JPWO2017119459A1 - 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
水素を含有する官能基と、を含んでおり、
含有する水素と、含有する金属成分Meとの物質量比であるH/Meが1.60未満であり、
複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供する。
Description
一般式NixCoyMnzMtCO3(但し、式中において、x+y+z+t=1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種類以上の添加元素である。)で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、
水素を含有する官能基と、を含んでおり、
含有する水素と、含有する金属成分Meとの物質量比であるH/Meが1.60未満であり、
複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供する。
[非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体]
本実施形態ではまず、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の一構成例について説明する。
(1)組成
ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物は、上述のように、一般式:NixCoyMnzMtCO3で表される塩基性炭酸塩形態のニッケルコバルトマンガン複合物である。
(2)平均粒径
本実施形態の前駆体は一次粒子が凝集した二次粒子を含有することができ、該二次粒子は略球状を有することができる。二次粒子は、その平均粒径が2μm以上10μm以下であることが好ましい。特に、本実施形態の前駆体が含有する二次粒子は、平均粒径が3μm以上9.5μm以下であることがより好ましい。
(3)粒度分布
本実施形態の前駆体が含有する二次粒子は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.55以下であることが好ましく、0.53以下であることがより好ましい。
[非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法]
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法(以下、単に「前駆体の製造方法」とも記載する)の一構成例について説明する。
核生成工程で形成した核を成長させる核成長工程。
そして、上記核生成工程では、上記混合水溶液のpH値を、反応温度40℃基準において7.5以下に制御することができる。
(1)核生成工程
まず、核生成工程について、図1を参照して説明する。
(2)核成長工程
次に、核成長工程について、図1を参照して説明する。
(3)洗浄工程
洗浄工程では、上述した核成長工程で得られた前駆体の粒子を含むスラリーを洗浄することができる。
(4)乾燥工程
乾燥工程では、洗浄工程で洗浄した前駆体の粒子を乾燥することができる。
まず、乾燥工程では、例えば、乾燥温度を100℃以上230℃以下として、洗浄済みの前駆体の粒子を乾燥することができる。
[非水系電解質二次電池用正極活物質]
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」とも記載する)の一構成例について説明する。
[非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法]
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法(以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する)の一構成例について説明する。
熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程。
リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、600℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程。
(1)熱処理工程
熱処理工程では、既述の前駆体を80℃以上600℃以下の温度で熱処理することができる。熱処理を行うことで、前駆体に含有されている水分を除去し、最終的に得られる正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。
(2)混合工程
混合工程は、上記熱処理工程において加熱されて得られた熱処理済み粒子に、リチウム化合物を添加、混合して、リチウム混合物を形成する工程である。
(3)焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、正極活物質とする工程である。焼成工程において混合粉を焼成すると、熱処理済み粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が形成される。
[非水系電解質二次電池]
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質を用いた正極を有することができる。
まず、本実施形態の二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、既述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。係るセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
本実施形態の非水系電解質二次電池は、例えば上記構成を有することができ、既述の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。
本実施形態の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など)の電源に好適である。
[実施例1]
1.前駆体の製造、評価
まず、前駆体を、以下の手順により作製した。
(核生成工程)
(1)初期水溶液の調製
まず、反応槽(5L)内に、水を約1.2Lの量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定し、以下の核生成工程、核解砕工程、及び核成長工程において混合水溶液が40℃となるように制御した。
(2)金属成分含有混合水溶液の調製
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを水に溶かして金属イオンの濃度が2.0mol/Lの金属成分含有混合水溶液を調製した。この金属成分含有混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ni:Co:Mn=0.165:0.165:0.67となるように調整した。
(3)pH調整水溶液の調整
炭酸ナトリウムと炭酸アンモニウムとを水に溶かして、炭酸イオン濃度が2.2mol/LのpH調整水溶液を調製した。なお、pH調整水溶液における炭酸ナトリウムと、炭酸アンモニウムとは、モル比が9:2となるように添加した。
(4)初期水溶液への、金属成分含有混合水溶液の添加、混合
金属成分含有混合水溶液を、反応槽内の初期水溶液に10.3ml/min.の割合で加えて、混合水溶液とした。
(5)核解砕工程
金属成分含有混合水溶液、及びpH調整水溶液の添加を終えた後、撹拌を5分間継続し、核を解砕した。
(核成長工程)
核成長工程では、核生成工程と同じ金属成分含有混合水溶液、及びpH調整水溶液を用いた。以下核成長工程の実験手順を説明する。
(1)混合水溶液のpHの調整
核成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液にpH調整水溶液を添加してpH値を7.4(液温40℃基準)とした。
(2)混合水溶液への金属成分含有混合水溶液の添加、混合
pH値調整後の混合水溶液に、金属成分含有混合水溶液を10.3ml/min.の割合で添加した。
得られた前駆体について、無機酸により溶解した後、ICP発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ni:Co:Mn=16.0at%:16.8at%:67.2at%からなる炭酸塩であることが確認できた。さらに、元素分析装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック製 型式:FlashEA 1112)を用いて、水素(H)の元素量を測定し、金属(Ni+Co+Mn)との物質量比H/Meを算出すると1.45となることが確認できた。また、水素を含有する官能基を有することが確認できた。
2.正極活物質の製造、評価
次に、得られた前駆体を用いて正極活物質の製造、評価を行った。
上記前駆体を、空気(酸素:21容量%)気流中にて、500℃で2時間の熱処理を行って、熱処理済み粒子である複合酸化物粒子に転換して回収した。
前駆体の粒子の場合と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は8.5μmであることが確認できた。
得られた正極活物質を用いて、2032型コイン型電池を作製し、評価した。
得られたコイン型電池10の性能を評価する、初期放電容量は、以下のように定義した。
核生成工程、及び核成長工程で、添加元素としてモリブデンを添加するため、金属含有混合水溶液にモリブデン酸アンモニウム溶液を添加した。
金属含有混合水溶液中の、他の遷移金属元素であるNi、Co、MnとMoとの合計のうち、Moの割合が3.0at%になるように金属含有混合水溶液に、モリブデン酸アンモニウムを添加、混合した点以外は、実施例2と同様にして前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。なお、金属含有混合水溶液中のMoを除く、Ni、Co、Mnの各金属の元素モル比は、実施例2の場合と同様に、Ni:Co:Mn=0.165:0.165:0.67となるように調整した。
金属含有混合水溶液中の、他の遷移金属元素であるNi、Co、MnとMoとの合計のうち、Moの割合が5.0at%になるように金属含有混合水溶液に、モリブデン酸アンモニウムを添加、混合した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。なお、金属含有混合水溶液中のMoを除く、Ni、Co、Mnの各金属の元素モル比は、実施例2の場合と同様に、Ni:Co:Mn=0.165:0.165:0.67となるように調整した。
金属含有混合水溶液中の、他の遷移金属元素であるNi、Co、MnとMoとの合計のうち、Moの割合が0.5at%になるように金属含有混合水溶液に、モリブデン酸アンモニウムを添加、混合した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。なお、金属含有混合水溶液中のMoを除く、Ni、Co、Mnの各金属の元素モル比は、実施例2の場合と同様に、Ni:Co:Mn=0.165:0.165:0.67となるように調整した。
金属含有混合水溶液中の、他の遷移金属元素であるNi、Co、MnとMoとの合計のうち、Moの割合が6.0at%になるように金属含有混合水溶液に、モリブデン酸アンモニウムを添加、混合した点以外は、実施例2と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。なお、金属含有混合水溶液中のMoを除く、Ni、Co、Mnの各金属の元素モル比は、実施例2の場合と同様に、Ni:Co:Mn=0.165:0.165:0.67となるように調整した。
核生成工程において、混合水溶液のpHを反応温度40℃基準において8.0とした点以外は、実施例1と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表1〜表3に示す。
Claims (13)
- 一般式NixCoyMnzMtCO3(但し、式中において、x+y+z+t=1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種類以上の添加元素である。)で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、
水素を含有する官能基と、を含んでおり、
含有する水素と、含有する金属成分Meとの物質量比であるH/Meが1.60未満であり、
複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。 - 前記二次粒子は、平均粒径が2μm以上10μm以下であり、
粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.55以下である請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。 - 前記ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物の前記一般式中の添加元素MはMoを含有し、
前記ニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物中の金属成分のうち、Moの含有割合が0.5at%以上5at%以下である請求項1または2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。 - リチウム金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物は、一般式Li1+αNixCoyMnzMtO2(0.25≦α≦0.55、x+y+z+t=1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1、Mは添加元素であり、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種類以上の元素)で表され、
複数の一次粒子が凝集した、緻密な二次粒子を含み、
前記二次粒子の内部の空隙率が3%以下で、前記二次粒子の個数割合が65%以上ある非水系電解質二次電池用正極活物質。 - タップ密度が1.9g/cc以上である、請求項4に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム金属複合酸化物の前記一般式中の添加元素MはMoを含有し、
前記リチウム金属複合酸化物中のNi、Co、Mn、及び添加元素Mのうち、モリブデンの含有割合が0.5at%以上5at%以下である請求項4または5に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 一般式NixCoyMnzMtCO3(但し、式中において、x+y+z+t=1、0.05≦x≦0.3、0.1≦y≦0.4、0.55≦z≦0.8、0≦t≦0.1を満たし、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種類以上の添加元素である。)で表されるニッケルコバルトマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
炭酸イオンの存在下、アンモニウムイオン供給体を含有する初期水溶液と、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを、混合した混合水溶液において核を生成する核生成工程と、
核生成工程で形成した核を成長させる核成長工程と、を有し、
前記核生成工程では、前記混合水溶液のpH値を、反応温度40℃基準において7.5以下に制御する非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記核成長工程は、前記核生成工程後の混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてニッケルを含有する水溶液と、金属成分としてコバルトを含有する水溶液と、金属成分としてマンガンを含有する水溶液とを添加、混合する工程であって、
前記核成長工程の間、前記混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度が、0g/L以上20g/L以下である請求項7に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記核生成工程では、前記混合水溶液の温度を、30℃以上に維持する請求項7または8に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 核生成工程と核成長工程の間に、原料の添加を停止して撹拌のみを行う核解砕工程を有する請求項7乃至請求項9のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記核成長工程で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、前記添加元素で被覆する被覆工程をさらに有する請求項7乃至請求項10のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記被覆工程は、
前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体が懸濁したスラリーに、前記添加元素を含む水溶液を添加して、前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の表面に前記添加元素を析出させる工程、
前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、前記添加元素を含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる工程、および
前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、前記添加元素を含む化合物とを固相法で混合する工程、から選択されたいずれかである請求項11に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 請求項7乃至12のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、80℃以上600℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、600℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有する、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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