JP6436335B2 - 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、およびそれを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、および非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関し、より詳細には、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられる前駆体としての遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、および該遷移金属複合水酸化物粒子を前駆体として用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。
また、モーター駆動用電源、特に輸送機器用電源の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
また、モーター駆動用電源、特に輸送機器用電源の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
かかるリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。
ところで、正極が良い性能（高サイクル特性、低抵抗、高出力）を得る条件として、正極材料には、均一で適度な粒径を有する粒子によって構成されていることが要求される。
これは、粒径が大きく比表面積が低い材料を使用すると、電解液との反応面積が十分に確保できず、反応抵抗が上昇して高出力の電池が得られないことによる。また、粒度分布が広い材料を使用すると、電極内で粒子に印加される電圧が不均一となることで、充放電を繰り返すと微粒子が選択的に劣化し、容量が低下してしまうためである。
これは、粒径が大きく比表面積が低い材料を使用すると、電解液との反応面積が十分に確保できず、反応抵抗が上昇して高出力の電池が得られないことによる。また、粒度分布が広い材料を使用すると、電極内で粒子に印加される電圧が不均一となることで、充放電を繰り返すと微粒子が選択的に劣化し、容量が低下してしまうためである。
リチウムイオン二次電池の高出力化を目指すためには、リチウムイオンの正極負極間移動距離を短くすることが有効であることから、正極板を薄く製造することが望まれており、この観点からも大粒径を含まない所望の粒径を有する正極材料を用いることが有用である。さらに、電池を高出力化するためには、粒径を変えずに反応面積を大きくすることが効果的である。すなわち、粒子を多孔質あるいは粒子構造を中空化することで、電池反応に寄与する表面積を大きくすることができ、反応抵抗を低減することが可能となる。
したがって、正極材料の性能を向上させるためには、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物について、比表面積が大きく、かつ粒径が均一で適度な粒径を有する粒子となるように製造することが重要となる。
したがって、正極材料の性能を向上させるためには、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物について、比表面積が大きく、かつ粒径が均一で適度な粒径を有する粒子となるように製造することが重要となる。
非水系電解質二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、通常、複合水酸化物から製造されるので、リチウム遷移金属複合酸化物を比表面積が大きく、かつ粒径が均一な粒子とする上では、その原料、すなわち前駆体となる複合水酸化物として、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が大きくなる粒子構造を有し、かつ粒径の均一なものを使用することが必要である。
つまり、正極材料の性能を向上させて、最終製品である高性能の非水系電解質二次電池を製造する上では、正極材料を形成するリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体となる複合水酸化物として、粒子構造や粒度分布が最適化された粒子からなる複合水酸化物を使用することが必要である。
つまり、正極材料の性能を向上させて、最終製品である高性能の非水系電解質二次電池を製造する上では、正極材料を形成するリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体となる複合水酸化物として、粒子構造や粒度分布が最適化された粒子からなる複合水酸化物を使用することが必要である。
非水系電解質二次電池の高性能化が可能な正極活物質としては、例えば、特許文献１には、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であり、微細一次粒子からなる中心部を有し、中心部の外側に該微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子からなる外殻部を有することを特徴とする、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子が開示され、該ニッケルマンガン複合水酸化物粒子をリチウム化合物と混合して焼成することにより非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることが開示されている。
特許文献１において得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、小粒径で粒径均一性が高く、中空構造により高比表面積となり、非水系二次電池に用いた場合に高容量でサイクル特性が良好で、高出力が可能となることが記載されている。しかしながら、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、高性能を示すものの、中空構造の制御を晶析時の雰囲気制御により行っているため、中空度の制御が複雑で、工業的生産において容易性と安定性に問題がある。
以上のように、現在のところ、工業的規模においても生産が容易で安定性に優れ、非水系電解質二次電池の性能を十分に向上させ得るリチウム遷移金属複合酸化物や、かかる複合酸化物の前駆体となる複合水酸化物は開発されていない。つまり、粒径均一性が高く、かつ反応面積が大きい、例えば中空構造を安定して有する正極活物質は開発されておらず、かかる正極活物質とその工業的な製造方法の開発が求められている。
本発明は、上記問題点に鑑み、前駆体として用いると粒径均一性が高く、中空構造により高比表面積のリチウム遷移金属複合酸化物が得られる遷移金属複合水酸化物粒子を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、このような優れた特性を有する遷移金属複合水酸化物および正極活物質の工業的な製造方法を提供することも目的としている。
さらに、本発明は、このような優れた特性を有する遷移金属複合水酸化物および正極活物質の工業的な製造方法を提供することも目的としている。
本発明者らは、非水系電解質電池に用いた場合に優れた電池特性を発揮できるリチウム遷移金属複合酸化物について鋭意検討した結果、前駆体となる遷移金属複合酸化物粒子を、ポリマー粒子からなる中心部と中心部の外側に遷移金属複合酸化物の一次粒子からなる外殻部分を有する構造とすることで、上記粒径均一性が高く、中空構造を有したリチウム遷移金属複合酸化物が得られることを見出した。また、遷移金属複合酸化物において、ポリマー粒子の粒径を任意に選択することにより、遷移金属複合酸化物の中空構造を制御できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の第１の発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子であって、ポリマー粒子からなる中心部と、その中心部の外側に遷移金属複合水酸化物の一次粒子からなる外殻部分とから構成された二次粒子からなり、
前記ポリマー粒子が、平均粒径をレーザー光回折散乱法による体積基準の平均粒径とし、０．１〜５μｍの範囲、且つ前記二次粒子の粒径に対する比率で１０〜９０％で、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、前記二次粒子の〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕以下であり、前記二次粒子が、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕を、０．６０以下とし、平均粒径をレーザー光回折散乱法による体積基準の平均粒径で、３〜２０μｍの範囲であることを特徴とする遷移金属複合水酸化物粒子である。
前記ポリマー粒子が、平均粒径をレーザー光回折散乱法による体積基準の平均粒径とし、０．１〜５μｍの範囲、且つ前記二次粒子の粒径に対する比率で１０〜９０％で、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、前記二次粒子の〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕以下であり、前記二次粒子が、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕を、０．６０以下とし、平均粒径をレーザー光回折散乱法による体積基準の平均粒径で、３〜２０μｍの範囲であることを特徴とする遷移金属複合水酸化物粒子である。
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるポリマー粒子の平均粒径が、その二次粒子の粒径に対する比率で２０〜７０％であることを特徴とする遷移金属複合水酸化物粒子である。
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における遷移金属複合水酸化物が、一般式：Ｍ１−ｘＮｘ（ＯＨ）２（０≦ｘ≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される１種以上の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されることを特徴とする遷移金属複合水酸化物粒子である。
本発明の第４の発明は、第１〜第３のいずれかの発明に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法であって、ポリマー粒子と水を混合してスラリー化した反応液を形成した後、前記反応液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０となるように制御しながら、遷移金属を含有する金属化合物を前記反応液に供給して、前記反応液に含まれるポリマー粒子の外周部に遷移金属複合水酸化物を生成させることを特徴とする遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法である。
本発明の第５の発明は、第４の発明におけるポリマー粒子が、スラリー化前にポリマー粒子表面に、親水性の官能基を修飾された親水性ポリマー粒子であることを特徴とする遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法である。
本発明の第６の発明は、第４及び第５の発明における遷移金属複合水酸化物を生成させる際の雰囲気が、酸素濃度２容量％以下の酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気であることを特徴とする遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法である。
本発明の第７の発明は、中空構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなる正極活物質の製造方法であって、第１から第３のいずれかの発明に記載の遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、その混合工程で形成されたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において６５０〜１１００℃の温度で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得る焼成工程とを備えることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第８の発明は、第７の発明における混合工程の前に、酸化性雰囲気中において１０５〜８５０℃の温度で、前記遷移金属複合水酸化物粒子を熱処理することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第９の発明は、第７及び第８の発明における焼成工程において、焼成前に予め３５０〜８００℃、かつ焼成温度より低い温度で仮焼を行うことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明により、粒径均一性が高く、原料として用いた場合に得られるリチウム遷移金属複合酸化物が中空構造により高比表面積となる遷移金属複合水酸化物粒子が得られる。
また、このリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、非水系二次電池に用いた場合に高容量でサイクル特性が良好で、高出力を可能とするものであり、該正極活物質を含む正極で構成された非水系二次電池は、優れた電池特性を備えたものとなる。
さらに、本発明が提供する上記遷移金属複合水酸化物粒子および正極活物質の製造方法は、いずれも容易で大規模生産に適したものであり、その工業的価値はきわめて大きい。
また、このリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、非水系二次電池に用いた場合に高容量でサイクル特性が良好で、高出力を可能とするものであり、該正極活物質を含む正極で構成された非水系二次電池は、優れた電池特性を備えたものとなる。
さらに、本発明が提供する上記遷移金属複合水酸化物粒子および正極活物質の製造方法は、いずれも容易で大規模生産に適したものであり、その工業的価値はきわめて大きい。
（１−１）遷移金属複合水酸化物粒子
本発明の遷移金属複合水酸化物粒子は、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子であって、ポリマー粒子からなる中心部と中心部の外側に遷移金属複合水酸化物の一次粒子からなる外殻部分で構成された二次粒子からなり、粒度分布の広がりを示す粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であることを特徴とする。
本発明の遷移金属複合水酸化物粒子は、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子であって、ポリマー粒子からなる中心部と中心部の外側に遷移金属複合水酸化物の一次粒子からなる外殻部分で構成された二次粒子からなり、粒度分布の広がりを示す粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であることを特徴とする。
上記遷移金属複合水酸化物粒子（以下、単に複合水酸化物粒子という）は、中空構造を有する正極活物質の前駆体として適したものであるので、以下、正極活物質の前駆体に使用することを前提として説明する。
（粒子構造）
本発明の複合水酸化物粒子は、略球状の粒子である。
具体的には、図１に例示されるように、複数の板状一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子である。さらに詳細には、粒子内部はポリマー粒子からなる中心部を有し、中心部の外側に板状一次粒子からなる外殻部を有する構造を備えている。
本発明の複合水酸化物粒子は、略球状の粒子である。
具体的には、図１に例示されるように、複数の板状一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子である。さらに詳細には、粒子内部はポリマー粒子からなる中心部を有し、中心部の外側に板状一次粒子からなる外殻部を有する構造を備えている。
このような構造により、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物を形成する焼結工程において、前記中心部は、ポリマー粒子であるため、焼成時に消失する。このため、中心部は十分な大きさを有する空間となる。これにより、焼成後に得られる正極活物質が中空構造となる。
さらに、外殻部は板状一次粒子からなっているため、外殻部内へのリチウムの拡散が十分に行われるためから、リチウムの分布が均一で良好な正極活物質が得られる。
さらに、外殻部は板状一次粒子からなっているため、外殻部内へのリチウムの拡散が十分に行われるためから、リチウムの分布が均一で良好な正極活物質が得られる。
また、板状一次粒子がランダムな方向に凝集して二次粒子を形成したものであれば、より好ましい。板状一次粒子がランダムな方向に凝集することで、一次粒子間にほぼ均一に空隙が生じて、リチウム化合物と混合して焼成するとき、溶融したリチウム化合物が二次粒子内へ行きわたり、リチウムの拡散がさらに十分に行われる。
さらに、ランダムな方向に凝集していることで、上記焼成工程における外殻部の収縮も均等に生じることから、中心部の空間が維持され正極活物質内部に十分な大きさを有する空間を形成することができ、好ましい。
さらに、ランダムな方向に凝集していることで、上記焼成工程における外殻部の収縮も均等に生じることから、中心部の空間が維持され正極活物質内部に十分な大きさを有する空間を形成することができ、好ましい。
上記焼成時の空間形成のため、そのポリマー粒子は、平均粒径が前記二次粒子の粒径に対する比率で１０〜９０％であることが好ましく、２０〜７０％であることがより好ましい。
本発明の複合水酸化物を原料として得られる正極活物質は、中空構造を有し、粒子径に対する外殻部の厚みの比率は、複合水酸化物の二次粒子における比率が概ね維持される。
したがって、この二次粒子径に対するポリマー粒子の平均粒径の比率を上記範囲とすることで、正極活物質を形成する粒子に十分な中空部を形成することができる。
ポリマー粒子の平均粒径が、二次粒子の粒径に対する比率で１０％未満であると、十分な大きさの中心部が形成されないなどの問題を生ずる場合がある。一方、９０％を超えると、正極活物質の製造時の焼成工程において、複合水酸化物粒子の収縮が大きくなり、かつ、正極活物質の粒子間に焼結が生じて、正極活物質の粒度分布が悪化することがある。
本発明の複合水酸化物を原料として得られる正極活物質は、中空構造を有し、粒子径に対する外殻部の厚みの比率は、複合水酸化物の二次粒子における比率が概ね維持される。
したがって、この二次粒子径に対するポリマー粒子の平均粒径の比率を上記範囲とすることで、正極活物質を形成する粒子に十分な中空部を形成することができる。
ポリマー粒子の平均粒径が、二次粒子の粒径に対する比率で１０％未満であると、十分な大きさの中心部が形成されないなどの問題を生ずる場合がある。一方、９０％を超えると、正極活物質の製造時の焼成工程において、複合水酸化物粒子の収縮が大きくなり、かつ、正極活物質の粒子間に焼結が生じて、正極活物質の粒度分布が悪化することがある。
なお、この二次粒子径に対するポリマー粒子の平均粒径の比率は、ポリマー粒子と遷移金属複合水酸化物粒子のそれぞれについて、レーザー光回折散乱法による体積基準の平均粒径ＭＶを求め、ポリマー粒子の平均粒径（ＭＶ１）を遷移金属複合水酸化物粒子の平均粒径（ＭＶ２）で除する（ＭＶ１／ＭＶ２）ことにより求めることができる。
（平均粒径）
本発明の複合水酸化物粒子は、その平均粒径（ＭＶ）が、３〜２０μｍ、好ましくは３μｍ〜１０μｍ、より好ましくは３μｍ〜８μｍである。
平均粒径を３〜２０μｍとすることで、本発明の複合水酸化物粒子を原料として得られる正極活物質を所定の平均粒径（３〜２０μｍ）に調整することができる。このように、複合水酸化物粒子の粒径は、得られる正極活物質の粒径と相関するため、この正極活物質を正極材料に用いた電池の特性に影響するものである。
本発明の複合水酸化物粒子は、その平均粒径（ＭＶ）が、３〜２０μｍ、好ましくは３μｍ〜１０μｍ、より好ましくは３μｍ〜８μｍである。
平均粒径を３〜２０μｍとすることで、本発明の複合水酸化物粒子を原料として得られる正極活物質を所定の平均粒径（３〜２０μｍ）に調整することができる。このように、複合水酸化物粒子の粒径は、得られる正極活物質の粒径と相関するため、この正極活物質を正極材料に用いた電池の特性に影響するものである。
具体的には、この複合水酸化物粒子の平均粒径が３μｍ未満であると、得られる正極活物質の平均粒径も小さくなり、正極の充填密度が低下して、容積あたりの電池容量が低下する。逆に、上記複合水酸化物粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して、電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下する。正極の抵抗を低下させて出力特性を向上させるためには、平均粒径を小さくすることが好ましい。
（粒度分布）
本発明の複合水酸化物粒子は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．６０以下、好ましくは０．５５以下となるように調整されている。
正極活物質の粒度分布は、原料である複合水酸化物粒子の影響を強く受けるため、複合水酸化物粒子に微粒子あるいは粗大粒子が混入していると、正極活物質にも同様の粒子が存在するようになる。すなわち、「（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径」が０．６０を超え、粒度分布が広い状態であると、正極活物質にも微粒子あるいは粗大粒子が存在するようになる。
本発明の複合水酸化物粒子は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．６０以下、好ましくは０．５５以下となるように調整されている。
正極活物質の粒度分布は、原料である複合水酸化物粒子の影響を強く受けるため、複合水酸化物粒子に微粒子あるいは粗大粒子が混入していると、正極活物質にも同様の粒子が存在するようになる。すなわち、「（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径」が０．６０を超え、粒度分布が広い状態であると、正極活物質にも微粒子あるいは粗大粒子が存在するようになる。
ところで、微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、電池の安全性が低下するとともに、微粒子が選択的に劣化するため、電池のサイクル特性が悪化してしまう。一方、大径粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加により電池出力が低下する。
よって、本発明の複合水酸化物粒子において、「（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径」が０．６０以下となるように調整しておけば、これを原料として用いて得られる正極活物質も粒度分布の範囲が狭いものとなり、その粒子径を均一化することができる。すなわち、正極活物質の粒度分布について、「（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径」が０．６０以下となるようにすることができる。これにより、本発明の複合水酸化物粒子を原料として形成された正極活物質を正極材料として用いた電池において、良好なサイクル特性および高出力を達成することができる。
なお、粒度分布の広がりを示す指標「（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径」において、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。
平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０を求める方法は特に限定されないが、たとえば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。平均粒径としてｄ５０を用いる場合には、ｄ９０と同様に累積体積が全粒子体積の５０％となる粒径を用いればよい。
平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０を求める方法は特に限定されないが、たとえば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。平均粒径としてｄ５０を用いる場合には、ｄ９０と同様に累積体積が全粒子体積の５０％となる粒径を用いればよい。
（粒子の組成）
本発明の複合水酸化物粒子は、その組成比（Ｍ：Ｎ）が、得られる正極活物質においても維持される。
したがって、複合水酸化物粒子の組成は、得ようとする正極活物質に同様に調整される。本発明の複合水酸化物粒子は、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物であれば適用することが可能であるが、遷移金属複合水酸化物粒子を下記一般式で表されるように調整することが好ましい。
このような組成の複合水酸化物粒子を用いて正極活物質を製造すれば、この正極活物質からなる正極を電池に用いた場合に、電池の正極抵抗の値を低くできるとともに、電池性能を良好なものとすることができる。
本発明の複合水酸化物粒子は、その組成比（Ｍ：Ｎ）が、得られる正極活物質においても維持される。
したがって、複合水酸化物粒子の組成は、得ようとする正極活物質に同様に調整される。本発明の複合水酸化物粒子は、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物であれば適用することが可能であるが、遷移金属複合水酸化物粒子を下記一般式で表されるように調整することが好ましい。
このような組成の複合水酸化物粒子を用いて正極活物質を製造すれば、この正極活物質からなる正極を電池に用いた場合に、電池の正極抵抗の値を低くできるとともに、電池性能を良好なものとすることができる。
「一般式：Ｍ１−ｘＮｘ（ＯＨ）２」
（０≦ｘ≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される１種以上の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）
（０≦ｘ≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される１種以上の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）
（１−２）遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法であって、ポリマー粒子と水を混合してスラリー化した反応液を形成し、その反応液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０となるように制御しながら、遷移金属を含有する金属化合物を反応液に供給して、ポリマー粒子の外周部に遷移金属複合酸化物を生成させることを特徴とするものである。
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法であって、ポリマー粒子と水を混合してスラリー化した反応液を形成し、その反応液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０となるように制御しながら、遷移金属を含有する金属化合物を反応液に供給して、ポリマー粒子の外周部に遷移金属複合酸化物を生成させることを特徴とするものである。
また、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法（以下、単に製造方法という）は、ポリマー粒子の表面に晶析反応によって遷移金属複合水酸化物を生成させ、正極活物質とした際に中空部となるポリマー粒子を内包した複合水酸化物粒子を得る点に特徴がある。
すなわち、従来の晶析法によって得られた遷移金属複合水酸化物粒子から中空構造を形成する正極活物質の製造方法では、遷移金属複合水酸化物粒子を構成する一次粒子の大きさを厳密に制御する必要があるため、工業的規模の生産においては生産性や安定性が十分なものとは言えなかった。
そこで、本発明の製造方法では、ポリマー粒子の表面に晶析反応によって遷移金属複合水酸化物生成させるため、一次粒子の大きさを厳密に制御する必要がなく、工業的生産においても容易で安定性にも優れている。
そこで、本発明の製造方法では、ポリマー粒子の表面に晶析反応によって遷移金属複合水酸化物生成させるため、一次粒子の大きさを厳密に制御する必要がなく、工業的生産においても容易で安定性にも優れている。
本発明の製造方法では、まず、ポリマー粒子と水を混合してスラリー化した反応液を調製する。
使用するポリマー粒子は、焼成時に消失させる必要があるため、酸化性雰囲気中の焼成温度にて残渣が残留せず、かつ不純物となる元素を含まないポリマーを用いることが好ましい。例えば、メタクリル酸メチル、スチレンなどの疎水性ビニルモノマーが好ましく用いられる。
使用するポリマー粒子は、焼成時に消失させる必要があるため、酸化性雰囲気中の焼成温度にて残渣が残留せず、かつ不純物となる元素を含まないポリマーを用いることが好ましい。例えば、メタクリル酸メチル、スチレンなどの疎水性ビニルモノマーが好ましく用いられる。
このポリマー粒子の平均粒径は、得ようとする複合水酸化物粒子の中心部の大きさを考慮して決定すればよい。一方、ポリマー粒子が過度に大きくなると、ポリマー粒子の表面以外に析出する遷移金属複合水酸化物が増加するため、ポリマー粒子を内包しない複合水酸化物粒子が増加する。このため、ポリマー粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍとすることが好ましい。
粒径が小さい、例えば、０．３μｍ以下のポリマー粒子は、水とスラリー化する際に適度に凝集して、焼成の際に適度な中空部が得られる大きさのポリマー粒子となって複合水酸化物粒子中に内包される。
一方、ポリマー粒子の平均粒径が０．１μｍ未満になると、凝集が顕著になり、また、凝集後の粒度分布も広くなるため、粒度分布が狭く中空度（粒子径に対する中空部の比率）が安定した正極活物質が得られないことがある。
粒径が小さい、例えば、０．３μｍ以下のポリマー粒子は、水とスラリー化する際に適度に凝集して、焼成の際に適度な中空部が得られる大きさのポリマー粒子となって複合水酸化物粒子中に内包される。
一方、ポリマー粒子の平均粒径が０．１μｍ未満になると、凝集が顕著になり、また、凝集後の粒度分布も広くなるため、粒度分布が狭く中空度（粒子径に対する中空部の比率）が安定した正極活物質が得られないことがある。
また、ポリマー粒子の粒度分布は、複合水酸化物粒子の粒度分布に影響するため、得ようとする複合水酸化物粒子以下の粒度分布を有するポリマー粒子を用いることが好ましい。
即ち、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下である。このような、粒度分布が狭いポリマー粒子は、分級することにより容易に得られる。また市販されているポリマー粒子で、粒度分布を満たすものを用いてもよい。
即ち、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下である。このような、粒度分布が狭いポリマー粒子は、分級することにより容易に得られる。また市販されているポリマー粒子で、粒度分布を満たすものを用いてもよい。
ポリマー粒子は、疎水性を示すものが多いため、スラリー化時の分散性の改善と表面への遷移金属複合水酸化物の晶析を容易にするため、スラリー化前に、ポリマー粒子の表面に親水性の官能基を修飾し、ポリマー粒子を親水性化することが好ましい。
親水性の官能基を修飾するために用いられる表面処理剤は、特に限定されるものではないが、焼成後に有害な不純物が在留しないものが好ましい。また、市販のポリマー粒子で親水性化処理済みのものを用いることもできる。
親水性の官能基を修飾するために用いられる表面処理剤は、特に限定されるものではないが、焼成後に有害な不純物が在留しないものが好ましい。また、市販のポリマー粒子で親水性化処理済みのものを用いることもできる。
ポリマー粒子と水を混合してスラリー化して反応液とした後、反応液のｐＨ値を液温２５℃基準で１０．５〜１２．０となるように調整する。ｐＨ値の調整は、スラリー化前でも、スラリー化後でもいずれで行ってもよい。
次に、反応槽内において反応液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０となるように制御しながら、遷移金属を含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して、ポリマー粒子の外側に遷移金属複合水酸化物を生成させる。前記ｐＨ値の調整は、アルカリ水溶液の供給により行う。また、遷移金属複合水酸化物の晶析を安定させるため、アンモニウムイオンを供給してもよい。
ｐＨ値を上記範囲とすることにより、核の生成反応よりもポリマー粒子の表面における晶析の方が優先して生じるから、新たな核生成を抑制して、ポリマー粒子の表面に遷移金属複合水酸化物が晶析して、ポリマー粒子を内包し所定の粒子径を有する複合水酸化物粒子が形成される。
ｐＨ値を上記範囲とすることにより、核の生成反応よりもポリマー粒子の表面における晶析の方が優先して生じるから、新たな核生成を抑制して、ポリマー粒子の表面に遷移金属複合水酸化物が晶析して、ポリマー粒子を内包し所定の粒子径を有する複合水酸化物粒子が形成される。
以下に、晶析時の雰囲気制御、使用する物質や溶液、反応条件について、詳細に説明する。
（反応雰囲気）
反応槽内の空間の雰囲気を、好ましくは酸素濃度が２容量％以下、より好ましくは１容量％以下となるように、酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気に制御する。反応槽内空間の酸素濃度を２容量％以下にして晶析させることで、粒子の不要な酸化を抑制し、一次粒子の成長を促して、平均粒径０．３〜３μｍの一次粒子径で粒度が揃った、緻密で高密度の外殻部を有する二次粒子を得ることができる。
（反応雰囲気）
反応槽内の空間の雰囲気を、好ましくは酸素濃度が２容量％以下、より好ましくは１容量％以下となるように、酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気に制御する。反応槽内空間の酸素濃度を２容量％以下にして晶析させることで、粒子の不要な酸化を抑制し、一次粒子の成長を促して、平均粒径０．３〜３μｍの一次粒子径で粒度が揃った、緻密で高密度の外殻部を有する二次粒子を得ることができる。
このような外殻部を有する複合水酸化物粒子から正極活物質を得ることで、正極活物質も高密度の外殻部を有するものとなる。このような雰囲気に反応槽内空間を保つための手段としては、窒素などの不活性ガスを反応槽内空間部へ流通させること、さらには反応液中に不活性ガスをバブリングさせることがあげられる。
（ｐＨ制御）
上述のように、本発明の製造方法においては、反応液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０、好ましくは１０．５〜１１．６の範囲となるように制御する必要がある。
ｐＨ値が１２．０を超える場合、あらたに生成される核が多くなり、微細二次粒子が生成するため、粒径分布が良好な複合水酸化物粒子が得られず、ポリマー粒子を内包しない複合水酸化物粒子が増加する。また、ｐＨ値が１０．５未満では、アンモニアイオンによる溶解度が高く、析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため、生産効率が悪化する。
すなわち、上述の範囲に反応液のｐＨ値を制御することで、微細二次粒子の生成を抑制し、ポリマー粒子表面への晶析を促進することができ、得られる複合水酸化物粒子を粒度分布の範囲が狭くポリマー粒子を内包したものとすることができる。
上述のように、本発明の製造方法においては、反応液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０、好ましくは１０．５〜１１．６の範囲となるように制御する必要がある。
ｐＨ値が１２．０を超える場合、あらたに生成される核が多くなり、微細二次粒子が生成するため、粒径分布が良好な複合水酸化物粒子が得られず、ポリマー粒子を内包しない複合水酸化物粒子が増加する。また、ｐＨ値が１０．５未満では、アンモニアイオンによる溶解度が高く、析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため、生産効率が悪化する。
すなわち、上述の範囲に反応液のｐＨ値を制御することで、微細二次粒子の生成を抑制し、ポリマー粒子表面への晶析を促進することができ、得られる複合水酸化物粒子を粒度分布の範囲が狭くポリマー粒子を内包したものとすることができる。
ｐＨの変動幅は、設定値の上下０．２以内とすることが好ましい。ｐＨの変動幅が大きい場合、晶析反応が一定とならず、粒度分布の範囲の狭い均一な複合水酸化物粒子が得られない場合がある。
（ポリマー粒子）
ポリマー粒子の粒径は、得ようとする複合水酸化物粒子の中心部の大きさと同等となる。したがって、複合水酸化物粒子の中心部の大きさにより決定すればよい。
また、ポリマー粒子の体積としての添加量は、複合水酸化物粒子の中心部の体積の合計と同等となる。したがって、複合水酸化物粒子の中心部の粒径に対する比率により決定すればよい。
ポリマー粒子の粒径は、得ようとする複合水酸化物粒子の中心部の大きさと同等となる。したがって、複合水酸化物粒子の中心部の大きさにより決定すればよい。
また、ポリマー粒子の体積としての添加量は、複合水酸化物粒子の中心部の体積の合計と同等となる。したがって、複合水酸化物粒子の中心部の粒径に対する比率により決定すればよい。
（複合水酸化物粒子の粒径制御）
上記複合水酸化物粒子の粒径は、ポリマー粒子の粒径、ポリマー粒子の個数、晶析条件により任意の大きさに制御することができる。晶析時間を長くして晶析量を多くすれば、粒径が大きく、粒径に対する中心部の大きさの比率が小さい複合水酸化物粒子が得られる。また、ポリマー粒子の粒径を小さく個数を多くすれば、複合水酸化物粒子の粒径を小さくすることができる。
上記複合水酸化物粒子の粒径は、ポリマー粒子の粒径、ポリマー粒子の個数、晶析条件により任意の大きさに制御することができる。晶析時間を長くして晶析量を多くすれば、粒径が大きく、粒径に対する中心部の大きさの比率が小さい複合水酸化物粒子が得られる。また、ポリマー粒子の粒径を小さく個数を多くすれば、複合水酸化物粒子の粒径を小さくすることができる。
（金属化合物）
金属化合物としては、目的とする金属を含有する化合物を用いる。
使用する化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などがあげられる。たとえば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトが好ましく用いられる。
金属化合物としては、目的とする金属を含有する化合物を用いる。
使用する化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などがあげられる。たとえば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトが好ましく用いられる。
得られる複合水酸化物粒子における上記各金属の組成比は、混合水溶液における各金属の組成比と同様となる。したがって、混合水溶液中における各金属の組成比が、本発明の複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、混合水溶液を作製する。
（添加元素）
添加元素Ｎ（Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。
添加元素Ｎ（Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。
添加元素を複合水酸化物粒子の内部に均一に分散させる場合には、混合水溶液に、添加元素を含有する添加物を添加すればよく、複合水酸化物粒子の内部に添加元素を均一に分散させた状態で共沈させることができる。
また、上記複合水酸化物粒子の表面を添加元素で被覆する場合には、たとえば、添加元素を含んだ水溶液で該複合水酸化物粒子をスラリー化し、所定のｐＨとなるように制御しつつ、前記１種以上の添加元素を含む水溶液を添加して、晶析反応により添加元素を複合水酸化物粒子表面に析出させれば、その表面を添加元素で均一に被覆することができる。
この場合、添加元素を含んだ水溶液に替えて、添加元素のアルコキシド溶液を用いてもよい。さらに、上記複合水酸化物粒子に対して、添加元素を含んだ水溶液あるいはスラリーを吹き付けて乾燥させることによっても、複合水酸化物粒子の表面を添加元素で被覆することができる。
この場合、添加元素を含んだ水溶液に替えて、添加元素のアルコキシド溶液を用いてもよい。さらに、上記複合水酸化物粒子に対して、添加元素を含んだ水溶液あるいはスラリーを吹き付けて乾燥させることによっても、複合水酸化物粒子の表面を添加元素で被覆することができる。
また、複合水酸化物粒子と前記１種以上の添加元素を含む塩が懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる、あるいは複合水酸化物と前記１種以上の添加元素を含む塩を固相法で混合するなどの方法により被覆することができる。
なお、表面を添加元素で被覆する場合、混合水溶液中に存在する添加元素イオンの原子数比を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる複合水酸化物粒子の金属イオンの原子数比と一致させることができる。また、粒子の表面を添加元素で被覆する工程は、複合水酸化物粒子を加熱した後の粒子に対して行ってもよい。
（混合水溶液の濃度）
混合水溶液の濃度は、金属化合物の合計で１〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．５〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。混合水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。
一方、混合水溶液の塩濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせるなどの危険がある。
また、金属化合物は、必ずしも混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよく、たとえば、混合すると反応して化合物が生成される金属化合物を用いる場合、全金属化合物水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として所定の割合で同時に反応槽内に供給してもよい。
混合水溶液の濃度は、金属化合物の合計で１〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．５〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。混合水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。
一方、混合水溶液の塩濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせるなどの危険がある。
また、金属化合物は、必ずしも混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよく、たとえば、混合すると反応して化合物が生成される金属化合物を用いる場合、全金属化合物水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として所定の割合で同時に反応槽内に供給してもよい。
さらに、混合水溶液などや個々の金属化合物の水溶液を反応槽に供給する量は、晶析反応を終えた時点での晶析物濃度が、概ね３０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは８０〜１５０ｇ／Ｌになるようにすることが望ましい。
晶析物濃度が３０ｇ／Ｌ未満の場合には、一次粒子の凝集が不十分になることがあり、２００ｇ／Ｌを超える場合には、添加する混合水溶液の反応槽内での拡散が十分でなく、ポリマー粒子への晶析に偏りが生じることがある。
晶析物濃度が３０ｇ／Ｌ未満の場合には、一次粒子の凝集が不十分になることがあり、２００ｇ／Ｌを超える場合には、添加する混合水溶液の反応槽内での拡散が十分でなく、ポリマー粒子への晶析に偏りが生じることがある。
金属イオンは、複合水酸化物となって晶析するので、反応液中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この場合、見かけ上、供給する混合水溶液の濃度が低下したようになり、複合水酸化物粒子が十分に成長しない可能性がある。
したがって、上記液体成分の増加を抑制するため、晶析の途中で、反応液中の液体成分の一部を反応槽外に排出することが好ましい。
したがって、上記液体成分の増加を抑制するため、晶析の途中で、反応液中の液体成分の一部を反応槽外に排出することが好ましい。
具体的には、混合水溶液などの供給および攪拌を停止して、複合水酸化物粒子を沈降させて、反応液の上澄み液を排出する。これにより、反応液における混合水溶液の相対的な濃度を高めることができる。そして、混合水溶液の相対的な濃度が高い状態で、複合水酸化物粒子を成長させることができるので、複合水酸化物粒子の粒度分布をより狭めることができ、複合水酸化物粒子の二次粒子全体としての密度も高めることができる。
（アンモニア濃度）
反応水溶液中のアンモニア濃度は、好ましくは３〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜２０ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。
アンモニアは錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満であると、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、形状および粒径が整った板状の水酸化物一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすい。
反応水溶液中のアンモニア濃度は、好ましくは３〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜２０ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。
アンモニアは錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満であると、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、形状および粒径が整った板状の水酸化物一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすい。
一方、上記アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを超える濃度では、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、反応液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きる。
また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。たとえば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。たとえば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
なお、アンモニア濃度を上記範囲に保持するために供給するアンモニウムイオン供給体については、特に限定されないが、たとえば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。
（反応液温度）
反応槽内において、反応液の温度は、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは２０〜６０℃に設定する。反応液の温度が２０℃未満の場合、溶解度が低いため微細二次粒子が発生しやすく制御が難しくなる。一方、６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。
反応槽内において、反応液の温度は、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは２０〜６０℃に設定する。反応液の温度が２０℃未満の場合、溶解度が低いため微細二次粒子が発生しやすく制御が難しくなる。一方、６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。
（アルカリ水溶液）
反応液中のｐＨを調整するアルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を添加する場合、直接、反応液中に供給してもよいが、反応槽内における反応液のｐＨ制御の容易さから、水溶液として反応槽内の反応水溶液に添加することが好ましい。
また、アルカリ水溶液を反応槽に添加する方法についても、特に限定されるものではなく、反応液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなど、流量制御が可能なポンプで、反応液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。
反応液中のｐＨを調整するアルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を添加する場合、直接、反応液中に供給してもよいが、反応槽内における反応液のｐＨ制御の容易さから、水溶液として反応槽内の反応水溶液に添加することが好ましい。
また、アルカリ水溶液を反応槽に添加する方法についても、特に限定されるものではなく、反応液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなど、流量制御が可能なポンプで、反応液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。
（製造設備）
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いることが好ましい。たとえば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽などである。このような装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、ポリマー粒子への晶析中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることが容易にできる。
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いることが好ましい。たとえば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽などである。このような装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、ポリマー粒子への晶析中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることが容易にできる。
また、反応雰囲気を制御する必要があるため、密閉式の装置などの雰囲気制御可能な装置を用いる。このような装置を用いることで、得られる複合水酸化物粒子を上記構造のものとすることができるとともに、晶析反応をほぼ均一に進めることができるので、粒径分布の優れた粒子、すなわち粒度分布の範囲の狭い粒子を得ることができる。
（２−１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に正極活物質の製造方法という）は、中空構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなる正極活物質の製造方法であって、遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、混合工程で形成されたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において８００℃〜１１００℃の温度で焼成する焼成工程とを備えることを特徴とするものである。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に正極活物質の製造方法という）は、中空構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなる正極活物質の製造方法であって、遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、混合工程で形成されたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において８００℃〜１１００℃の温度で焼成する焼成工程とを備えることを特徴とするものである。
（ａ）熱処理工程
熱処理工程は、複合水酸化物粒子を酸化性雰囲気中において１０５〜８５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度に加熱して熱処理する工程で、複合水酸化物粒子に含有されている水分を除去している。
この熱処理工程を行うことによって、粒子中に焼成工程まで残留している水分を一定量まで減少させることができる。これにより、得られる製造される正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。
熱処理工程は、複合水酸化物粒子を酸化性雰囲気中において１０５〜８５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度に加熱して熱処理する工程で、複合水酸化物粒子に含有されている水分を除去している。
この熱処理工程を行うことによって、粒子中に焼成工程まで残留している水分を一定量まで減少させることができる。これにより、得られる製造される正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。
一方、ポリマー粒子も上記ばらつきを生じさせる原因となるため、熱処理によってあらかじめ、ポリマー粒子を消失させることがより好ましい。この場合には、熱処理温度をポリマー粒子が消失する温度以上に設定すればよい。ポリマー粒子を消失させることで、中空構造が形成される。
熱処理工程は、上記ばらつきを抑制することが目的であるため、水分量の管理などによりばらつきを抑制することができれば、省略することができる。
熱処理工程は、上記ばらつきを抑制することが目的であるため、水分量の管理などによりばらつきを抑制することができれば、省略することができる。
なお、正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての複合水酸化物粒子を遷移金属複合酸化物粒子（以下、単に複合酸化物粒子という）に転換する必要はない。しかしながら、上記ばらつきをより少なくするためには、加熱温度を３００℃以上として複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子にすべて転換することが好ましい。
熱処理工程において、加熱温度が１０５℃未満の場合、複合水酸化物粒子中の余剰水分が除去できず、上記ばらつきを十分に抑制することができない。一方、加熱温度が８５０℃を超えると、熱処理により粒子が焼結して均一な粒径の複合酸化物粒子が得られない。
熱処理条件による複合水酸化物粒子中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。
熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、酸化性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
熱処理条件による複合水酸化物粒子中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。
熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、酸化性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では複合水酸化物粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５〜１５時間がより好ましい。
そして、熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、複合水酸化物粒子を酸化性雰囲気中、好ましくは、空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
（ｂ）混合工程
混合工程は、複合水酸化物粒子、もしくは熱処理工程において熱処理された複合水酸化物粒子（以下、「熱処理粒子」という）と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
ここで、上記熱処理粒子には、熱処理工程において残留水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程で酸化物に転換された複合酸化物粒子、もしくはこれらの混合粒子も含まれる。
混合工程は、複合水酸化物粒子、もしくは熱処理工程において熱処理された複合水酸化物粒子（以下、「熱処理粒子」という）と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
ここで、上記熱処理粒子には、熱処理工程において残留水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程で酸化物に転換された複合酸化物粒子、もしくはこれらの混合粒子も含まれる。
リチウム化合物との混合は、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、遷移金属および添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５〜１．５、好ましくは０．９５〜１．２となるように、混合する。
すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合する。
すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合する。
リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が、入手が容易であるという点で好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない間などの問題が生じる可能性がある。
なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない間などの問題が生じる可能性がある。
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、熱処理粒子などの形骸が破壊されない程度で、複合酸化物粒子とリチウムを含有する物質とが十分に混合されればよい。
（ｃ）焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、複合水酸化物粒子もしくは熱処理粒子に、リチウムを含有する物質中のリチウムが拡散するので、リチウム遷移金属複合酸化物が形成される。また、ポリマー粒子を消失させていない複合水酸化物粒子では、リチウム遷移金属複合酸化物の形成と同時に、ポリマー粒子が消失して中空構造が形成される。
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、複合水酸化物粒子もしくは熱処理粒子に、リチウムを含有する物質中のリチウムが拡散するので、リチウム遷移金属複合酸化物が形成される。また、ポリマー粒子を消失させていない複合水酸化物粒子では、リチウム遷移金属複合酸化物の形成と同時に、ポリマー粒子が消失して中空構造が形成される。
（焼成温度）
リチウム混合物の焼成は、６５０〜１１００℃で、より好ましくは７００〜１０００℃で行われる。
焼成温度が６５０℃未満であると、複合水酸化物粒子や熱処理粒子中へのリチウムの拡散が十分に行われず、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られない。
また、焼成温度が１１００℃を超えると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって粒子形態（後述する球状二次粒子の形態）を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
リチウム混合物の焼成は、６５０〜１１００℃で、より好ましくは７００〜１０００℃で行われる。
焼成温度が６５０℃未満であると、複合水酸化物粒子や熱処理粒子中へのリチウムの拡散が十分に行われず、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られない。
また、焼成温度が１１００℃を超えると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって粒子形態（後述する球状二次粒子の形態）を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
（焼成時間）
焼成時間のうち、所定温度での保持時間は、少なくとも２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、４〜２４時間である。２時間未満では、リチウム遷移金属複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
焼成時間のうち、所定温度での保持時間は、少なくとも２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、４〜２４時間である。２時間未満では、リチウム遷移金属複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
（仮焼）
特に、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成する前に、焼成温度より低く、かつ、３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜７８０℃の温度で１〜１０時間程度、好ましくは３〜６時間、保持して仮焼することが好ましい。
即ち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと熱処理粒子の反応温度において仮焼することが好ましい。この場合、水酸化リチウムや炭酸リチウムの上記反応温度付近で保持すれば、複合水酸化物粒子や熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
特に、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成する前に、焼成温度より低く、かつ、３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜７８０℃の温度で１〜１０時間程度、好ましくは３〜６時間、保持して仮焼することが好ましい。
即ち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと熱処理粒子の反応温度において仮焼することが好ましい。この場合、水酸化リチウムや炭酸リチウムの上記反応温度付近で保持すれば、複合水酸化物粒子や熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
なお、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の添加元素Ｍの濃度を高めたい場合には、原料である複合水酸化物粒子として、添加元素Ｍによって粒子表面が均一に被覆されたものを用いればよい。このような複合水酸化物粒子を含むリチウム混合物を、適度な条件で焼成することで、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面の添加元素Ｍの濃度を高めることができる。
（焼成雰囲気）
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８〜１００容量％の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることがより好ましい。
即ち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満であると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性がある。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８〜１００容量％の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることがより好ましい。
即ち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満であると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性がある。
なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
（解砕）
焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよく、これにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子、つまり、本発明の正極活物質を得ることができる。
なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよく、これにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子、つまり、本発明の正極活物質を得ることができる。
なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
（２−２）非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、上記正極活物質の製造方法によって得られるものであって、粒度分布が狭く粒径が均一で、中空構造を有するものである。このため、正極として電池に用いた際には、高い電池容量と出力特性、サイクル特性が得られ、優れた電池特性を有するものとなる。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、上記正極活物質の製造方法によって得られるものであって、粒度分布が狭く粒径が均一で、中空構造を有するものである。このため、正極として電池に用いた際には、高い電池容量と出力特性、サイクル特性が得られ、優れた電池特性を有するものとなる。
（組成）
本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるものであり、その組成は、非水系電解質二次電池用正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物に適用されるが、優れた電池特性を得るためには、以下の一般式で表されるように調整されることが好ましい。
一般式：Ｌｉ１＋ｕＭ１−ｘＮｘ（ＯＨ）２
（−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される１種以上の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）
本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるものであり、その組成は、非水系電解質二次電池用正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物に適用されるが、優れた電池特性を得るためには、以下の一般式で表されるように調整されることが好ましい。
一般式：Ｌｉ１＋ｕＭ１−ｘＮｘ（ＯＨ）２
（−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される１種以上の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）
さらに優れた電池特性を得るためには、以下の一般式で表されるように調整されることがより好ましい。
一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＮｔＯ２
（−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００３≦ｔ≦０．０５、Ｎは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）
一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＮｔＯ２
（−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００３≦ｔ≦０．０５、Ｎは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）
本発明の正極活物質においては、リチウムの過剰量を示すｕが、−０．０５から０．５０までの範囲であることが好ましい。リチウムの過剰量ｕが−０．０５未満の場合、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなることがある。
一方、リチウムの過剰量ｕが０．５０を超える場合、上記正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加することがある。リチウムの過剰量ｕは、電池特性をより向上させるためには、０．３５以下とすることが好ましく、０．２０以下とすることがより好ましい。
一方、リチウムの過剰量ｕが０．５０を超える場合、上記正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加することがある。リチウムの過剰量ｕは、電池特性をより向上させるためには、０．３５以下とすることが好ましく、０．２０以下とすることがより好ましい。
また、上記一般式で表されるように、本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に添加元素を含有するように調整されていることが、より好ましい。上記添加元素を含有させることで、これを正極活物質として用いた電池の耐久特性や出力特性を向上させることができる。
特に、添加元素が粒子の表面または内部に均一に分布することで、粒子全体で上記効果を得ることができ、少量の添加で上記効果が得られるとともに容量の低下を抑制できる。
さらに、より少ない添加量で効果を得るためには、粒子内部より粒子表面における添加元素の濃度を高めることが好ましい。
特に、添加元素が粒子の表面または内部に均一に分布することで、粒子全体で上記効果を得ることができ、少量の添加で上記効果が得られるとともに容量の低下を抑制できる。
さらに、より少ない添加量で効果を得るためには、粒子内部より粒子表面における添加元素の濃度を高めることが好ましい。
全原子に対する添加元素Ｎの原子比ｙが０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下することがあり、好ましくない。したがって、添加元素Ｎは、上記範囲となるように調整することが好ましい。
（平均粒径）
本発明の正極活物質は、平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。
平均粒径が３μｍ未満の場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して、正極の容積あたりの電池容量が低下することがある。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して、電池の電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下することがある。
本発明の正極活物質は、平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。
平均粒径が３μｍ未満の場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して、正極の容積あたりの電池容量が低下することがある。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して、電池の電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下することがある。
したがって、本発明の正極活物質を、平均粒径が３〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍとなるように調整すれば、この正極活物質を正極に用いた電池では、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、高安全性、高出力などに優れた電池特性が得られる。
（粒度分布）
本発明の正極活物質は、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．３〜０．４５であり、均質性が高いリチウム遷移金属複合酸化物粒子により構成される。
粒度分布が広範囲になっている場合、正極活物質に、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。
本発明の正極活物質は、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．３〜０．４５であり、均質性が高いリチウム遷移金属複合酸化物粒子により構成される。
粒度分布が広範囲になっている場合、正極活物質に、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。
微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、安全性が低下するとともに、微粒子が選択的に劣化するのでサイクル特性が悪化してしまう。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加による電池出力が低下する。
したがって、正極活物質の粒度分布を前記指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕で０．６０以下とすることで、微粒子や粗大粒子の割合を少なくすることができ、この正極活物質を正極に用いた電池は、安全性に優れ、良好なサイクル特性および電池出力を有するものとなる。なお、上記平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０は、上述した複合水酸化物粒子に用いられているものと同様のものであり、測定も同様にして行うことができる。
（粒子構造）
本発明の正極活物質は、二次粒子内部の中空部とその外側の外殻部で構成される中空構造を有する。このような中空構造とすることにより、反応表面積を大きくすることができ、かつ、外殻部の一次粒子間の粒界あるいは空隙から電解液が浸入して、粒子内部の中空側の一次粒子表面における反応界面でもリチウムの挿脱入が行われるため、Ｌｉイオン、電子の移動が妨げられず、出力特性を高くすることができる。
本発明の正極活物質は、二次粒子内部の中空部とその外側の外殻部で構成される中空構造を有する。このような中空構造とすることにより、反応表面積を大きくすることができ、かつ、外殻部の一次粒子間の粒界あるいは空隙から電解液が浸入して、粒子内部の中空側の一次粒子表面における反応界面でもリチウムの挿脱入が行われるため、Ｌｉイオン、電子の移動が妨げられず、出力特性を高くすることができる。
ここで、前記中空部は、前記二次粒子の粒径に対する比率で１０〜９０％であることが好ましく、２０〜７０％であることがより好ましい。
この中空部の比率が１０％未満になると、粒子内部の中空部へ電解液が侵入可能な上記粒界あるいは空隙から電解液が少なくなり、電池反応に寄与する表面積が小さくなることから、正極抵抗が上昇し、十分な出力特性が得られないことがある。一方、中空部の比率が９０％を超えると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の強度が低下して、粉体取扱時および電池の正極とするときに粒子が破壊され微粒子が発生し、特性を悪化させることがある。なお、二次粒子径に対する中空部の比率は、上記複合水酸化物粒子と同様にして求めることができる。
この中空部の比率が１０％未満になると、粒子内部の中空部へ電解液が侵入可能な上記粒界あるいは空隙から電解液が少なくなり、電池反応に寄与する表面積が小さくなることから、正極抵抗が上昇し、十分な出力特性が得られないことがある。一方、中空部の比率が９０％を超えると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の強度が低下して、粉体取扱時および電池の正極とするときに粒子が破壊され微粒子が発生し、特性を悪化させることがある。なお、二次粒子径に対する中空部の比率は、上記複合水酸化物粒子と同様にして求めることができる。
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料に用いた正極を採用したものである。まず、本発明の非水系電解質二次電池の構造を説明する。
本発明の非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料に用いた正極を採用したものである。まず、本発明の非水系電解質二次電池の構造を説明する。
本発明の非水系電解質二次電池は、正極材料に本発明の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えている。
具体的には、本発明の二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本発明の二次電池は形成される。
なお、本発明の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
具体的には、本発明の二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本発明の二次電池は形成される。
なお、本発明の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
（正極）
まず、本発明の二次電池の特徴である正極について説明する。
正極は、シート状の部材であり、本発明の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。
なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。
まず、本発明の二次電池の特徴である正極について説明する。
正極は、シート状の部材であり、本発明の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。
なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。
この正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。使用する正極合材は、粉末状になっている本発明の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成されたものである。
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材および活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材および活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
この正極合材ペーストに含まれる各物質の混合比は、特に限定されない。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部、導電材の含有量を１〜２０質量部、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることができる。
（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
使用する負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
負極活物質は、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
負極活物質は、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
吸蔵物質は、特に限定されないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。かかる吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。
用いるセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。
用いるセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を、単独で、あるいは２種以上を混合して、用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を、単独で、あるいは２種以上を混合して、用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
（本発明の非水系電解質二次電池の特性）
本発明の非水系電解質二次電池は、上記材料により構成され、さらに本発明の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。しかも、従来の正極活物質との比較においても、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
本発明の非水系電解質二次電池は、上記材料により構成され、さらに本発明の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。しかも、従来の正極活物質との比較においても、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
（本発明の二次電池の用途）
本発明の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
また、本発明の二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本発明の二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。
本発明の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
また、本発明の二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本発明の二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。
反応槽（６００Ｌ）内に水を入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に調整するとともに、窒素ガスを流通させて反応槽内を酸素濃度が２％以下の窒素雰囲気とした。
この反応槽内の水に、球状ポリマー粒子、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準でｐＨ値が１１．６となるように調整して反応液を作製した。
この反応槽内の水に、球状ポリマー粒子、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準でｐＨ値が１１．６となるように調整して反応液を作製した。
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムおよびタングステン酸ナトリウムの各粉末を水に溶かして、２ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調整した。なお、この混合水溶に含まれる各金属元素の持つモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３３：０．３３：０．３３、且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗ＝０．９９３：０．００２：０．００５となるように調整されている。
作製した反応液に、この混合水溶液を２５％水酸化ナトリウム水溶液と共に供給し、上記ｐＨ値を維持したまま、２時間晶析を継続しポリマーを核として、そのポリマー外殻に、複水酸化物粒子の成長を行った。
作製した反応液に、この混合水溶液を２５％水酸化ナトリウム水溶液と共に供給し、上記ｐＨ値を維持したまま、２時間晶析を継続しポリマーを核として、そのポリマー外殻に、複水酸化物粒子の成長を行った。
その後、反応槽から上澄み液を抜き出しながら、さらに、４時間の晶析を行った後、生成したポリマー内包複水酸化物粒子を水洗、濾過した。
この晶析の操作により得られた複合水酸化物粒子を、ＩＣＰ発光分光法により分析したところ、一般式：（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）０．９９３Ｚｒ０．００２Ｗ０．００５（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５）で表されるものであることを確認した。
この晶析の操作により得られた複合水酸化物粒子を、ＩＣＰ発光分光法により分析したところ、一般式：（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）０．９９３Ｚｒ０．００２Ｗ０．００５（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５）で表されるものであることを確認した。
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて体積積算径（ｄ９０、ｄ１０）と体積基準平均粒径（ＭＶ）を求めたところ、平均粒径は５．１μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４４であった。
得られたポリマー内包複水酸化物粒子の断面ＳＥＭ写真を図１に示した。
得られたポリマー内包複水酸化物粒子の断面ＳＥＭ写真を図１に示した。
［熱処理、混合工程］
次に、得られたポリマー内包複合水酸化物粒子に対して、大気雰囲気中、３００℃で１２時間の熱処理を行って、内包するポリマーを消失させる共に複合酸化物粒子に転換させて回収した。
次に、得られたポリマー内包複合水酸化物粒子に対して、大気雰囲気中、３００℃で１２時間の熱処理を行って、内包するポリマーを消失させる共に複合酸化物粒子に転換させて回収した。
その後、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１４となるように炭酸リチウムを秤量し、上記複合酸化物粒子と混合してリチウム混合物を調製した。
混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
［焼成、解砕工程］
上記リチウム混合物を、９５０℃の焼成温度により空気（酸素：２１容量％）気流中にて、室温（２８℃）から６５０℃までを２．７時間、６５０℃から９５０℃までを１．３時間で一定速度により昇温し、９５０℃で４．５時間保持する熱処理プロフィールにより焼成処理して、リチウム複合酸化物粒子を作製した。その平均昇温速度は３．８℃／分であった。
その後、このリチウム複合酸化物粒子を冷却し、解砕することにより、非水電解質二次電池用正極活物質を得た。
得られた正極活物質のＳＥＭ写真を図２に示した。
上記リチウム混合物を、９５０℃の焼成温度により空気（酸素：２１容量％）気流中にて、室温（２８℃）から６５０℃までを２．７時間、６５０℃から９５０℃までを１．３時間で一定速度により昇温し、９５０℃で４．５時間保持する熱処理プロフィールにより焼成処理して、リチウム複合酸化物粒子を作製した。その平均昇温速度は３．８℃／分であった。
その後、このリチウム複合酸化物粒子を冷却し、解砕することにより、非水電解質二次電池用正極活物質を得た。
得られた正極活物質のＳＥＭ写真を図２に示した。
得られた正極活物質について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて体積積算径（ｄ９０、ｄ１０）と体積基準平均粒径（ＭＶ）を求めたところ、平均粒径は５．０μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４１であった。そのレーザー回折散乱法による粒径分布測定結果を図３に示す。
この正極活物質の比表面積を、窒素吸着式ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス株式会社製、カンタソーブＱＳ−１０）により測定した結果、１．６ｍ2／ｇであった。
この正極活物質の比表面積を、窒素吸着式ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス株式会社製、カンタソーブＱＳ−１０）により測定した結果、１．６ｍ2／ｇであった。
また、この正極活物質を、ＩＣＰ発光分光法により確認したところ、一般式：Ｌｉ１．１４（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）０．９９３Ｚｒ０．００２Ｗ０．００５Ｏ２で表されるものであることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されていることも確認した。
さらに、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、この正極活物質の結晶構造が、六方晶の層状結晶リチウム複合酸化物単相からなることを確認した。
Claims (9)
- 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子であって、
ポリマー粒子からなる中心部と、前記中心部の外側に遷移金属複合水酸化物の一次粒子からなる外殻部分とから構成された二次粒子からなり、
前記ポリマー粒子が、平均粒径をレーザー光回折散乱法による体積基準の平均粒径とし、０．１〜５μｍの範囲、且つ前記二次粒子の粒径に対する比率で１０〜９０％で、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、前記二次粒子の〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕以下であり、
前記二次粒子が、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕を、０．６０以下とし、平均粒径がレーザー光回折散乱法による体積基準の平均粒径で、３〜２０μｍの範囲であることを特徴とする遷移金属複合水酸化物粒子。 - 前記ポリマー粒子の平均粒径が、前記二次粒子の粒径に対する比率で２０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属複合水酸化物粒子。
- 前記遷移金属複合水酸化物が、一般式：Ｍ１−ｘＮｘ（ＯＨ）２（０≦ｘ≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される１種以上の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の遷移金属複合水酸化物粒子。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法であって、
ポリマー粒子と水を混合してスラリー化した反応液を形成した後、前記反応液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０となるように制御しながら、遷移金属を含有する金属化合物を前記反応液に供給して、前記反応液に含まれるポリマー粒子の外周部に遷移金属複合水酸化物を生成させることを特徴とする遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。 - 前記ポリマー粒子が、スラリー化前に前記ポリマー粒子表面に、親水性の官能基を修飾された親水性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項４に記載の遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。
- 前記遷移金属複合水酸化物を生成させる際の雰囲気が、酸素濃度２容量％以下の酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気であることを特徴とする請求項４または５に記載の遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。
- 中空構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなる正極活物質の製造方法であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において６５０〜１１００℃の温度で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得る焼成工程と、
を備えることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記混合工程の前に、酸化性雰囲気中において１０５〜８５０℃の温度で、前記遷移金属複合水酸化物粒子を熱処理することを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程において、焼成前に予め３５０〜８００℃、かつ焼成温度より低い温度で仮焼を行うことを特徴とする請求項７または８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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