生长工序中，除了从粒子生长工序开始时刻起经过144分钟(相对于粒子生长工序总时间的60％)后进行切换操作1，从切换操作1开始经过24分钟(相对于粒子生长工序总时间的10％)后进行切换操作2，接着从切换操作2开始持续72分钟(相对于粒子生长工序总时间的30％)晶析反应以外，与实施例1同样地制造复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，并对它们进行评价。
表1
表2
表3
表4
(实施例6)
在粒子生长工序中，从粒子生长工序开始时刻起经过195分钟(相对于粒子生长工序总时间的80.1％)后进行切换操作1，从切换操作1开始经过10分钟(相对于粒子生长工序总时间的4.2％)后进行切换操作2，接着从切换操作2开始经过10分钟(相对于粒子生长工序总体的4.2％)后，在持续原料水溶液的供给的状态下，使用孔径为20μm～30μm的陶瓷制的散气管，再次使空气在反应水溶液中流通，将反应气氛调节成氧浓度为21容量％的氧化性气氛(切换操作3)，从切换操作3经过10分钟(相对于粒子生长工序总时间的4.2％)后，在持续原料水溶液的供给的状态下，再次使氮气在反应槽内流通，将反应气氛调节成氧浓度为2容量％以下的非氧化性气氛(切换操作4)。接着，除了从切换操作4经过15分钟(相对于粒子生长工序总时间的6.3％)后，停止所有的水溶液的供给，结束粒子生长工序以外，与实施例1同样地制造复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池，并对它们进行评价。
确认了构成得到的复合氢氧化物的二次粒子整体上是由板状一次粒子凝集而形成的，而且，在二次粒子的表面附近存在由第一低密度层、高密度层、第二低密度层以及外壳部构成的层叠结构。第一低密度层和第二低密度层存在于从二次粒子的表面到相对于二次粒子的粒径的13％为止的范围。微细一次粒子的平均粒径为0.2μm，板状一次粒子的平均粒径为0.5μm。进一步，低密度层(第一和第二低密度层的合计)粒径比为8％。对主体部粒径比、第一低密度层粒径比、高密度层、第二低密度层粒径比和外壳部粒径比也进行测量和计算，结果分别为74％、4％、2％、4％和3％。
另外，平均粒径为5.1μm，[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.41。
得到的正极活性物质整体上是由多个一次粒子凝集而形成的，而且，在正极活性物质的表面形成显著的凹凸形状。该正极活性物质的平均粒径为5.2μm、[(d90-d10)/平均粒径]的值为4.3，比表面积为1.16m2/g，振实密度为1.93g/cm3，表面粗糙度指标为4.68。
另外，使用得到的正极活性物质的2032型硬币型电池的初期放电容量为159.5mAh/g，正极电阻为1.205Ω，200次循环的容量保持率为85.2％。
附图标记的说明
1 正极(评价用电极)
2 负极
3 间隔体
4 密封垫
5 正极罐
6 负极罐
B 2032型硬币型电池
21 主体部
22 低密度层
23 外壳部

Claims (20)

1.一种含过渡金属的复合氢氧化物，其中，
所述含过渡金属的复合氢氧化物由板状一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，而且，在该二次粒子中的从该二次粒子的表面到相对于该二次粒子的粒径的30％为止的范围内，具有至少一层的低密度层，所述至少一层的低密度层是具有比所述板状一次粒子更小的粒径的微细一次粒子凝集而形成的，而且，该至少一层的低密度层的厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率为3％～15％的范围。
2.如权利要求1所述的含过渡金属的复合氢氧化物，其中，具有：
主体部，由所述板状一次粒子构成；
低密度层，形成于该主体部的外侧，由所述微细一次粒子构成；以及
外壳部，形成于该低密度层的外侧，由所述板状一次粒子构成。
3.如权利要求1或2所述的含过渡金属的复合氢氧化物，其中，具有：
主体部，由所述板状一次粒子构成；
第一低密度层，形成于该主体部的外侧，由所述微细一次粒子构成；
高密度层，形成于第一低密度层的外侧，由所述板状一次粒子构成；
第二低密度层，形成于该高密度层的外侧，由所述微细一次粒子构成；以及
外壳部，形成于第二低密度层的外侧，由所述板状一次粒子构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含过渡金属的复合氢氧化物，其中，
所述主体部的外径相对于所述二次粒子的粒径的平均比率为65％～95％的范围，
所述外壳部的厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率，或者，所述外壳部及所述高密度层的总厚度相对于所述二次粒子的粒径的平均比率为2％～15％的范围。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含过渡金属的复合氢氧化物，其中，
所述板状一次粒子的平均粒径为0.3μm～3μm的范围，而且，所述微细一次粒子的平均粒径为0.01μm～0.3μm的范围。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含过渡金属的复合氢氧化物，其中，
所述二次粒子的平均粒径为1μm～15μm的范围，而且，表示所述二次粒子的粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.65以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含过渡金属的复合氢氧化物，其中，具有由通式(A)：NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成。
8.如权利要求7所述的含过渡金属的复合氢氧化物，其中，
所述添加元素M均匀地分布于构成所述含过渡金属的复合氢氧化物的所述二次粒子的内部，和/或，通过含所述添加元素M的化合物包覆构成所述含过渡金属的复合氢氧化物的二次粒子的表面。
9.一种含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法，将至少含有过渡金属元素的原料水溶液与含铵离子供体的水溶液混合，形成反应水溶液，通过晶析反应来制造作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的方法，其特征在于，
包括：
核生成工序，将所述反应水溶液的在液温25℃基准下的pH值调节至12.0～14.0的范围，在氧浓度为5容量％以下的非氧化性气氛下进行核生成；以及
粒子生长工序，将含有在该核生成工序中得到的核的所述反应水溶液的在液温25℃基准下的pH值调节成比所述核生成工序的pH值更低且为10.5～12.0，使所述核生长，
进行如下气氛控制：在该粒子生长工序的初期和中期，也就是从该粒子生长工序的开始起算在相对于所述粒子生长工序的整个期间为70％～90％的范围内，保持所述非氧化性气氛，在该粒子生长工序的后期，从所述非氧化性气氛切换至氧浓度大于5容量％的氧化性气氛后，再次将该氧化性气氛切换至所述非氧化性气氛。
10.如权利要求9所述的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法，其中，
在所述粒子生长工序的后期，从将所述非氧化性气氛切换至氧化性气氛的时刻开始，经过相对于该粒子生长工序整体的0.5～20％的范围的时间后，进行所述再次从氧化性气氛切换至非氧化性气氛的工序，从该再次切换后直至所述粒子生长工序结束为止，在相对于该粒子生长工序整体的3％～20％的范围的时间内保持所述非氧化性气氛。
11.如权利要求9或10所述的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法，其中，
将含过渡金属的复合氢氧化物设为由通式(A)：NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成。
12.如权利要求11所述的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法，其中，
在所述粒子生长工序后进一步设置用含所述添加元素M的化合物包覆所述含过渡金属的复合氢氧化物的表面的包覆工序。
13.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
非水电解质二次电池用正极活性物质由一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，振实密度为1.5g/cm3以上，该二次粒子的实测比表面积除以假设该二次粒子为正球形时该二次粒子的几何表面积而得到的值即表面粗糙度指标值为3.6～10的范围。
14.如权利要求13所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述二次粒子的平均粒径为1μm～15μm的范围，表示该二次粒子的粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.70以下。
15.如权利要求13或14所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
其由通式(B)：Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的六方晶系的锂镍锰复合氧化物构成。
16.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，包括：混合工序，将权利要求1～8中任一项所述的含过渡金属的复合氢氧化物或对该含过渡金属的复合氢氧化物实施热处理而获得的热处理粒子与锂化合物混合而形成锂混合物；以及
烧成工序，在氧化性气氛中以650℃～1000℃的范围的温度对该锂混合物进行烧成，从而获得由含锂和过渡金属的复合氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质。
17.如权利要求16所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在所述混合工序中，调节所述锂化合物的混合量，以使所述锂混合物中含有的锂的原子数相对于除锂以外的金属元素的总原子数的比率为0.95～1.5的范围。
18.如权利要求16或17所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在所述混合工序前，还包括：热处理工序，在105℃～750℃的范围的温度条件下对所述含过渡金属的复合氢氧化物进行热处理。
19.如权利要求16～18中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
将所述含锂和过渡金属的复合氧化物设为由通式(B)：Li1+UNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的添加元素)表示的组成。
20.一种非水电解质二次电池，其中，
具有正极、负极、间隔体以及非水电解质，
作为该正极的正极材料，使用权利要求13～15中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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