JP2019021426A - 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
物質量比にしてNi:Co:Al:M=x:y:z:t(但し、x+y+z+t=1であり、0.8≦x≦1.0、0≦y≦0.2、0≦z≦0.1、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、およびWから選択される1種類以上の添加元素である。)で構成されるニッケル含有炭酸塩と、
水素を含有する官能基と、を有し、
含有する水素Hと、含有する金属成分Meとの物質量比であるH/Meが1.60以上である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供する。
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体(以下、単に「前駆体」とも記載する)の一構成例について説明する。本実施形態の前駆体は、物質量比(mol比)にしてNi:Co:Al:M=x:y:z:t(但し、x+y+z+t=1であり、0.8≦x≦1.0、0≦y≦0.2、0≦z≦0.1、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、およびWから選択される1種類以上の添加元素である。)で構成されるニッケル含有炭酸塩と、水素を含有する官能基とを有する。
本実施形態の前駆体に含まれるニッケル含有炭酸塩、および水素を含有する官能基について説明する。
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法(以下、単に「前駆体の製造方法」とも記載する)の一例について説明する。本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析反応によって前駆体を得ることができ、必要に応じて得られた前駆体を洗浄および乾燥する。
図1に示すように、晶析工程では、まず、反応槽においてイオン交換水(水)と、アンモニウムイオン供給体およびアルカリ性物質の少なくとも一方とを混合し、初期水溶液を調製できる。
本実施形態の前駆体の製造方法では、図1に示すように、晶析工程は、一つの工程で構成されているが、これに限定されない。例えば、晶析工程は、核生成工程と粒子成長工程とを含むこともできる。
炭酸イオンの存在下、アンモニウムイオン供給体およびアルカリ性物質の少なくとも一方を含有する初期水溶液と、金属成分としてNiを含有する水溶液とを混合した混合水溶液において核を生成する核生成工程。
前記核生成工程で生成した前記核を成長させる粒子成長工程。
核生成工程について、図2を参照して説明する。図2に示すように、核生成工程ではまず、反応槽においてイオン交換水(水)と、アンモニウムイオン供給体およびアルカリ性物質の少なくとも一方とを混合し、初期水溶液を調製できる。
次に、粒子成長工程について、図2を用いて説明する。粒子成長工程では、核生成工程で生成した核を成長させることができる。具体的には、例えば、図2に示すように、粒子成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液のpH値を調整することができる。
また、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程で、本実施形態の前駆体の粒子(二次粒子)を得た後、得られた本実施形態の前駆体の粒子の表面を、添加元素Mで被覆する被覆工程をさらに有することもできる。
前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素Mを含む水溶液を添加して、晶析反応により、前駆体粒子の表面に添加元素Mを析出させる工程。
前駆体粒子に対して、添加元素Mを含む水溶液、またはスラリーを吹き付けて乾燥させる工程。
前駆体粒子と添加元素Mを含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧して乾燥させる工程。
前駆体粒子と添加元素Mを含む化合物とを固相法で混合する工程。
洗浄工程について説明する。洗浄工程では、図1または図2に示す晶析工程で得られた前駆体の粒子を含むスラリーを洗浄することができる。
乾燥工程について説明する。乾燥工程では、洗浄工程で洗浄した、本実施形態の前駆体の粒子を乾燥することができる。まず、乾燥工程では、例えば、乾燥温度を80℃以上230℃以下として、洗浄済みの前駆体の粒子を乾燥することができる。
前記ニッケル含有炭酸塩は、物質量比にしてNi:Co:Al:M=x:y:z:t(但し、x+y+z+t=1であり、0.8≦x≦1.0、0<y≦0.2、0≦z≦0.1、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、およびWから選択される1種類以上の添加元素である。)で表わされる。
前記ニッケル含有炭酸塩は、物質量比にしてNi:Co:Al:M=x:y:z:t(但し、x+y+z+t=1であり、0.8≦x≦1.0、0≦y<0.2、0<z≦0.1、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、およびWから選択される1種類以上の添加元素である。)で表わされる。
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」とも記載する)の一構成例について説明する。
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法(以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する)の一例について説明する。
上述の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、80℃以上600℃以下の温度で熱処理する熱処理工程。
熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程。
リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、600℃以上900℃以下の温度で焼成する焼成工程。
熱処理工程では、上述の前駆体を80℃以上600℃以下の温度で熱処理することができる。熱処理を行うことで、前駆体に含有されている水分を除去し、最終的に得られる正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。
混合工程は、上記熱処理工程において加熱されて得られた熱処理済み粒子に、リチウム化合物を添加して混合し、リチウム混合物を形成する工程である。
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、正極活物質とする工程である。焼成工程において混合粉を焼成すると、熱処理済み粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケル系複合酸化物が形成される。
前前記リチウム金属複合酸化物は、物質量比にしてLi:Ni:Co:Al:M=α:x:y:z:t(1.00≦α≦1.30、x+y+z+t=1であり、0.8≦x≦1.0、0<y≦0.2、0≦z≦0.1、0≦t≦0.1、Mは、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、およびWから選択される1種類以上の添加元素である。)で表わされる。
前記リチウム金属複合酸化物は、物質量比にしてLi:Ni:Co:Al:M=α:x:y:z:t(1.00≦α≦1.30、x+y+z+t=1であり、0.8≦x≦1.0、0≦y<0.2、0<z≦0.1、0≦t≦0.1、Mは、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、およびWから選択される1種類以上の添加元素である。)で表わされる。
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池は、上述の正極活物質を用いた正極を有することができる。
まず、本実施形態の二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、上述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。係るセパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
本実施形態の非水系電解質二次電池は、例えば、上記構成を有することができ、上述の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。
本実施形態の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など)の電源に好適である。
1.前駆体の製造、評価
[前駆体の製造]
まず、前駆体を、以下の手順により作製した。
晶析工程は、図2に示すように、核生成工程と粒子成長工程とを含む工程で行なった。以下、核生成工程および粒子成長工程について説明する。
(1)初期水溶液の調製
まず、反応槽(5L)内に、水を約1.2Lの量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定し、以下の核生成工程、核解砕工程、および粒子成長工程において混合水溶液が40℃となるように制御した。なお、初期水溶液、および混合水溶液の温度は、反応槽の周囲に設けた反応槽用の加温水の温度を調整することにより制御した。
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムを水に溶かして、金属イオンの濃度が2.0mol/Lの金属成分含有混合水溶液を調製した。この金属成分含有混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ni:Co:Al=0.82:0.15:0.03となるように調整した。
炭酸ナトリウムと炭酸アンモニウムとを水に溶かして、炭酸イオン濃度が2.2mol/LのpH調整水溶液を調製した。なお、pH調整水溶液における炭酸ナトリウムと、炭酸アンモニウムとは、モル比が9:2となるように添加した。
金属成分含有混合水溶液を、反応槽内の初期水溶液に10.3ml/min.の割合で加えて、混合水溶液とした。
その後、撹拌を5分間継続し、核の解砕をおこなった。
粒子成長工程では、核生成工程と同じ金属成分含有混合水溶液、およびpH調整水溶液を用いた。以下に粒子成長工程の実験手順を説明する。
(1)混合水溶液のpHの調整
粒子成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液にpH調整水溶液を添加してpH値を7.4(液温40℃基準)とした。なお、粒子成長工程の混合水溶液のpH値の最大値は、7.4であった。
(2)混合水溶液への金属成分含有混合水溶液の添加、混合
pH値調整後の混合水溶液に、金属成分含有混合水溶液を10.3ml/minの割合で添加した。
得られた前駆体について、無機酸により溶解した後、ICP発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ni:Co:Al=0.82:0.15:0.03からなる炭酸塩であることが確認できた。さらに、元素分析装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック製 型式:FlashEA 1112)を用いて、水素(H)の元素量を測定し、金属(Ni+Co+Al)との物質量比を算出すると1.64と多くの水素を含むことが確認できた。また、水素を含有する官能基を有することが確認できた。
次に、得られた前駆体を用いて正極活物質の製造、評価を行った。
上記前駆体を、空気(酸素:21容量%)気流中にて、500℃で2時間の熱処理を行って、熱処理済み粒子である複合酸化物粒子に転換して回収した。次に、熱処理済み粒子とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得た。具体的には、得られるリチウム混合物のLi/Me=1.02となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、上記熱処理済み粒子と混合してリチウム混合物を調製した。混合は、シェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA TypeT2C)を用いて行った。得られたリチウム混合物を大気中(酸素:90容量%)にて、500℃で5時間仮焼した後、800℃で10時間焼成し、冷却した。その後、解砕して正極活物質を得た。なお、得られた正極活物質の組成はLi:Ni:Co:Al=1.02:0.82:0.15:0.03と表される。
前駆体の粒子の場合と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は約9.1μmであることが確認できた。
[二次電池の製造]
得られた正極活物質を用いて、2032型コイン型電池を作製し、評価した。
得られたコイン型電池10の性能を評価する、初期放電容量は、以下のように定義した。
放電容量維持率(%)=高放電レートの放電容量/初期放電容量×100・・・(1)
金属成分含有混合水溶液の各金属の元素モル比を、Ni:Co:Al=1.00:0:0とし、水酸化リチウム一水和物混合後の焼成の最高温度を750℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表3に示す。
前駆体の製造時の反応槽内への吹込みガスを窒素ガスに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表3に示す。
前駆体の製造時の反応槽内への吹込みガスを窒素ガスに変更したこと以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表3に示す。
Claims (12)
- 物質量比にしてNi:Co:Al:M=x:y:z:t(但し、x+y+z+t=1であり、0.8≦x≦1.0、0≦y≦0.2、0≦z≦0.1、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、およびWから選択される1種類以上の添加元素である。)で構成されるニッケル含有炭酸塩と、
水素を含有する官能基と、を有し、
含有する水素Hと、含有する金属成分Meとの物質量比であるH/Meが1.60以上である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。 - リチウム金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物は、物質量比にしてLi:Ni:Co:Al:M=α:x:y:z:t(1.00≦α≦1.30、x+y+z+t=1であり、0.8≦x≦1.0、0≦y≦0.2、0≦z≦0.1、0≦t≦0.1、Mは、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、およびWから選択される1種類以上の添加元素である。)で表され、
複数の一次粒子が凝集した、多孔質の二次粒子を含み、
前記多孔質の二次粒子のうち、前記二次粒子の内部の空隙率が10%以上30%以下である二次粒子の個数割合が80%以上である非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 比表面積が、0.5m2/g以上である請求項2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- タップ密度が、1.5g/cc以上である請求項2または3に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 物質量比にしてNi:Co:Al:M=x:y:z:t(但し、x+y+z+t=1であり、0.8≦x≦1.0、0≦y≦0.2、0≦z≦0.1、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、およびWから選択される1種類以上の添加元素である。)で構成されるニッケル含有炭酸塩と、水素を含有する官能基と、を有する非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
炭酸イオンの存在下、アンモニウムイオン供給体およびアルカリ性物質の少なくとも一方を含有する初期水溶液と、金属成分としてNiを含有する水溶液とを混合した混合水溶液において核を生成し、生成した前記核を成長させる晶析工程を含み、
前記晶析工程は、前記混合水溶液のpH値を、反応温度40℃基準において9.0以下に制御し、酸素含有雰囲気下で行なう非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記晶析工程は、
炭酸イオンの存在下、前記初期水溶液と、金属成分としてNiを含有する水溶液とを混合した混合水溶液において核を生成する核生成工程と、
前記核生成工程で生成した前記核を成長させる粒子成長工程と、を含み、
前記核生成工程は、前記混合水溶液のpH値を、反応温度40℃基準において7.5以下に制御する請求項5に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記粒子成長工程は、前記核生成工程後の混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてNiを含有する水溶液を添加して混合する工程であって、
前記粒子成長工程の間、前記混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度が、0g/L以上20g/L以下である請求項6に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記核生成工程では、前記混合水溶液の温度を、30℃以上に維持する請求項6または7に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記アンモニウムイオン供給体は、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、および硫酸アンモニウム水溶液から選択される1種類以上であり、
前記アルカリ性物質は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムから選択される1種類以上である請求項5乃至8のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、前記添加元素で被覆する被覆工程をさらに含む請求項5乃至9のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記被覆工程は、
前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体が懸濁したスラリーに、前記添加元素を含む水溶液を添加して、前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の表面に前記添加元素を析出させる工程、
前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、前記添加元素を含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧して乾燥させる工程、または
前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、前記添加元素を含む化合物とを固相法で混合する工程である請求項9に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 請求項5乃至1のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、80℃以上600℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加して混合し、リチウム混合物を形成する混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、600℃以上900℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10134811A (ja) * | 1996-10-25 | 1998-05-22 | Nikki Kagaku Kk | リチウム電池正極材の製法 |
JP2016219278A (ja) * | 2015-05-21 | 2016-12-22 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
-
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Patent Citations (2)
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---|---|---|---|---|
JPH10134811A (ja) * | 1996-10-25 | 1998-05-22 | Nikki Kagaku Kk | リチウム電池正極材の製法 |
JP2016219278A (ja) * | 2015-05-21 | 2016-12-22 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7258236B2 (ja) | 2020-04-27 | 2023-04-14 | 三菱電機株式会社 | ドハティ増幅器 |
CN113880146A (zh) * | 2020-07-02 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 正极材料前驱体和正极材料及其制备方法和应用 |
CN113880146B (zh) * | 2020-07-02 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 正极材料前驱体和正极材料及其制备方法和应用 |
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