JP7343265B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。

また、モーター駆動用電源などの大型の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところである。中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

係るリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。

これらの正極活物質の中でも、近年、高容量で熱安定性に優れているリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２）が注目されている。該リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物である（非特許文献１参照）。

そして、係るリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得るための前駆体の製造方法が、例えば特許文献１や、特許文献２に開示されている。

特開２０１１－０２８９９９号公報 特開２０１１－１４６３９２号公報

FBテクニカルニュース, No.66, 2011.1

ところで、リチウムイオン二次電池の高出力化を目指すためには、単位容積当りの電池特性を向上させることが求められる。そして、単位容積当りの電池特性を向上させる方法として、正極活物質を適切な構造とすることが考えられる。

しかしながら、特許文献１、２においては、前駆体の製造方法や、該前駆体を用いて製造される正極活物質の組成等については開示されているものの、正極活物質の粒子の構造については言及しておらず、特に、二次粒子の内部構造についての検討はなされていない。

本発明の発明者らの検討によれば、単位容積当りの電池特性を向上させるためには、粒径が大きく、充填性の高い正極活物質とすることが考えられる。そして、この際、粒子内部に中空構造を有する粒子を含む正極活物質とすることで、粒径を大きくしても正極負極間の移動距離を抑制することができるため、特に単位容積当りの電池特性を高めることが可能になることを見出した。

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、粒径が大きく、中空構造を有する粒子を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質を形成できる、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＣＯ_３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体であって、
複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記二次粒子は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、各粒径における粒子数を粒径の大きい側から累積し、累積体積が全粒子の合計体積の５０％での粒径である平均粒径が１７．８μｍ以上４５μｍ以下であり、
前記二次粒子は、一次粒子からなる粗な中心部を有し、前記中心部の外側に緻密な外殻部を有する非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供する。

本発明の一態様によれば、粒径が大きく、中空構造を有する粒子を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質を形成できる、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供することができる。

実施例、比較例で作製した二次電池の断面構成図。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体］
本実施形態ではまず、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の一構成例について説明する。

本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体は、一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＣＯ_３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物を含むことができる。

本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体（以下、単に「前駆体」とも記載する）は、上述のように、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物を含むことができ、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物から構成することもできる。

本実施形態の前駆体は、水酸化物粒子に見受けられる複数の板状一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子とは異なり、微細な等方性の高い粒状一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子とすることができる。

本実施形態の前駆体は、上述のように複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、該二次粒子は平均粒径を１５μｍ以上４５μｍ以下とすることができる。なお、本実施形態の前駆体は、上述の二次粒子から構成されていてもよい。

また、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、各粒径における粒子数を粒径の大きい側から累積し、累積体積が全粒子の合計体積の５０％での粒径を意味する。以下、本明細書における平均粒径とは同様の意味を有する。

本実施形態の前駆体が含む二次粒子は、微細な一次粒子からなる粗な中心部を有し、該中心部の外側には緻密な外殻部を有することができる。

そして、本実施形態の前駆体は、後述する、中空構造を有する本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）の原料として特に好適に用いることができる。

以下に、本実施形態の前駆体について具体的に説明する。
（１）粒子構造
本実施形態の前駆体は略球状の二次粒子を含有しており、具体的には、複数の微細な粒状一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子を含有している。そして、さらに詳細には、粒子内部は微細一次粒子からなる粗な中心部を有し、外側に緻密な外殻部を有する構造を備えている。

ここで、上記中心部は、微細な一次粒子が連なった隙間の多い構造となっており、中心部の外側には、緻密な一次粒子から構成される外殻部を有することができる。このため、本実施形態の前駆体を焼成した場合、中心部では焼結による収縮が、外殻部と比較して低温から発生する。そして、焼成時に低温から焼結が進行して、二次粒子の中心から焼結の進行が遅い外殻部側に収縮して、中心部に空間が生じる。また、中心部は低密度と考えられ、収縮率も大きいことから、中心部は十分な大きさを有する空間となる。これにより、焼成後に得られる正極活物質を中空構造とすることができる。

本実施形態の前駆体を焼成して得られる正極活物質が含有する二次粒子も微細な粒状の一次粒子が凝集した形態を有することができる。この場合、正極活物質が含有する二次粒子を形成する微細な一次粒子は、その平均粒径が３００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、一次粒子の平均粒径を３００ｎｍ以下とすることで、焼結が過度に進行することを抑制し、中空部に電解液が染み易くすることができるからである。このように中空部に電解液が染みこみ易くなることで、中空二次粒子を含む正極活物質の長所であるレート特性の向上を特に発揮でき好ましい。

なお、ここまで説明した正極活物質の微細粒状一次粒子の粒径は、正極活物質の断面を、ＳＥＭを用いて観察することによって測定できる。

具体的には例えば、複数の正極活物質粒子の二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより該粒子の断面観察が可能な状態とし、微細粒状一次粒子の粒径を評価できる。

（平均粒径）
本実施形態の前駆体が含有する二次粒子は、既述のように、１５μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径を１５μｍ以上４５μｍ以下とすることで、本実施形態の前駆体を原料として得られる正極活物質が含有する二次粒子を所定の平均粒径、例えば１２μｍ以上４０μｍ以下に容易に調整することができる。このように、前駆体粒子が含有する二次粒子の粒径は、得られる正極活物質が含有する二次粒子の粒径と相関するため、正極活物質を正極材料に用いた電池の特性に影響するものである。

具体的には、本実施形態の前駆体が含有する二次粒子の平均粒径を１５μｍ以上とすることで、得られる正極活物質が含有する二次粒子の平均粒径も十分に大きくすることができ、正極の充填密度を高め、容積あたりの電池容量を向上させることができる。一方、前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が４５μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して、電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇するほか、空隙体積が大きくなり、重量あたりの放電容量が出難くなる恐れがある。

このため、本実施形態の前駆体が含有する二次粒子の平均粒径は１５μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましい。
［非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法（以下、単に「前駆体の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明する。

なお、本実施形態の前駆体の製造方法により、既述の前駆体を製造することができるため、既に説明した内容については、一部説明を省略する。

本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析反応による前駆体の製造方法であって、後述するように初期水溶液準備工程、核生成工程、核成長工程を有し、例えばバッチ式の反応晶析により実施することができる。なお、得られた前駆体は、必要に応じて洗浄及び乾燥することができる。

具体的には、本実施形態の前駆体の製造方法は、一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＣＯ_３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法に関し、以下の工程を有することができる。

アンモニウムイオン供給体と、水と、を含み、ｐＨ値を、反応温度２５℃基準において、９．０以上１２．０以下となるようにアルカリ水溶液により制御し、液温を２５℃以上５０℃以下とした初期水溶液を準備する初期水溶液準備工程。
炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を添加、混合して混合水溶液を形成し、核を生成する核生成工程。

核生成工程で形成した混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を添加、混合し、得られる非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が１５μｍ以上４５μｍ以下となるまで核を成長させる核成長工程。

そして、核生成工程では、混合水溶液のｐＨ値を、反応温度２５℃基準において９．０以上となるようにアルカリ水溶液を添加して制御し、核成長工程では、混合水溶液のｐＨ値を、反応温度２５℃基準において、７．０以上９．０未満となるようにアルカリ水溶液を添加して制御できる。

また、核生成工程は、核生成工程と、核成長工程とを合わせた時間のうち、１／２０以上３／１０以下の時間をかけて、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を添加することができる。

従来の連続晶析法では、核生成反応と核成長反応とが同じ反応槽内において同時に進行するため、粒子内部に粗密差を付けることは困難であった。また、バッチ式反応晶析において、単に核生成反応の工程と核成長反応の工程とをｐＨで２分化しただけでは、そのｐＨの範囲等によっては正極活物質にした際に、粒子内部と外部の２つの緻密層が生じる場合がある。２つの緻密層が生じた場合、２つの緻密層を繋ぐものが無いため、内部の導電性が極めて悪いものが生成されることになっていた。

以下、本実施形態の前駆体の製造方法の各工程について、具体的に説明する。
（１）初期水溶液準備工程（第１工程）
初期水溶液準備工程では、アンモニウムイオン供給体と、水と、を含み、ｐＨ値を反応温度２５℃基準において、９．０以上１２．０以下となるようにアルカリ水溶液により制御し、液温を２５℃以上５０℃以下とした初期水溶液を準備することができる。

アンモニウムイオン供給体は、特に限定されるものではないが、例えば炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、および硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上であることが好ましい。

また、アルカリ水溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択された１種類以上の水溶液であることが好ましい。

初期水溶液においてｐＨを９．０以上とするのは、核生成工程等で、核となる微結晶を適切なサイズに凝集させることができ、得られる前駆体が含有する二次粒子の平均粒径を好適な範囲に制御することができるからである。

ただし、初期水溶液のｐＨが１２．０を超えると、核生成工程において核が発生し過ぎて、得られる前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が小さくなる恐れがある。また、形が不定形のぶどう状の凝集二次粒子が多量に発生しやすくなり、正極活物質とした場合に充填性を下げる要因となる。このため、初期水溶液のｐＨは１２．０以下とすることが好ましく、１１．０以下とすることがより好ましい。

初期水溶液は、例えば反応槽内に準備することができるが、この際、反応槽内に用意する初期水溶液の液量は特に限定されるものではなく、槽内で反応させる際に初期水溶液を撹拌できる程度の液量を準備することが好ましい。

初期水溶液においては、アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下となるようにアンモニウムイオン供給体、及び水の添加量を調整することが好ましい。

特に、初期水溶液準備工程から核成長工程までの間において、初期水溶液、及び後述する混合水溶液のアンモニア濃度は３ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下となるように制御することが好ましい。

これは、初期水溶液や、混合水溶液のアンモニア濃度を、３ｇ／Ｌ以上とすることで、核生成工程における核生成速度を適切な速度とすることができ、所望の形状や、平均粒径を有する二次粒子を容易に得ることができるからである。特に、ぶどう状の不定形凝集粒子の生成を抑制することができる。

ただし、初期水溶液や、混合水溶液のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌを超えると、ニッケルを主としたアンミン錯体が多量に生成し、析出しない量が増え、得られる前駆体中のニッケル濃度が下がってしまう恐れがある。このため、目的の組成比の前駆体にするには、余剰のニッケルを入れる必要となり、コストアップとなる恐れがあるから、上述のように初期水溶液のアンモニア濃度は１５ｇ／Ｌ以下が好ましい。

また、初期水溶液については、液温が２５℃以上５０℃以下となるように制御することが好ましい。

これは、液温を２５℃以上とすることで、例えばアンモニウムイオン供給体やアルカリ水溶液について、飽和溶解度を適切な範囲に維持することができ、核成長工程等で、一部の成分が析出することを抑制できるからである。

ただし、液温が５０℃を超えると、アンモニウムイオン供給体中のアンモニアが加速度的に揮散し、アンモニア濃度の制御が困難になる恐れがあるため、上述のように５０℃以下が好ましい。

なお、後述する核生成工程、及び核成長工程においても、混合水溶液の液温を２５℃以上５０℃以下となるように制御することが好ましい。

上述のように初期水溶液は、反応槽の中に準備することができるが、反応槽内、具体的には反応槽と、反応槽内の液面と、反応槽の蓋とで囲まれた空間は、不活性ガス雰囲気とすることができる。具体的には例えば窒素ガス雰囲気とすることができる。この際、反応槽内は酸素濃度が１容量％未満とすることが好ましい。

なお、後述するように核生成工程や、核成長工程において、炭酸イオンを二酸化炭素ガスにより供給する場合には、反応槽内には不活性ガスに加えて、または不活性ガスに替えて二酸化炭素ガスを供給することができる。二酸化炭素ガスを供給する場合も反応槽内は、酸素濃度が１容量％未満の雰囲気とすることが好ましい。後述する核生成工程や、核成長工程においても、反応槽内をここで説明したものと同様の雰囲気とすることができる。

また、例えば後述する核生成工程や、核成長工程で、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、場合によってはさらに添加元素を含有する水溶液と（以下、これらの水溶液をまとめて指す場合には、「金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分含有水溶液」とも記載する）を混合して、金属成分含有混合水溶液として用いる場合には、該金属成分含有混合水溶液を本工程で準備しておくこともできる。
（２）核生成工程（第２工程）
次に、核生成工程について説明する。

核生成工程では、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を添加、混合して混合水溶液を形成し、核を生成することができる。この際、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分含有水溶液、及びアンモニウムイオン供給体は、初期水溶液に一定速度で供給、滴下することが好ましい。

核生成工程により、粗な二次粒子を形成することができる。

核生成工程では、上述の混合水溶液のｐＨ値を、反応温度２５℃基準において９．０以上となるようにアルカリ水溶液を添加して制御できる。アルカリ水溶液は、例えば初期水溶液に対して滴下して供給することができる。

これは、混合水溶液のｐＨを９．０以上に維持することで、核生成量を十分に確保することができ、粗な二次粒子を形成することができるからである。粗な二次粒子を形成することで、該二次粒子体を含有する前駆体から、中空構造を有する正極活物質を製造することができる。

なお、混合水溶液のｐＨ値の上限は特に限定されるものではなく、核生成工程において、混合水溶液のｐＨは、例えば１２．０以下とすることが好ましい。

また、核生成工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅はｐＨ値の中央値の上下０．０５以内になるように制御することが好ましい。

そして、核生成工程は、晶析全体の時間の１／２０以上３／１０以下に当たるまで、すなわち、核生成工程と、核成長工程とを合わせた時間のうち、１／２０以上３／１０以下の時間をかけて、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分含有水溶液等を添加し、反応晶析を行うことができる。

これは、核生成工程の時間、すなわち核生成工程での晶析時間を、製造工程全体に含まれる晶析時間の１／２０以上とすることで粗な二次粒子を十分な大きさに成長させることができ、正極活物質とした場合に、より確実に中空構造とすることができるからである。また、粗な二次粒子をより安定して製造することが可能になり、正極活物質とした場合に、緻密な粒子の混入をより確実に抑制することが可能になるからである。

また、核生成工程の時間を、製造工程全体に含まれる晶析時間の３／１０以下とすることで、粗な二次粒子が大きくなりすぎることを抑制し、正極活物質とした場合に、十分な厚さの外殻部を形成することが可能だからである。外殻部の厚さを十分に確保することで、例えば電極作成時のプレス成形において、形骸を維持し、電池性能を特に高めることが可能になり好ましい。特に核生成工程の時間を製造工程全体に含まれる晶析時間の１／５以下とすることがより好ましい。

ここで、アンモニウムイオン供給体や、アルカリ水溶液は既述の初期水溶液準備工程の場合と同様の水溶液を用いることができる。また、別途、濃度等を調整しても構わない。

次に、核生成工程で初期水溶液に添加する、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とについて説明する。

金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とにおいては、各金属成分を含有する金属化合物を含有することができる。すなわち、例えば金属成分としてコバルトを含有する水溶液であれば、コバルトを含有する金属化合物を含むことができる。

そして、金属化合物としては、水溶性の金属化合物を用いることが好ましく、水溶性金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられる。具体的には例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン等を好適に用いることができる。なお、水和物を有する化合物でもよい。

これらの、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とは、予め、一部、または全部を混合し、金属成分含有混合水溶液として、初期水溶液に添加できる。

得られる前駆体中の各金属の組成比は、金属成分含有混合水溶液中の各金属の組成比と同様となる。このため、核生成工程で初期水溶液に添加する、金属成分含有混合水溶液中に含まれる、各金属の組成比は、生成する前駆体における各金属の組成比と等しくなるように、例えば溶解する金属化合物の割合を調整して金属成分含有混合水溶液を調製することが好ましい。

なお、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合等には、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の各金属成分含有水溶液を所定の割合で同時に初期水溶液に添加してもよい。

金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の各金属成分含有水溶液を混合せず、個別に初期水溶液に添加する場合、添加する金属成分含有水溶液全体で、含まれる各金属の組成比が、生成する前駆体における各金属の組成比と等しくなるように、各金属成分含有水溶液を調製することが好ましい。

そして、調製した個々の金属成分含有水溶液を、所定の割合で同時に反応槽内に供給することができる。

既述の様に、本実施形態の前駆体の製造方法により製造する前駆体は、一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＣＯ_３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物を含む。

すなわち、ニッケル、コバルト、マンガン以外に、添加元素をさらに含有することもできる。

このため、核生成工程では必要に応じて、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素（以下、単に「添加元素」とも記載する）を含む水溶液（以下、単に「添加元素を含む水溶液」とも記載する）も初期水溶液に添加することができる。なお、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分含有水溶液を混合して、金属成分含有混合水溶液としてから初期水溶液に添加する場合は、該金属成分含有混合水溶液に、添加元素を含む水溶液を添加、混合しておいても良い。

また、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分含有水溶液を混合せずに個別に初期水溶液に添加する場合は、これに併せて、添加元素を含む水溶液を個別に初期水溶液に添加できる。

ここで、添加元素を含む水溶液は、例えば添加元素を含有する化合物を用いて調製できる。そして、添加元素を含有する化合物としては、水溶性の化合物を用いることが好ましく、例えば硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられ、添加する元素にあわせて化合物を選択することができる。

また、前駆体粒子の表面を、添加元素で均一に被覆するためには、例えば後述する核成長工程終了後、添加元素で被覆する被覆工程を実施することができる。被覆工程については核成長工程において後述する。

既述のように核生成工程では、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分含有水溶液や、アンモニウムイオン供給体、アルカリ水溶液等を添加、混合して混合水溶液とし、該混合水溶液において核を生成できる。この際、炭酸イオンの供給方法は特に限定されるものではなく、例えば反応槽内に二酸化炭素ガスを供給することで混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、アンモニウムイオン供給体や、アルカリ水溶液を調製する際に炭酸塩を用い、炭酸イオンを供給することもできる。なお、混合水溶液中に直接的に炭酸イオンを供給できることから、アンモニウムイオン供給体や、アルカリ水溶液に炭酸塩を用いて炭酸イオンを供給することがより好ましい。

ここまで説明したように、核生成工程では、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等を添加、混合して、混合水溶液とし、該混合水溶液において、核を生成できる。
（３）核成長工程（第３工程）
次に核成長工程について説明する。

核成長工程では、核生成工程で形成した混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を添加、混合して核を成長させることができる。この際、得られる非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が１５μｍ以上４５μｍ以下となるまで核を成長させることが好ましい。

核生成工程終了後、核成長工程を開始する前に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分含有水溶液、アンモニウムイオン供給体、アルカリ水溶液の添加を一旦停止し、核生成工程で形成した混合水溶液に酸性水溶液を添加し、混合水溶液のｐＨ値を下げることが好ましい。具体的には、混合水溶液のｐＨ値を、反応温度２５℃基準において、７．０以上９．０未満となるように酸を加えることが好ましく、７．０以上８．５以下となるように酸を加えることがより好ましい。

そして、上述のように混合水溶液のｐＨ値を所定の値とした後、核成長工程を実施することが好ましい。

なお、使用する酸性水溶液の酸におけるアニオンは特に制約はないが、分子量の高い有機酸は、解離定数が低く反応晶析の緩衝作用を引き起こす恐れがあるため、無機酸を好ましく用いることができる。

無機酸はいずれも解離定数が高く、適しているが、酸性水溶液の酸として無機酸を用いる場合、硫酸、硝酸、及び塩酸のいずれかの酸性水溶液を用いることが好ましい。

ただし、例えば塩酸を用いた場合、塩酸のＣｌイオンは前駆体作製後も残留して、焼成時に塩化水素ガスを発生し、焼成に用いる炉体を痛める可能性がある。また、硝酸のＮＯ_３イオンも残留すると、焼成時にＮＯ_Ｘが発生し、除害設備を設ける必要性が生じる場合もある。このため、製造工程での負荷を考慮すると、上述のように無機酸を用いる場合、硫酸を用いることがより好ましい。なお、塩酸や、硝酸を用いた場合であっても、最終製品である正極活物質の特性等には影響を与えるものではない。

核成長工程では、上述のように、混合水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分含有水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を添加、混合することができる。この際、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分含有水溶液、及びアンモニウムイオン供給体は、混合水溶液に一定速度で供給、滴下することが好ましい。

核成長工程により、核生成工程で形成した粗な二次粒子体表面に緻密な結晶を析出し、粗密化した二次粒子を形成することができる。

なお、金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分含有水溶液は、核生成工程の場合と同様に、一部、または全部を混合し、金属成分含有混合水溶液として、混合水溶液に添加してもよい。また、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合等には、それぞれの金属成分含有水溶液を個別に混合水溶液に添加してもよい。

金属成分としてニッケルを含有する水溶液等の金属成分含有水溶液や、アンモニウムイオン供給体、アルカリ水溶液は、核生成工程の場合と同様の水溶液を用いることができる。また、別途、濃度等を調整しても構わない。

また、核成長工程では、混合水溶液のｐＨ値を、反応温度２５℃基準において、７．０以上９．０未満となるように、混合水溶液にアルカリ水溶液を添加して制御することが好ましい。

これは、混合水溶液のｐＨを７．０以上とすることで、結晶成長を十分な速度で進行させることができ、また、金属成分すなわちニッケル、コバルト、マンガンについて、二次粒子内の濃度の偏りを抑制できるからである。

また、混合水溶液のｐＨを９．０未満とすることで、結晶成長以外に核の生成が生じることをより確実に抑制することができるからである。このため粒度分布の広がりを抑制し、球形で均一な二次粒子体を得ることができる。特に、ぶどう状に凝集した不定形二次粒子の生成を抑制することができる。特に混合水溶液のｐＨ値は、８．５以下とすることがより好ましい。

また、核成長工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅はｐＨ値の中央値の上下０．０５以内になるように制御することが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値の変動幅を上記範囲とすることで、前駆体が含有する粒子の成長を略一定とし、粒度分布の範囲の狭い均一な粒子が得られるからである。

核生成工程や、核成長工程においては、反応槽内に酸素が入らないよう不活性ガス、例えば窒素ガスを吹き込んでおくことが好ましい。すなわち、反応槽内は不活性ガス雰囲気であることが好ましく、例えば窒素ガス雰囲気とすることが好ましい。ただし、炭酸イオン源として、二酸化炭素ガスを用いる場合には、反応槽内の雰囲気中に不活性ガスに加えて、または不活性ガスに替えて二酸化炭素を供給しておくことができる。

このように、反応槽内に不活性ガス、及び二酸化炭素の少なくとも一方を吹き込み、空気中の酸素による酸化を防止することにより純度の高い前駆体を得ることが可能となる。

核成長工程は、製造工程中の晶析工程の全時間のうち、前記核生成工程を行った時間分を除いた時間を実施することができる。

なお、核成長工程は、得られる前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が１５μｍ以上４５μｍ以下となるように、その時間を設定することが好ましい。特に得られる前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が１５μｍ以上３５μｍ以下となるようにその時間を設定することがより好ましい。具体的には例えば予備試験を行い、核成長工程の時間と、得られる前駆体が含有する二次粒子の平均粒径との関係を求めておき、核成長の時間を設定することが好ましい。

そして、既述のように、核成長工程で前駆体を得た後、得られた前駆体粒子の表面を、添加元素で被覆する被覆工程を、さらに有することもできる。

すなわち、本実施形態の前駆体の製造方法は、核成長工程で得られた前駆体が含有する二次粒子を添加元素で被覆する、被覆工程をさらに有することもできる。

被覆工程は、例えば以下のいずれかの工程とすることができる。

例えば、まず前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素を含む水溶液を添加して、晶析反応により、前駆体粒子の表面に添加元素を析出させる工程とすることができる。

なお、前駆体粒子が懸濁したスラリーは、添加元素を含む水溶液を用いて、前駆体粒子をスラリー化することが好ましい。また、前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素を含む水溶液を添加する際、該スラリーと添加元素を含む水溶液との混合水溶液のｐＨは、６．０以上９．０以下となるように制御することが好ましい。これは、スラリーと添加元素を含む水溶液との混合水溶液のｐＨを、６．０以上９．０以下となるように制御しつつ、添加元素を含む水溶液を添加することで、晶析反応により前駆体の粒子の表面に添加元素を析出させることができるからである。これにより、前駆体の粒子の表面を添加元素で均一に被覆することができる。

また、被覆工程は、前駆体粒子に対して、添加元素を含む水溶液、またはスラリーを吹き付けて乾燥させる工程とすることもできる。

被覆工程は、その他に、前駆体粒子と、添加元素を含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる工程とすることもできる。

また、前駆体粒子と、添加元素を含む化合物とを固相法で混合する工程とすることもできる。

なお、ここで説明した添加元素を含む水溶液については、核生成工程で説明したものと同様の水溶液を用いることができる。また、被覆工程では、添加元素を含む水溶液に替えて、添加元素を含むアルコキシド溶液を用いてもよい。

既述のように、核生成工程や核成長工程で初期水溶液、もしくは混合水溶液に、添加元素を含む水溶液を添加し、かつ被覆工程を実施して前駆体粒子の表面を、添加元素で被覆する場合、核生成工程等で初期水溶液や、混合水溶液中に添加する添加元素イオンの量を、被覆する量だけ少なくしておくことが好ましい。これは、初期水溶液に添加する添加元素を含む水溶液の添加量を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる前駆体に含まれる添加元素と、他の金属成分との原子数比を所望の値とすることができるからである。

なお、前駆体粒子の表面を、上述のように、添加元素で被覆する被覆工程は、核成長工程終了後、加熱した後の前駆体粒子に対して行ってもよい。

初期水溶液や、金属成分含有混合水溶液等の反応槽に供給する量は特に限定されないが、反応晶析を終えた時点での晶析物濃度が、概ね３０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、８０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下となるように調整することがより好ましい。

これは、晶析物の濃度が３０ｇ／Ｌ以上の場合には、粒子同士の衝突確立を十分に確保することができ、前駆体粒子表面の緻密化を十分に図ることができるからである。

ただし、晶析物の濃度が２００ｇ／Ｌを超える場合には、反応槽の撹拌機の負荷が非常に大きくなり、特に大型の反応槽での操業の場合には、過剰なトルクを有した特殊なモーターを要する場合がある。このため、晶析物の濃度が２００ｇ／Ｌ以下となるように反応槽への供給量を調整することが好ましい。

本実施形態の前駆体の製造方法では、核成長工程における反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いることが好ましい。そのような装置としては、例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽等が挙げられる。係る装置を採用することで、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く、粒径の揃った粒子を得ることができ、好ましい。

また、反応槽の雰囲気を制御するため、密閉式の装置等の雰囲気を制御することが可能な装置を用いることが好ましい。

反応槽の雰囲気制御が可能な装置を用いることで、前駆体粒子を、上述した通りの構造のものとすることができると共に、各工程の反応を確実に進めることができる。

以上の核成長工程までを実施することで、前駆体粒子を含むスラリーである、前駆体粒子水溶液が得られる。そして、核成長工程を終えた後、洗浄工程、乾燥工程を実施することもできる。
（４）洗浄工程
洗浄工程では、上述した核成長工程で得られた前駆体粒子を含むスラリーを洗浄することができる。

洗浄工程では、まず、前駆体粒子を含むスラリーを濾過した後、水洗し、再度濾過することができる。

濾過は、通常用いられる方法で行えばよく、例えば、遠心機、吸引濾過機が用いられる。

また、水洗は、通常行われる方法で行えばよく、前駆体粒子に含まれる余剰の原料等を除去できればよい。

水洗で用いる水は、不純物の混入を防止するため、可能な限り不純物の含有量が少ない水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。
（５）乾燥工程
乾燥工程では、洗浄工程で洗浄した前駆体粒子を乾燥することができる。

まず、乾燥工程では、例えば、乾燥温度を１００℃以上２３０℃以下として、洗浄済みの前駆体粒子を乾燥することができる。

乾燥工程後、前駆体を得ることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。

本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ_１＋αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２（０．２５≦α≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことができる。

そして、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、該二次粒子は、平均粒径を１２μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。また、該二次粒子は、外殻部と、外殻部で囲まれた中空部とを有する粒子形状を有することができる。

上述のように、本実施形態の正極活物質が含有する二次粒子が、外殻部と中空部とを有する構造を有し、所定の平均粒径を有することで、高密度で、高い初期放電容量を有する非水系電解質二次電池用正極活物質とすることができる。なお、本実施形態の正極活物質は、上記二次粒子から構成することもできる。

本実施形態の正極活物質は、Ｌｉ_２Ｍ１Ｏ_３とＬｉＭ２Ｏ_２とで表される２種類の層状化合物が固溶したリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物である、リチウム金属複合酸化物を含むことができる。

上記式中、Ｍ１は平均で４価となるよう調整された少なくともＭｎを含有した金属元素であり、Ｍ２は平均で３価となるよう調整された少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有した金属元素である。

そして、既述の前駆体に示すＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比がＭ１＋Ｍ２で成立するものとする。また、Ｌｉ_２Ｍ１Ｏ_３とＬｉＭ２Ｏ_２の存在比率はリチウム過剰であることからＬｉ_２Ｍ１Ｏ_３が０％では無いこととする。
（１）平均粒径
本実施形態の正極活物質が含有する二次粒子は、平均粒径が１２μｍ以上４０μｍ以下とすることが好ましい。

平均粒径を１２μｍ以上とすることで、正極を形成したときに粒子の充填密度を高くすることができ、正極の容積あたりの電池容量を向上させることができる。

一方、平均粒径を４０μｍ以下とすることで、正極活物質の比表面積を広くすることができ、正極と、電池の電解液との界面を十分に確保することができ、正極の抵抗を抑制し、電池の出力特性を高めることができる。

以上のように本実施形態の正極活物質の平均粒径を所定の範囲に調整することで、本実施形態の正極活物質を正極に用いた電池において、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、高出力の電池特性が得られる。
（２）粒子構造
本実施形態の正極活物質が含有する二次粒子は、既述のように二次粒子内部の中空部とその外側の外殻部で構成される中空構造を有することができる。

このような中空構造を有することで、反応表面積を大きくすることができ、かつ、外殻部の一次粒子間の粒界あるいは空隙から電解液が浸入して、粒子内部の中空部側の一次粒子表面における反応界面でもリチウムの挿脱入が行われるため、Ｌｉイオン、電子の移動が妨げられず、電池の出力特性を高くすることができる。

（３）特性
本実施形態の正極活物質は、たとえば、２０３２型コイン型電池の正極に用いた場合、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と、高いレート特性が得られるものとなり、非水系電解質二次電池用正極活物質として優れた特性を示すものとすることができる。特に、本実施形態の正極活物質を上記コイン型電池の正極に用いた場合、初期放電容量は、２５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）の一構成例について説明する。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、既述の正極活物質の粒子構造となるように正極活物質を製造できるのであれば、特に限定されないが、以下の方法を採用すれば、該正極活物質をより確実に製造できるので、好ましい。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、以下の工程を有することができる。

既述の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、１０５℃以上６００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程。
熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程。
リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程。

以下に各工程について説明する。
（１）熱処理工程
熱処理工程では、既述の前駆体を１０５℃以上６００℃以下の温度で熱処理することができる。熱処理を行うことで、前駆体に含有されている水分を除去し、最終的に得られる正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。

なお、正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、全ての前駆体をニッケルコバルトマンガン複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、上記ばらつきをより少なくするためには、加熱温度を５００℃以上として前駆体粒子を複合酸化物粒子に全て転換することが好ましい。

熱処理工程において、熱処理温度を１０５℃以上としているのは、加熱温度が１０５℃未満の場合、前駆体粒子中の余剰水分が除去できず、上記ばらつきを抑制することができない恐れがあるからである。

一方、熱処理温度を６００℃以下としているのは、熱処理温度が６００℃を超えると、熱処理により粒子が焼結して均一な粒径の複合酸化物粒子が得られない恐れがあるからである。熱処理条件に対応した前駆体の粒子中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。

熱処理雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。

また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では前駆体の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５時間以上１５時間以下がより好ましい。

そして、熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、前駆体粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
（２）混合工程
混合工程は、上記熱処理工程において加熱されて得られた熱処理済み粒子に、リチウム化合物を添加、混合して、リチウム混合物を形成する工程である。

なお、熱処理工程において熱処理して得られた熱処理済み粒子は、ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物粒子および／またはニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を含んでいる。

熱処理済み粒子とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１．２以上１．８以下となるように混合することが好ましい。この際、Ｌｉ／Ｍｅが１．２５以上１．５５以下となるように混合することがより好ましく、１．４以上１．６以下となるように混合することがさらに好ましい。

すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅはほぼ変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。

リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、入手が容易であるため、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、リチウム混合物を形成する際に用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を用いることがより好ましい。

混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。
（３）焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、正極活物質とする工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、熱処理済み粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が形成される。

この際のリチウム混合物の焼成温度は特に限定されないが、例えば６００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。

これは、焼成温度が６００℃以上とすることで、熱処理済み粒子中へのリチウムの拡散を十分に促進し、余剰のリチウムや未反応の粒子の残留を抑制し、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られるからである。

ただし、焼成温度が１０００℃を超えると、複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、焼成後の粒子が粗大となって中空構造の球状二次粒子の形態を保持できなくなる可能性があるからである。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する恐れがある。

なお、熱処理粒子とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を３℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として上記温度まで昇温することが好ましい。

さらには、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間以上５時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。リチウム化合物の融点付近で温度を保持した場合は、その後、所定の焼成温度まで昇温することができる。

焼成時間のうち、焼成温度での保持時間は、２時間以上とすることが好ましく、４時間以上２４時間以下であることがより好ましい。

これは２時間以上焼成温度で保持することで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の生成を十分に促進できるからである。

焼成温度での保持時間終了後、特に限定されるものではないが、リチウム混合物を匣鉢に積載して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降下速度を２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として、２００℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。

焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容積％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、該酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素含有ガス中で行うことが好ましい。

上述のように、酸素濃度が１８容積％以上の雰囲気とするのが好ましいのは、酸素濃度を１８容量％以上とすることで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性を十分に高めることができるからである。

特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。

なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素含有ガス中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましい。また、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。

また、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、混合工程終了後、焼成工程を実施する前に、仮焼することが好ましい。仮焼温度は、焼成温度より低く、かつ、３５０℃以上８００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上７８０℃以下であることがより好ましい。

仮焼時間は、１時間以上１０時間以下程度であることが好ましく、３時間以上６時間以下であることがより好ましい。

なお、仮焼は、仮焼温度で保持して仮焼することが好ましい。特に、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、熱処理済み粒子との反応温度において仮焼することが好ましい。

仮焼を行った場合、熱処理済み粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができ、好ましい。

焼成工程によって得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。

この場合には、解砕してもよい。これにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む、本実施形態の正極活物質を得ることができる。

なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
［非水系電解質二次電池］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を用いた正極を有することができる。

まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造を説明する。

本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも記載する）は、正極材料に既述の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を有することができる。

本実施形態の二次電池は例えば、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質およびセパレータを備えた構造を有することができる。

より具体的には、本実施形態の二次電池は、セパレータを介して正極と負極とを積層させた電極体を有することができる。そして、電極体に非水系電解質を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造とすることができる。

なお、本実施形態の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。

（正極）
まず、本実施形態の二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、既述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。

なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。

前記正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成することができる。正極合材は、粉末状になっている既述の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成することができる。

導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。

溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材および活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。

（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。

負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。

負極活物質は、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。

吸蔵物質は、特に限定されないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。係るセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。

（非水系電解質）
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種類を単独で、あるいは２種類以上を混合して、用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびそれらの複合塩などを用いることができる。

なお、非水系電解質は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。

（本実施形態の非水系電解質二次電池の特性）
本実施形態の非水系電解質二次電池は、例えば上記構成を有することができ、既述の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。

（本実施形態の二次電池の用途）
本実施形態の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。

また、本実施形態の二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本実施形態の二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下に各実施例、比較例での試料の作製条件、及び評価結果について説明する。
［実施例１］
前駆体を、以下の手順により作製した。

なお、すべての実施例、比較例を通じて、前駆体、正極活物質および二次電池の作製には、特に断りのない限り、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用している。

（初期水溶液準備工程）
まず、反応槽（５Ｌ）内に、純水１．２Ｌと２５質量％アンモニア水とを入れ、混合しアンモニア濃度５ｇ／Ｌの初期水溶液を調製した。

また、初期水溶液を撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。なお、核成長工程終了まで同温度に保持している。このときの反応槽内は、窒素雰囲気（酸素濃度：０．３容量％）とした。なお、反応槽内は、核成長工程が終了するまで同じ雰囲気に保持されている。この反応槽内に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を適量加えて、液温２５℃基準で、槽内の反応液のｐＨ値が９．０となるように調整した。

（核生成工程）
次に、硫酸ニッケルと硫酸コバルト、硫酸マンガンを水に溶かして１．８ｍｏｌ／Ｌの金属含有混合水溶液を調製した。この金属含有混合水溶液では、各金属の元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１６７：０．１６７：０．６６６となるように調製した。

この金属含有混合水溶液を、反応槽内の初期水溶液に１０．９ｍｌ／ｍｉｎ．の割合で加えて、混合水溶液とした。

この際、同時に、２．７ｍｏｌ／Ｌ炭酸アンモニウム水溶液も、初期水溶液に一定速度で加えていき、生成した混合水溶液中のアンモニア濃度を初期水溶液と同じ値に保持した。さらに、ｐＨ値が９．０（液温２５℃基準）になるように、アルカリ水溶液である２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液を添加して制御した。なお上記晶析において、ｐＨは、ｐＨコントローラにより２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液の供給流量を調整することで制御され、変動幅は設定値（９．０）の上下０．０５の範囲内であった。

核生成工程を、核生成工程と、核成長工程とをあわせた時間のうちの、１／１０である２４分間実施した。すなわち、全晶析時間のうちの、１／１０を核生成工程で晶析を実施した。

（核成長工程）
核生成工程終了後、金属含有混合水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、および炭酸アンモニウム水溶液の滴下を一旦止め、混合水溶液のｐＨ値が７．４（液温２５℃基準）になるまで硫酸を滴下した。その後、このｐＨ値を維持するようにした点以外は、核生成工程と同様にして運転を再開し、核生成工程を含めて、すなわち晶析開始からあわせて４時間（２４０分間）晶析を行った。

得られた生成物を濾過、水洗、乾燥させて前駆体を得た。

なお上記晶析において、ｐＨは、ｐＨコントローラにより２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液の供給流量を調整することで制御され、変動幅は設定値（７．４）の上下０．０５の範囲内であった。

［前駆体の評価結果］
得られた前駆体について、無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１６．６：１６．７：６６．７（原子数比）からなる炭酸塩であった。

また、この前駆体について、平均粒径Ｄ_５０を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した結果、Ｄ_５０は１７．８μｍであった。

次に、得られた前駆体粒子のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ－４７００）観察（倍率：５０００倍）を行ったところ、この前駆体は、複数の一次粒子が凝集した略球状の二次粒子から構成されており、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。このように、ＳＥＭ観察により略球状の二次粒子から構成されていることが確認できた場合、球形性の評価を〇とし、球形ではない二次粒子から構成されている場合には、球形性の評価を×とする。ＳＥＭ観察結果を図１に示す。

また、得られた前駆体の試料を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについてＳＥＭ観察結果を行ったところ、この前駆体が二次粒子により構成され、該二次粒子は、粒状微細一次粒子からなる粗な中心部と密な外殻部により構成されていることが確認された。

なお、以下の実施例、比較例おいても同様に前駆体についてＳＥＭ観察を行っており、中心部について、粒状微細一次粒子からなり粗である二次粒子から構成される場合には「粗」と評価する。また、中心部について、粒状微細一次粒子からなり、密である二次粒子から構成される場合には「密」と評価する。そして、中心部について、粒状微細一次粒子からなり、粗な二次粒子と、密な二次粒子とを同時に含む場合には「粗、密」と評価する。

以下の実施例、比較例においては、得られた前駆体の二次粒子はいずれも外殻部については密な外殻部により構成されている。

［正極活物質の製造］
上記前駆体を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、５００℃で２時間の熱処理を行って熱処理済み粒子である複合酸化物粒子を得た。

リチウム混合物中のリチウムの原子数と、その他の金属の原子数の和Ｍｅとの比であるＬｉ／Ｍｅが１．５０となるように炭酸リチウムを秤量し、上記複合酸化物粒子と混合してリチウム混合物を調製した。混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。

得られたリチウム混合物を大気中（酸素：２１容量％）にて、５００℃で４時間仮焼した後、８５０℃で１０時間焼成し、冷却した後、解砕して正極活物質を得た。

［正極活物質の分析］
前駆体の場合と同様の方法で、得られた正極活物質の化学分析を行ったところ、その組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．１９：０．１３：０．１４：０．５４（原子数比）であった。

また、前駆体の場合と同様の方法で、得られた正極活物質の二次粒子の粒度分布を測定したところ、平均粒径は１６．５μｍであった。

また、前駆体の場合と同様の方法で、正極活物質のＳＥＭ観察および断面ＳＥＭ観察を行った。

この正極活物質のＳＥＭ観察結果を図２（Ａ）に示す。図２（Ａ）から明らかなように、得られた正極活物質が含む粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。このように、ＳＥＭ観察により正極活物質が略球状の二次粒子から構成されていることが確認できた場合、球形性の評価を〇とし、球形ではない二次粒子から構成されている場合には、球形性の評価を×とする。

また、正極活物質の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、微細な複数の一次粒子が凝集した二次粒子となっており、該二次粒子は具体的には、一次粒子が焼結して構成された外殻部と、その内部に中空部を備える中空構造となっていることを確認した。

なお、正極活物質の粒子の断面ＳＥＭ観察を行った際、上述のように中空構造の粒子から構成されていることが確認できた場合には、粒子内部の評価について中空と評価を行う。また、正極活物質の粒子の断面ＳＥＭ観察を行った際、粒子の内部が中空になっておらず、材料が充填されている粒子から構成されていることが確認できた場合には中実と評価を行う。そして、中空の粒子と、中実の粒子とが混在している場合には、中空、中実と評価を行う。

得られた正極活物質について、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ）により比表面積を求めたところ、４．８ｍ²／ｇであった。

［二次電池の製造］
得られた正極活物質を用いて、２０３２型コイン型電池を作製し、評価した。

図１を用いて、作製したコイン型電池の構成について説明する。図１はコイン型電池の断面構成図を模式的に示している。

図１に示す様に、このコイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。

ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。

電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。

なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）と共に混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１２１を作製した。作製した正極１２１を、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。この正極１２１と、負極１２３、セパレータ１２２および電解液とを用いて、コイン型電池１０を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

なお、負極１２３には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた、平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

［電池評価］
得られたコイン型電池１０の性能を評価する、初期放電容量、正極抵抗は、以下のように定義した。

初期放電容量は、コイン型電池１０を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．０５Ｃ（２７０ｍＡｈ／ｇを１Ｃとする）としてカットオフ電圧４．６５Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧２．３５Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

正極抵抗は、コイン型電池１０を充電電位４．４Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して、交流インピーダンス法により測定するとナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算、正極抵抗の値を算出し実施例２を基準値の１として相対評価で数値化した。

上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は２９０ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗（相対値）は１．１であった。

本実施例の製造条件をまとめたものを表１に、本実施例により得られた前駆体の特性を表２に、正極活物質の特性およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の各評価を表３に、それぞれ示す。また、以下の実施例、および比較例についても、同様の内容について同表に示す。

（実施例２）
核成長工程の混合水溶液のｐＨを７．６に変更した点以外は、実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表に示す。

なお、各工程で、ｐＨは、ｐＨコントローラにより炭酸ナトリウム水溶液の供給流量を調整することで制御され、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は設定値の上下０．０５の範囲内であった。

また、得られた正極活物質の化学分析を行ったところ、その組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．１９：０．１３：０．１４：０．５４（原子数比）であった。

（比較例１）
核成長工程の混合水溶液のｐＨを９．０に変更した点以外は、実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表に示す。

なお、各工程で、ｐＨは、ｐＨコントローラにより炭酸ナトリウム水溶液の供給流量を調整することで制御され、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は設定値の上下０．０５の範囲内であった。

また、得られた正極活物質の化学分析を行ったところ、その組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．１９：０．１３：０．１４：０．５４（原子数比）であった。

（比較例２）
核成長工程の混合水溶液のｐＨを５．８に変更した点以外は、実施例１と同様にして、前駆体を作製し、評価を行った。

ただし、前駆体として鱗片状の平均粒径が１５μｍに満たない微細な粒子が得られたのみであったため、正極活物質、二次電池の作製は実施しなかった。結果を表に示す。

なお、各工程で、ｐＨは、ｐＨコントローラにより炭酸ナトリウム水溶液の供給流量を調整することで制御され、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は設定値の上下０．０５の範囲内であった。

実施例１、２の前駆体は、表２の結果から、いずれも目的組成になっており、二次粒子の平均粒径も所定の範囲にあることが確認できた。なお、いずれの実施例においても前駆体は複数の一次粒子が凝集されて形成された二次粒子を含み、該二次粒子は、粒状微細一次粒子からなる粗な中心部と密な外殻部により構成されていることが確認された。さらに、該前駆体から得られた正極活物質は、表３に示すように所定の平均粒径を有する中空の粒子になっていることが確認された。なお、係る中空の粒子はいずれの実施例でも、微細な複数の一次粒子が凝集した二次粒子となっており、該二次粒子は具体的には、一次粒子が焼結して構成された外殻部と、その内部に中空部を備えている。

そして、係る正極活物質を用いた電池とすることで、初期放電容量を十分に高くできることが確認できた。

これに対して、比較例１、２においては、前駆体について、中心部に密な部分を含んでいる場合や、所望の球形の前駆体が得られないことを確認できた。

このため、比較例１の前駆体を用いて、正極活物質を製造した場合に、中空粒子が得られなかった。

Claims (8)

1. 一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＣＯ_３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体であって、
   複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
   前記二次粒子は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、各粒径における粒子数を粒径の大きい側から累積し、累積体積が全粒子の合計体積の５０％での粒径である平均粒径が１７．８μｍ以上４５μｍ以下であり、
   前記二次粒子は、一次粒子からなる粗な中心部を有し、前記中心部の外側に緻密な外殻部を有する非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。
2. 一般式Ｌｉ_１＋αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２（０．２５≦α≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるリチウム金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
   複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
   前記二次粒子は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、各粒径における粒子数を粒径の大きい側から累積し、累積体積が全粒子の合計体積の５０％での粒径である平均粒径が１６．５μｍ以上４０μｍ以下であり、
   前記二次粒子は、外殻部と、前記外殻部で囲まれた中空部とを備えた粒子形状を有し、
   ２０３２型コイン型電池の正極に用いた場合、初期放電容量が２８５ｍＡｈ／ｇ以上である非水系電解質二次電池用正極活物質。
3. 一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＣＯ_３（但し、式中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５５≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種類以上の添加元素である。）で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
   アンモニウムイオン供給体と、水と、を含み、ｐＨ値を、反応温度２５℃基準において、９．０以上１２．０以下となるようにアルカリ水溶液により制御し、液温を２５℃以上５０℃以下とした初期水溶液を準備する初期水溶液準備工程と、
   炭酸イオンの存在下、前記初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を添加、混合して混合水溶液を形成し、核を生成する核生成工程と、
   核生成工程で形成した前記混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を添加、混合して得られる非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体が含有する二次粒子の平均粒径が１５μｍ以上４５μｍ以下となるまで核を成長させる核成長工程と、を有し、
   前記核生成工程では、前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度２５℃基準において９．０以上となるように前記アルカリ水溶液を添加して制御し、
   前記核成長工程では、前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度２５℃基準において、７．０以上９．０未満となるように前記アルカリ水溶液を添加して制御し、
   前記核生成工程は、前記核生成工程と、前記核成長工程とを合わせた時間のうち、１／２０以上３／１０以下の時間をかけて、前記初期水溶液に、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を添加する非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
4. 前記アンモニウムイオン供給体は、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、および硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上であり、
   前記アルカリ水溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択された１種類以上の水溶液である、請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
5. 前記核生成工程が終了した後、前記核成長工程を開始する前に、
   前記混合水溶液に、硫酸、硝酸、および塩酸のいずれかの酸性水溶液を添加し、前記混合水溶液のｐＨ値を下げる、請求項３、または４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
6. 前記初期水溶液準備工程から前記核成長工程までの間において、
   前記初期水溶液、及び前記混合水溶液のアンモニア濃度が３ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下となるように制御する、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
7. 前記核成長工程で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体が含有する二次粒子を、前記添加元素で被覆する被覆工程をさらに有する請求項３乃至６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
8. 請求項３乃至７のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、１０５℃以上６００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
   前記熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
   前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有する、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

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