CN103155239B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池（100），具备正极集电体（221）和被涂布到正极集电体（221）上的正极合剂层（223）。其中，正极合剂层（223）含有正极活性物质（610）、导电材料（620）和粘合剂（630）。另外，正极活性物质（610）具有：由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子（910）；形成于二次粒子（910）中的中空部（920）；和连接中空部（920）和外部，贯通了二次粒子（910）的贯通孔（930）。在正极合剂层（223）的内部形成了的孔隙的容积（Vbc）相对于正极合剂层（223）的表观体积（Va）之比（Vbc/Va）为0.25≤（Vbc/Va）。另外，正极合剂层（223）之中，在正极活性物质（610）的内部形成了的孔隙（B）的容积（Vb）、与在正极活性物质（610）的外部形成了的孔隙（C）的容积（Vc）之比（Vb/Vc）为0.05≤（Vb/Vc）≤2.5。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。在此，本说明书中所谓「二次电池」，是指一般的可反复充电的蓄电装置，是包括锂离子二次电池（lithium-ion secondary battery）、镍氢电池、镍镉电池等的所谓的蓄电池和双电层电容器等的蓄电元素的用语。
另外，本说明书中所谓「锂离子二次电池」，包含作为电解质离子利用锂离子，通过正负极间的与锂离子相伴的电荷的移动来实现充放电的二次电池。
背景技术
关于锂离子二次电池公开的文献，例如有下述的专利文献1～5。
专利文献1中，公开了关于非水电解液二次电池的发明。该文献中公开的非水电解液二次电池，具有使形成了正极合剂层的正极、和负极浸润在非水电解液中的结构。正极合剂层，含有锂过渡金属复合氧化物、以石墨系碳材料为主的导电剂和粘合剂。正极合剂层，被大体均等地涂布到正极集电体上。另外，锂过渡金属复合氧化物，使用具有层状晶体结构的平均粒径为5～20μm的锂过渡金属复合氧化物。该文献中，公开了正极合剂层内的孔隙体积相对于正极合剂层的体积的比例为25%～35%。并且，在该文献中公开了根据该构成，正极合剂层内的非水电解液的量被适当化且非水电解液的分布变得大体均匀，可确保锂离子的扩散性和电子传导性。
另外，专利文献2中公开的非水电解液二次电池，具有在集电体上担载有正极层的结构，该正极层包含含有镍的锂复合金属氧化物和偏二氟乙烯系含氟橡胶。在该文献中公开了对于该正极层，采用水银压入法的气孔率为20%～50%，并且采用水银压入法的直径为0.1μm～3μm的气孔量为 10mm3/g～150mm3/g。
另外，专利文献3中公开的非水电解质二次电池，具备担载活性物质形成的正极，该活性物质包含尖晶石系锂锰复合氧化物。此外，正极活性物质的BET比表面积为1.5m2/g以下，并且一次粒子的平均粒径为0.5μm～5μm，并且二次粒子的平均粒径为5μm～30μm，正极的孔隙率为15%～40%。
另外，专利文献4中，对于一种具备正极、负极和凝胶状电解质的凝胶状电解质电池进行了公开，该凝胶状电解质包含含有电解质盐的非水电解液和基质高分子（matrix macromolecule）。在此公开的凝胶状电解质电池，具备含有正极活性物质的正极合剂层。另外，正极合剂层的孔隙径为0.6μm以上的孔隙率为18%～34%的范围。
另外，专利文献5中，对于一种锂二次电池用的正极活性物质进行了公开，该正极活性物质包含晶体结构为尖晶石型的锰复合氧化物。在此，锰复合氧化物由化学式Li1-XMn1-X-YMYO4（0≤x≤0.4，0≤y≤0.15，式中的M是从Ni、Co、Cr、Al中选出的至少一种以上的金属）表示。在此公开的正极活性物质中，在粒子内部形成有孔隙。另外，粒子内部的孔隙的量，粒子内部的孔隙的截面积相对于粒子截面积的比率为3.0%～20%的范围。
在先技术文献 
专利文献1：日本国专利申请公开2005-158623号公报
专利文献2：日本国专利申请公开平成10-255763号公报
专利文献3：日本国专利申请公开平成10-321227号公报
专利文献4：日本国专利申请公开2002-203603号公报
专利文献5：日本国专利申请公开2002-75365号公报
发明内容
如上所述，作为评价二次电池的性能的一项指标，存在列举了正极合剂层的孔隙率和在正极活性物质的粒子内部形成的孔隙的量的现有技术。 但是，也存在仅靠分别评价正极合剂层内的孔隙相对于正极合剂层的体积的比例和粒子内部的孔隙的截面积相对于粒子截面积的比率，无法评价二次电池的性能的情况。特别地，本发明对于正极活性物质，与提出可使二次电池的性能提高的新颖的结构相伴。本发明对于使用该新颖的结构的正极活性物质的情况，提出可使二次电池的性能提高的二次电池的新颖的结构。
本发明涉及的二次电池，具备集电体和被涂布到集电体上的正极合剂层。在此，正极合剂层含有正极活性物质、导电材料和粘合剂。另外，正极活性物质具有：由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子；形成于二次粒子中的中空部；和连接中空部和外部，贯通了二次粒子的贯通孔。在正极合剂层的内部形成了的孔隙的容积Vbc相对于正极合剂层的表观体积Va之比（Vbc/Va）为0.25≤（Vbc/Va）。另外，正极合剂层之中，在正极活性物质的内部形成了的孔隙B的容积Vb与在正极活性物质的外部形成了的孔隙C的容积Vc之比（Vb/Vc）为0.05≤（Vb/Vc）≤2.5。
根据该二次电池，正极合剂层的集电性提高，可使所谓的高速率特性和循环特性进一步上升。上述比（Vbc/Va）可以为0.30≤（Vbc/Va）。另外，比（Vbc/Va）可以为（Vbc/Va）≤0.60，例如，比（Vbc/Va）可以为（Vbc/Va）≤0.57。另外，比（Vb/Vc）可以为0.07≤（Vb/Vc）。另外，比（Vb/Vc）可以为（Vb/Vc）≤1.95。
另外，正极活性物质的制造方法，优选包括原料氢氧化物生成工序、混合工序和烧成工序。在此，原料氢氧化物生成工序，是向过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从水性溶液中析出的工序。水性溶液，含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一种。另外，原料氢氧化物生成工序包括：核生成阶段，该阶段在pH值为12以上且铵离子浓度为25g/L以下使过渡金属氢氧化物从水性溶液中析出；和粒子生长阶段，该阶段在pH值低于12且铵离子浓度为3g/L以上使该析出的过渡金属氢氧化物生长。另外，混合工序，是将过渡金属氢氧 化物和锂化合物进行混合，调制未烧成的混合物的工序。烧成工序，是对混合物进行烧成，得到活性物质粒子的工序。
另外，烧成工序，可以以最高烧成温度成为800℃～1100℃的方式进行。另外，烧成工序可以包括：第一烧成阶段，该阶段在700℃～900℃的温度T1下对混合物进行烧成；和第二烧成阶段，该阶段在800℃～1100℃且比第一烧成阶段中的烧成温度T1高的温度T2下对经过该第一烧成阶段的产物进行烧成。
另外，正极活性物质的BET比表面积可以为0.5m2/g～1.9m2/g。另外，正极活性物质的平均粒径可以为3μm～10μm。另外，正极活性物质，例如，是含有镍作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物。另外，正极活性物质，例如，是含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的结构的一例的图。
图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。
图3是表示图2中的Ⅲ-Ⅲ截面的图。
图4是表示卷绕电极体的未涂布部和电极端子的焊接处的侧视图。
图5是表示正极合剂层的结构的截面图。
图6是表示正极活性物质粒子的一例的截面图。
图7是评价试验中被使用的18650型电池的模式图。
图8是表示高速率循环特性评价试验中的充放电循环的图。
图9是表示反应电阻测定中的尼奎斯特图的等效电路拟合的图。
图10是正极片的截面SEM图像的一例。
图11是表示搭载有车辆驱动用电池的车辆的一例的图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的一实施方式涉及的二次电池进行说明。再 者，对发挥相同作用的构件、部位适当地附带相同的标记。另外，各附图为模式地描绘，并不一定反映实物。在此，首先对作为本发明的二次电池的一例的锂离子二次电池的结构例进行说明，之后对锂离子二次电池的正极合剂层进行说明，再对锂离子二次电池的评价试验进行说明。
图1表示锂离子二次电池100。该锂离子二次电池100如图1所示，具备卷绕电极体200和电池壳体300。另外，图2是表示卷绕电极体200的图。图3表示图2中的Ⅲ-Ⅲ截面。
卷绕电极体200如图2所示，具有正极片220、负极片240和隔板262、264。正极片220、负极片240和隔板262、264分别为带状的片材。
<正极片220>
正极片220如图2所示，具有带状的正极集电体221（正极芯材）。正极集电体221可很好地使用适合于正极的金属箔。该正极集电体221可以使用具有规定的宽度的带状的铝箔。另外，正极片220具有未涂布部222和正极合剂层223。未涂布部222沿着正极集电体221的横向单侧的边缘部被设定。正极合剂层223，是涂布有含有正极活性物质的正极合剂224的层。正极合剂224，除了被设定在正极集电体221上的未涂布部222以外，被涂布到正极集电体221的两面。
<正极合剂224、正极活性物质>
在此，正极合剂224是将正极活性物质、导电材料、粘合剂和增粘剂等在溶剂中混合了的合剂。正极活性物质可以使用可作为锂离子二次电池的正极活性物质被使用的物质。如果列举正极活性物质的例子，则可以举出LiNiCoMnO2（锂镍钴锰复合氧化物）、LiNiO2（镍酸锂）、LiCoO2（钴酸锂）、LiMn2O4（锰酸锂）、LiFePO4（磷酸铁锂）等的锂过渡金属氧化物。在此，LiMn2O4具有例如尖晶石结构。另外，LiNiO2和LiCoO2具有层状的岩盐结构。另外，LiFePO4具有例如橄榄石结构。橄榄石结构的LiFePO4具有例如纳米等级的粒子。另外，橄榄石结构的LiFePO4还可以用碳膜被覆。
<导电材料>
作为导电材料，可例示例如碳粉末、碳纤维等的碳材料。可以单独地使用从这样的导电材料中选出的一种也可以并用两种以上。作为碳粉末，可以使用各种炭黑（例如，乙炔黑、油炉法炭黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴炭黑）、石墨粉末等的碳粉末。
<粘合剂、增粘剂、溶剂>
另外，作为粘合剂，可以使用在使用的溶剂中溶解或分散可溶的聚合物。例如，在使用了水性溶剂的正极合剂组合物中，可以优选地采用羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等的纤维素系聚合物（例如聚乙烯醇（PVA）和聚四氟乙烯（PTFE）等）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）等的氟系树脂（例如醋酸乙烯基酯共聚物和苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系乳胶）等的橡胶类；等的水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶剂的正极合剂组合物中，可以优选地采用聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等的聚合物。再者，上述中例示了的聚合物材料，除了作为粘合剂的功能以外，还可以出于发挥作为上述组合物的增粘剂等的添加剂的功能的目的被使用。作为溶剂，水性溶剂和非水溶剂的任一种都可以使用。作为非水溶剂的优选例，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。
正极活性物质在正极合剂全体中占有的质量比例，优选大致为50质量%以上（典型的是50～95质量%），通常更优选大致为70～95质量%（例如75～90质量%）。另外，导电材料在正极合剂全体中占有的比例，例如可以设为大致2～20质量%，通常优选设为大致2～15质量%。在使用粘合剂的组成中，可以将粘合剂在正极合剂全体中占有的比例例如设为大致1～10质量%，通常优选设为大致2～5质量%。
<负极片240>
负极片240如图2所示，具有带状的负极集电体241（负极芯材）。负极集电体241可以很好地使用适合于负极的金属箔。该实施方式中，负极集电体241可以使用具有规定的宽度的带状的铜箔。另外，负极片240具有未涂布部242和负极合剂层243。未涂布部242沿着负极集电体241 的横向单侧的边缘部被设定。负极合剂层243，是涂布有含有负极活性物质的负极合剂244的层。负极合剂244，除了被设定在了负极集电体241上的未涂布部242以外，被涂布到负极集电体241的两面。
<负极合剂244>
在此，负极合剂244是将负极活性物质、增粘剂和粘合剂等混合了的合剂。负极活性物质可以使用可作为锂离子二次电池的负极活性物质被使用的物质。如果列举负极活性物质的例子，则可以举出天然石墨、人工石墨、天然石墨和人工石墨的无定形碳等的碳系材料、锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物等。再者，负极活性物质其本身具有导电性。因此，导电材料根据需要被加入负极合剂244中。另外，该例中，如图3所示，在负极合剂层243的表面，进一步形成有耐热层245（HRL：heat-resistant layer）。耐热层245主要由金属氧化物（例如氧化铝）形成。再者，该锂离子二次电池100中，在负极合剂层243的表面形成有耐热层245。省略图示，但耐热层例如也可以在隔板262、264的表面形成。
<负极活性物质>
另外，作为负极活性物质，可以不特别限定地使用一直以来被用于锂离子二次电池中的材料的一种或两种以上。例如，可列举至少一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。更具体地讲，可以使用所谓的石墨质（graphite）、难石墨化碳质（硬碳）、易石墨化碳质（软碳）、将它们组合了的碳材料。例如，可以使用天然石墨那样的石墨粒子。另外，负极合剂为了维持负极活性物质的分散，在负极合剂中混入了适量的增粘剂。负极合剂能够使用与在正极合剂所使用的同样的增粘剂、粘合剂和导电材料。
虽然并不特别限定，但负极活性物质在负极合剂全体中占有的比例可以设为大致80质量%以上（例如80～99质量%）。另外，负极活性物质在负极合剂全体中占有的比例，优选大致为90质量%以上（例如90～99质量%，更优选为95～99质量%）。在使用粘合剂的组成中，可以将粘合剂在负极合剂全体中占有的比例设为例如大致0.5～10质量%，通常优选设为大 致1～5质量%。正极合剂层223和负极合剂层243通过分别在正极集电体221或负极集电体241上进行涂布，并使其干燥，再进行轧制来形成。
<合剂的涂布>
涂布工序中，正极合剂224和负极合剂244被涂布到片状集电体（221、241）上。涂布工序可以使用以往公知的适当的涂布装置，例如狭缝涂布机、模具涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机等。该情况下，通过使用长带状的片状集电体，可以在集电体上连续涂布正极合剂224和负极合剂层244。
<干燥工序>
干燥工序中，使被涂布到片状集电体上的正极合剂224和负极合剂244干燥。此时，为了防止偏聚（migration），优选设定适当的干燥条件。该情况下，通过使用长带状的片状集电体，将集电体沿着在干燥炉内设置的行进路线通过，可以使被涂布到集电体上的正极合剂224和负极合剂244连续干燥。
<轧制工序>
另外，轧制工序中，通过将在干燥工序中干燥了的正极合剂层223和负极合剂层243在厚度方向上进行压制，可得到目标性状的片状正极（正极片）。作为进行上述压制的方法，可以适宜地采用以往公知的辊压法、平板压制法等。
<隔板262、264>
隔板262、264是隔离正极片220和负极片240的构件。在该例中，隔板262、264由具有多个微小孔的规定宽度的带状的片材构成。隔板262、264中有例如由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔板和叠层结构的隔板。在该例中，如图2和图3所示，负极合剂层243的宽度b1比正极合剂层223的宽度a1稍宽。并且隔板262、264的宽度c1、c2比负极合剂层243的宽度b1稍宽（c1、c2＞b1＞a1）。
<卷绕电极体200>
卷绕电极体200的正极片220和负极片240在使隔板262、264介于其间的状态下被重叠、并且卷绕。
该例中，正极片220、负极片240和隔板262、264如图2所示，将长度方向对齐，按正极片220、隔板262、负极片240、隔板264的顺序被重叠。此时，在正极合剂层223和负极合剂层243上重叠隔板262、264。另外，负极合剂层243的宽度比正极合剂层223稍宽，负极合剂层243以覆盖正极合剂层223的方式被重叠。由此，在充放电时，锂离子（Li）在正极合剂层223和负极合剂层243之间更切实地往来。
此外，正极片220的未涂布部222和负极片240的未涂布部242，以在隔板262、264的横向上向相互相对侧伸出的方式被重叠。被重叠的片材（例如正极片220），绕着在横向上设定的卷绕轴卷绕。
再者，该卷绕电极体200，一边将正极片220、负极片240和隔板262、264以规定的顺序重叠一边进行卷绕。在该工序中，将各片的位置用EPC（边缘位置控制，edge position control）那样的位置调整机构进行控制并将各片重叠。此时，是隔板262、264介于电极片间的状态，负极合剂层243以覆盖正极合剂层223的方式被重叠。
<电池壳体300>
另外，在该例中，电池壳体300如图1所示，是所谓的角型的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。容器主体320是具有有底四边筒状，一侧面（上面）开口了的扁平的箱型容器。盖体340是被安装于该容器主体320的开口（上面的开口）来堵塞该开口的构件。
车载用的二次电池，为了提高燃油效率，希望使重量能效（每单位重量的电池的容量）提高。因此，构成电池壳体300的容器主体320和盖体340，优选地采用铝或铝合金等的轻金属（该例中为铝）。由此可以使重量能效提高。
该电池壳体300，作为收容卷绕电极体200的空间，具有扁平的矩形的内部空间。另外，如图1所示，该电池壳体300的扁平的内部空间，横宽比卷绕电极体200稍宽。该实施方式中，卷绕电极体200被收容到电池壳体300的内部空间中。卷绕电极体200如图1所示，以在与卷绕轴正交的一个方向上被扁平地变形的状态收容于电池壳体300。
该实施方式中，电池壳体300具备有底四边筒状的容器主体320和堵塞容器主体320的开口的盖体340。在此，容器主体320，例如，可以通过深拉深成形或冲击成形（impact molding）来成形。再者，冲击成形，是冷态下的锻造的一种，也被称为冲击挤出加工和冲击压制。
另外，在电池壳体300的盖体340上安装有电极端子420、440。电极端子420、440贯通电池壳体300（盖体340）并向电池壳体300的外部伸出。另外，在盖体340上设置有安全阀360。
该例中，卷绕电极体200被安装到在电池壳体300（该例中为盖体340）上安装的电极端子420、440上。卷绕电极体200以在与卷绕轴正交的一个方向上被扁平地压弯的状态被收纳于电池壳体300。另外，卷绕电极体200，在隔板262、264的横向上，正极片220的未涂布部222和负极片240的未涂布部242向相互相对侧伸出。其中，一个电极端子420被固定在正极集电体221的未涂布部222上，另一个电极端子440被固定在负极集电体241的未涂布部242上。
另外，该例中，如图1所示，盖体340的电极端子420、440，向卷绕电极体200的未涂布部222、未涂布部242的中间部分222a、242a延伸。该电极端子420、440的前端部，被焊接到未涂布部222、242的各自的中间部分。图4是表示卷绕电极体200的未涂布部222、242和电极端子420、440的焊接处的侧视图。
如图4所示，在隔板262、264的两侧，正极集电体221的未涂布部222、负极集电体241的未涂布部242呈螺旋状地露出。该实施方式中，将这些未涂布部222、242在其中间部分分别聚拢，在电极端子420、440的前端部进行焊接。此时，由于各自的材质的不同，电极端子420和正极集电体221的焊接使用例如超声波焊接。另外，电极端子440和负极集电体241的焊接使用例如电阻焊接。
这样，卷绕电极体200在被扁平地压弯了的状态下，被安装于固定在盖体340上的电极端子420、440上。该卷绕电极体200被收容在容器主体320的扁平的内部空间中。容器主体320收容了卷绕电极体200后，由盖 体340堵塞。盖体340和容器主体320的接缝322（参照图1）通过例如激光焊接进行焊接而被密封。这样，该例中，卷绕电极体200通过被固定在盖体340（电池壳体300）上的电极端子420、440，在电池壳体300内被定位。
<电解液>
其后，从设置在盖体340上的注液孔向电池壳体300内注入电解液。电解液在该例中，使用向碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂（例如，体积比为1:1左右的混合溶剂）中以约1摩尔/升的浓度含有LiPF6的电解液。其后，对注液孔安装（例如焊接）金属制的密封帽来密封电池壳体300。再者，作为电解液，可以使用一直以来被用于锂离子二次电池的非水电解液。
<脱气路径>
另外，该例中，该电池壳体300的扁平的内部空间比扁平地变形了的卷绕电极体200稍宽。在卷绕电极体200的两侧，在卷绕电极体200与电池壳体300之间设置有间隙310、312。该间隙310、312成为脱气路径。
该结构的锂离子二次电池100，在发生了过充电的情况温度变高。如果锂离子二次电池100的温度变高，则电解液被分解而产生气体。产生了的气体，在卷绕电极体200的两侧的卷绕电极体200与电池壳体300的间隙310、312和安全阀360通过，顺畅地向外部脱气。该锂离子二次电池100中，正极集电体221和负极集电体241通过贯穿了电池壳体300的电极端子420、440与外部的装置电连接。
<其他的电池形态>
再者，上述表示锂离子二次电池的一例。锂离子二次电池不限定于上述形态。另外，同样地在金属箔上涂布了电极合剂的电极片，可用于其他各种的电池形态。例如，作为其他的电池形态，已知圆筒型电池和层压型电池等。圆筒型电池是在圆筒型的电池壳体中收容了卷绕电极体的电池。另外，层压型电池是将正极片和负极片使隔板介于其间进行了层叠的电池。再者，上述对锂离子二次电池100进行了例示，但即使是锂离子二次电池 以外的二次电池，也可采用同样的结构。
以下，对该实施方式中的正极合剂层223进行说明。 
<正极合剂层223>
图5是锂离子二次电池100的正极片220的截面图。再者，图5中，将正极合剂层223中的正极活性物质610和导电材料620放大地模式表示，使得正极合剂层223的结构变得明确。该实施方式中，正极片220如图5所示，正极合剂224被分别涂布到正极集电体221的两面。该正极合剂224的层（正极合剂层223）含有正极活性物质610、导电材料620和粘合剂630。
<正极合剂层223的孔隙>
正极合剂层223是如上所述在集电体（金属箔）上涂布正极合剂并使其干燥，进行轧制而形成的。正极合剂层223，如图5所示通过粘合剂630的作用粘结各粒子。该正极合剂层223为正极活性物质610和导电材料620通过粘合剂630被接合了的状态，因此在各粒子间存在许多微小的空洞。另外，导电材料620比正极活性物质610（二次粒子）小，进入了正极活性物质610的多个间隙中。正极活性物质610和正极集电体221通过该导电材料620被电连接。另外，正极合剂层223中具有应称为空洞的微小的间隙。电解液（省略图示）浸入正极合剂层223的微小的间隙中。在此，将在正极合剂层223的内部形成了的间隙（空洞）适宜地称为「孔隙」。
<正极活性物质610>
图6模式地表示正极活性物质610。该实施方式中，正极活性物质610如图6所示，具有二次粒子910、中空部920和贯通孔930。在此，二次粒子910是由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子（省略图示）聚集而成的粒子。中空部920是在二次粒子910中形成了的内部孔隙。贯通孔930是连接二次粒子910的外部和中空部920，贯通了二次粒子910的孔。在此，称为中空结构的正极活性物质610的情况，意指具有该中空部920和贯通孔930的二次粒子910。该二次粒子的粒径约为3μm～12μm，更优选约为3μm～8μm。再者，在此，粒径采用中径（d50），该中径（d50）由通 过基于光散射法的粒度分布测定器测定的粒度分布求得。
<导电材料620>
另外，导电材料620可以使用乙炔黑、油炉法炭黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴炭黑）、石墨粉末等的碳粉末。该情况下，导电材料620可以按规定比例混合一种或多种的碳粉末。在此，导电材料620与正极活性物质610相比粒径较小。导电材料620的粒径，例如约为10μm～100μm。
正极合剂层223，例如，如图5所示，具有电解液能够浸入正极活性物质610的内部的孔隙B。将该正极合剂层223中的在正极活性物质610的内部形成的孔隙B，适当地称为「粒子内孔隙」。另外，正极合剂层223，例如，在正极活性物质610和导电材料620之间产生的间隙等中，具有电解液能够浸入的许多孔隙C。将该正极合剂层223中的在正极活性物质610的外部形成的孔隙C，适当地称为「粒子外孔隙」。
在此，
a：被涂布到正极集电体221的两面的正极合剂层223的厚度
b、c：正极集电体221的一面的正极合剂层223的厚度
d：正极片的厚度
e：正极集电体221的厚度
B：正极合剂层223中的在正极活性物质610的内部形成的孔隙（粒子内孔隙）
C：正极合剂层223中的在正极活性物质610外部形成的孔隙（粒子外孔隙）
M：正极合剂层223的重量
Mv：正极合剂层223的两面的涂布量（目付量）
S：正极片220的样品的俯视时的面积
Sa：正极合剂层223的表观截面积 
Sb：正极合剂层223的截面上粒子内孔隙B占有的面积 
Sc：正极合剂层223的截面上粒子外孔隙C占有的面积 
Sbc：正极合剂层223的截面上孔隙（B、C）占有的面积
Sx1：正极合剂层223的截面上正极活性物质610的实际截面积 
Va：正极合剂层223的表观体积 
Vb：正极合剂层223中的粒子内孔隙B的总容积
Vc：正极合剂层223中的粒子外孔隙C的总容积
Vbc：正极合剂层223中的孔隙（B、C）的容积
Vx：正极合剂层223的实际体积 
Vx1：正极合剂层223中的正极活性物质610的实际体积 
Wb：粒子内孔隙率
Wc：粒子外孔隙率
Wx1：正极活性物质610的每单位体积（单位实际体积）的中空部920的体积比率 
X：正极活性物质610的真密度
Y：导电材料620的真密度
Z：粘合剂630的真密度
α：正极合剂层223中的正极活性物质610的重量比
β：正极合剂层223中的导电材料620的重量比
γ：正极合剂层223中的粘合剂630的重量比。 
在此「表观体积」是指包含孔隙的体积。另外，「实际体积」是指不含孔隙的体积。另外，「实际截面积」是指不含孔隙的截面积。另外，「真密度」是重量除以实际体积的值。
此外，该实施方式中，在正极合剂层223的内部形成的孔隙（B、C）的容积Vbc与正极合剂层223的表观体积Va之比（Vbc/Va）为0.25≤（Vbc/Va）≤0.60。另外，正极合剂层223中的在正极活性物质610的内部形成的孔隙B的总容积Vb与正极合剂层223中的在正极活性物质610的外部形成的孔隙C的总容积Vc之比（Vb/Vc）为0.05≤（Vb/Vc）≤2.5。在此，正极合剂层223的表观体积Va为包含孔隙（B、C）的正极合剂层223全体的体积。根据该结构，可以使锂离子二次电池100的性能提高。
<多孔率（Vbc/Va）>
在正极合剂层223的内部形成的孔隙（B、C）的容积Vbc与正极合剂层223的表观体积Va之比（Vbc/Va），表示正极合剂层223的内部的孔隙（B、C）的比例。上述比（Vbc/Va）越大，正极合剂层223中能够浸入电解液的孔隙（B、C）的容量越大。上述比（Vbc/Va），可以适当地称为「多孔率」或「合剂层内总孔隙率」。上述比（Vbc/Va）有多种求法。
<Va的测定方法>
正极合剂层的表观体积Va，例如，如图5所示，可以由正极片220的样品的俯视时的面积S、与正极合剂层223的厚度a（省略图示）的乘积来求得（Va=S×a）。
该实施方式中，在正极集电体221的两面形成有正极合剂层223。因此正极合剂层223的厚度a，可以作为两面的正极合剂层223的厚度b、c之和求得（a=b+c）。另外，作为其他的方法，该正极合剂层223的厚度a，可以作为正极片220的全体的厚度d与正极集电体221的厚度e之差（d-e）求得（a=d-e）。另外，正极片220的样品的俯视时的面积S，例如，可以通过将正极片220的样品切取为正方形或长方形来容易地求得。这样，通过求得正极片220的样品的俯视时的面积S和正极合剂层223的厚度a，可以求得正极合剂层223的表观体积Va。
<Vbc的测定方法>
在正极合剂层的内部形成的孔隙（B、C）的容积Vbc，例如，可以通过使用水银孔率计（mercury porosimeter）进行测定。再者，该测定方法中，「孔隙」意味着向外部开放的孔隙。正极合剂层223内的封闭空间，在该方法中不包含于「孔隙」中。水银孔率计，是采用水银压入法测定多孔体的细孔分布的装置。水银孔率计，例如可以使用株式会社岛津制作所制的オートポアⅢ9410。该情况下，例如优选在4psi～60000psi（50μm～0.003μm的细孔范围）下测定。
例如，从正极片220上切取多个样品。接着，对于该样品，使用水银 孔率计测定正极合剂层223中含有的孔隙（B、C）的容积。水银孔率计，是采用水银压入法测定多孔体的细孔分布的装置。水银压入法，首先将正极片220的样品抽真空，浸入水银中。该状态下，对水银施加的压力增加时，水银渐渐向小的空间浸入。并且，基于浸入到正极合剂层223中的水银的量和对水银施加的压力的关系，可以求得正极合剂层223中的孔隙（B、C）的容积。采用该水银压入法，能够求得正极合剂层223中含有的孔隙（B、C）的容积Vbc。
<多孔率（Vbc/Va）的计算>
上述的多孔率（Vbc/Va），可以由如上述那样求得的正极合剂层223中含有的孔隙（B、C）的容积Vbc与正极合剂层的表观体积Va（Va=S×a）之比求得。在此求得的比（Vbc/Va），表示正极合剂层223中可浸入电解液的孔隙存在的体积比例。
使用上述的中空结构的正极活性物质610的情况下，特别地，优选在正极合剂层223的内部具有可浸入电解液的孔隙。由此，可以使电解液浸入正极合剂层223中。根据本发明者的见解，在使用上述的中空结构的正极活性物质610的情况下，正极合剂层223的上述比（Vbc/Va）为0.25≤（Vbc/Va）。更优选大致为0.30≤（Vbc/Va）。另外，比（Vbc/Va）优选为（Vbc/Va）≤0.60，例如，（Vbc/Va）≤0.57。
再者，如果多孔率（Vbc/Va）过小，则浸入正极合剂层223的内部的电解液的量变少，锂离子（Li）在正极活性物质610和电解液之间的往来变得困难。因此，成为电池电阻上升的要因。另外，如果多孔率（Vbc/Va）过大，则得不到所需要的强度，例如，在切断正极片的工序（裁切工序）和卷绕正极片的卷绕工序等中产生无法维持正极合剂层223的情况。因此对于稳定的制造，优选正极合剂层223的上述比（Vbc/Va）为适度的大小。
上述的多孔率（Vbc/Va）另外有多种求法。以下例示其他的测定方法。<多孔率（Vbc/Va）的其他的测定方法（1）>
上述的多孔率（Vbc/Va），基于在制成正极片810之前测定的各成分的测定值，以下述式求得。
多孔率（Vbc/Va）=
[（d-e）-Mv×{（α/X）+（β/Y）+（γ/Z）}]/（d-e）；
即，
多孔率（Vbc/Va）=[（「正极片220的厚度d」-「正极集电体221的厚度e」）-「正极合剂层223的两面的涂布量Mv」×{（正极活性物质610的重量比α）/（正极活性物质610的真密度X）+（导电材料620的重量比β）/（导电材料620的真密度Y）+（粘合剂630的重量比γ）/（粘合剂630的真密度Z）}]/（「正极片220的厚度d」-「正极集电体221的厚度e」）。
在此，Mv×{（α/X）+（β/Y）+（γ/Z）}，是在假定为正极合剂层223中没有孔隙的情况下，求出正极合剂层223的厚度的式子。
另外，「正极活性物质610的重量比α」、「正极活性物质610的真密度X」、「导电材料620的重量比β」、「导电材料620的真密度Y」、「粘合剂630的重量比γ」、「粘合剂630的真密度Z」，例如可以在形成正极合剂层223之前进行测定。「真密度」，可以通过密度测定装置，例如气体置换型比重瓶进行测定。
另外，「正极合剂层223的厚度（d-e）」和「正极合剂层223的涂布量Mv」，例如可以在正极合剂层223的形成后进行测定。另外，「正极合剂层223的厚度（d-e）」和「正极合剂层223的涂布量Mv」，也可以在正极合剂层223的涂布工序或轧制工序中可以作为目标值进行设定。
另外，该实施方式中，如图5所示，在正极集电体221的两面上形成有正极合剂层223。因此，优选考虑正极合剂层223形成于正极集电体221的两面算出多孔率。
<多孔率（Vbc/Va）的其他的测定方法（2）>
多孔率（Vbc/Va）还可以采用其他的方法进行近似。
多孔率（Vbc/Va），例如，在正极合剂层223的截面样品中，可以由正极合剂层223的每单位截面面积所含有的孔隙（B、C）占有的面积Sbc、与正极合剂层223的表观截面积Sa之比（Sbc/Sa）进行近似。该情况下， 优选从正极合剂层223的多个截面样品求得比（Sbc/Sa）。正极合剂层223的截面样品越多，上述比（Sbc/Sa）越能够准确地近似多孔率（Vbc/Va）。该情况下，例如，优选沿正极片220的任意的一个方向，从与该方向正交的多个截面上取截面样品。
正极合剂层223的截面样品，优选由截面SEM图像得到。截面SEM图像，是通过电子显微镜得到的截面相片。例如，通过CP处理（Cross Section Polisher处理）得到正极片220的任意的截面。作为电子显微镜，例如，可以使用株式会社日立ハイテクノロジーズ（Hitachi High-Technologies Corporation）制的扫描型电子显微镜（FE-SEM）HITACHI S-4500。
根据该正极合剂层223的截面SEM图像，基于色调和明暗的差异，可以将正极合剂层223的构成物质的截面A和在正极合剂层223的内部形成的孔隙（B、C）进行特定。
<粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）>
接着，对正极合剂层223中的在正极活性物质610的内部形成的孔隙B的总容积Vb、与正极合剂层223中的在正极活性物质610的外部形成的孔隙C的总容积Vc之比（Vb/Vc）进行说明。该比（Vb/Vc）为正极合剂层223中的上述孔隙B（粒子内孔隙）与上述孔隙C（粒子外孔隙）的容积之比，可以称为「粒子内外孔隙率比」。另外，粒子内外孔隙率比（Vb/Vc），可以通过将正极合剂层223的上述粒子内孔隙B的体积比率除以上述粒子外孔隙C的体积比率来求得。
<粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）的测定方法>
上述的粒子内外孔隙率比（Vb/Vc），例如，可以根据正极合剂层223的截面上，粒子内孔隙B占有的面积Sb与粒子外孔隙C占有的面积Sc之比（Sb/Sc）进行近似。在此，面积Sb为正极合剂层223的截面上所观察的粒子内孔隙B占有的面积的合计。另外，面积Sc为正极合剂层223的截面上所观察的粒子外孔隙C占有的面积的合计。
例如，根据正极合剂层223的截面SEM图像，基于色调和明暗的差 异，可以对正极合剂层223的构成物质的截面A和在正极合剂层223的内部形成的的孔隙（B、C）进行特定。并且，对于在正极合剂层的内部所包含的正极活性物质610的二次粒子910的轮廓也可以进行特定。因此，可以将在正极合剂层223的内部形成的孔隙（B、C）区别为粒子内孔隙B和粒子外孔隙C。另外，正极合剂层223的构成物质的截面A、在正极活性物质610的内部形成的粒子内孔隙B、和在正极活性物质610的外部形成的粒子外孔隙C，可以基于截面SEM图像的色调和明暗的差异分别进行提取。该提取处理，例如，可以利用按照规定的程序进行规定处理的计算机的图像处理技术。
例如，将截面SEM图像所包含的全部的正极活性物质610的粒子内孔隙B所包含的点数，作为粒子内孔隙B占有的面积Sb。并且，将截面SEM图像所包含的正极合剂层223之中，在正极活性物质610的外部形成的粒子外孔隙C所包含的点数，作为粒子外孔隙C占有的面积Sc。并且，可以通过该粒子内孔隙B所包含的点数与粒子外孔隙C所包含的点数之比，对粒子内孔隙B占有的面积Sb与粒子外孔隙C占有的面积Sc之比（Sb/Sc）进行近似。 
并且，优选从多个截面SEM图像，对上述的面积Sb与面积Sc之比（Sb/Sc）进行近似。截面SEM图像的样品数越多（截面积越大），上述比（Sb/Sc）越可以更准确地近似粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）。
<粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）的其他的测定方法（1）>
上述的粒子内外孔隙率比（Vb/Vc），可以用正极合剂层223中的粒子内孔隙B的总容积Vb的比例（粒子内孔隙率Wb）与正极合剂层223中的粒子外孔隙C的总容积Vc的体积比例（粒子外孔隙率Wc）之比表示。比（Vb/Vc）=（粒子内孔隙率Wb）/（粒子外孔隙率Wc）
以下，粒子内孔隙率Wb和粒子外孔隙率Wc，有多种测定方法。以下，对粒子内孔隙率Wb和粒子外孔隙率Wc的多种测定方法进行说明。
<粒子内孔隙率Wb>
「粒子内孔隙率Wb」表示正极合剂层223中的粒子内孔隙B的总容 积Vb的体积比例。
在此，「粒子内孔隙率Wb」可以由下式算出：
Wb={Mv×（α/X）×Wx1}/（d-e）。
即，「粒子内孔隙率Wb」={「正极合剂层223的涂布量Mv」×（「正极合剂层223中的正极活性物质610的重量比α」÷「正极活性物质610的真密度X」）×「正极活性物质610的每单位体积（单位实际体积）的中空部920的体积比率Wx1」}/「正极合剂层223的厚度（d-e）」。
详细地讲，「粒子内孔隙率Wb」为「正极合剂层223中的粒子内孔隙B的总容积Vb」/「正极合剂层223的表观体积Va」。
即，Wb=Vb/Va。
其中，「正极合剂层223的表观体积Va」通过「正极片220的样品的俯视时的面积S」和「正极合剂层223的厚度a」（省略图示）的乘积（Va=S×a）求得。并且，正极合剂层223的厚度a，例如，通过正极片220的全体的厚度d与正极集电体221的厚度e之差（d-e）求得（a=d-e）。
因此，Va=S×（d-e）。
另外，「正极合剂层223中的粒子内孔隙B的总容积Vb」为「正极合剂层223中的正极活性物质610的实际体积Vx1」×「正极活性物质610的每单位体积（单位实际体积）的中空部920的体积比率Wx1」；
即，Vb=Vx1×Wx1。
在此，「正极合剂层223中的正极活性物质610的实际体积Vx1」=「正极合剂层223的重量M」×「正极合剂层223中的正极活性物质610的重量比α」÷「正极活性物质610的真密度X」。
即，Vx1=M×（α/X）；
因此，Vb=M×（α/X）×Wx1。
并且，「正极合剂层223的重量M」=「正极片220的面积S」×「正极合剂层223的涂布量Mv（正极片220的每单位面积的正极合剂层223的重量）」。
即，M=S×Mv；
因此，Vb=S×Mv×（α/X）×Wx1。
因此，「正极合剂层223中的粒子内孔隙B的总容积Vb」=「正极片220的面积S」×「正极合剂层223的涂布量Mv（每单位面积的重量）」×（「正极合剂层223中的正极活性物质610的重量比α」÷「正极活性物质610的真密度X」）×「正极活性物质610的每单位体积（单位实际体积）的中空部920的体积比率Wx1」。
如上所述， 
Wb=Vb/Va，
Vb=S×Mv×（α/X）×Wx1，
Va=S×（d-e）。
因此，Wb=Mv×（α/X）×Wx1/（d-e）。
即，「粒子内孔隙率Wb」={「正极合剂层223的涂布量Mv」×（「正极合剂层223中的正极活性物质610的重量比α」÷「正极活性物质610的真密度X」）×「正极活性物质610的每单位体积（单位实际体积）的中空部920的体积比率Wx1」}/「正极合剂层223的厚度（d-e）」。
其中，「正极合剂层223的涂布量」，例如，可以通过从每单位面积的正极片220的重量，减去每单位面积的正极集电体的重量来得到。另外，「正极合剂层223的涂布量」，可以通过改变正极合剂的涂布工序的条件进行调整。
<中空部920的体积比率Wx1>
中空部920的体积比率Wx1为「正极活性物质610的每单位体积（单位实际体积）的中空部920的体积比率（粒子孔隙体积比率）」。可以用下述式表示。
中空部920的体积比率Wx1=（正极合剂层223中的粒子内孔隙B的总容积Vb）/（正极合剂层223中的正极活性物质610的实际体积Vx1）
即，Wx1=Vb/Vx1。
该中空部920的体积比率Wx1，可以基于如图5所示的正极合剂层223的截面图像进行测定。该截面图像，例如，可以通过正极合剂层223的截面SEM图像来得到。根据截面SEM图像，基于色调和明暗的差异，对于截面拍摄的正极活性物质610，可以对正极活性物质610的截面、粒子内孔隙B、和粒子外孔隙C进行区别。
中空部920的体积比率Wx1为正极合剂层223中的粒子内孔隙B的总容积Vb与正极合剂层223中的正极活性物质610的实际体积Vx1之比（Vb/Vx1）。该比（Vb/Vx1）可以通过正极合剂层223的截面上粒子内孔隙B占有的面积Sb、与正极合剂层223中的正极活性物质610的实际截面积Sx1之比（Sb/Sx1）进行近似。该比（Sb/Sx1）可以通过截面SEM图像中与正极活性物质610的截面区别的部分的点数、和与粒子内孔隙B的截面区别的部分的点数之比进行近似。该情况下，通过增加截面样品的数量，能够更加准确地进行近似。
<粒子外孔隙率Wc>
接着，对「粒子外孔隙率Wc」进行说明。
「粒子外孔隙率Wc」表示正极合剂层223中的粒子外孔隙C的容积Vc的体积比例。
因此，「粒子外孔隙率Wc」为Wc=Vc/Va。
并且，Vc=Vbc-Vb；
因此，Wc=（Vbc-Vb）/Va。
另外，Vbc=Va-Vx；
因此，Wc=（Va-Vx-Vb）/Va。
即，「粒子外孔隙率Wc」为
「粒子外孔隙率Wc」=「正极合剂层223中的粒子外孔隙C的总容积Vc」/「正极合剂层223的表观体积Va」；
「粒子外孔隙率Wc」=（「正极合剂层223中的孔隙（B、C）的容积Vbc」-「正极合剂层223中的二次粒子910的内部的孔隙B的容积Vb」）/「正极合剂层223的表观体积Va」；并且
「粒子外孔隙率Wc」=（「正极合剂层223的表观体积Va」-「正极合剂层223的实际体积Vx」-「正极合剂层223中的粒子内孔隙B的总容积 Vb」）/「正极合剂层223的表观体积Va」。
<粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）的计算>
粒子内外孔隙率比（Vb/Vc），是正极合剂层223中的粒子内孔隙B的总容积Vb与正极合剂层223中的粒子外孔隙C的总容积Vc之比（Vb/Vc）。该粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）可以用上述那样求得的粒子内孔隙率Wb与粒子外孔隙率Wc之比（Wb/Wc）进行近似。这样，「粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）」可以用各种方法算出。
该锂离子二次电池100，在正极合剂层223中使用上述的中空结构的正极活性物质610。另外，在正极合剂层223的内部适当地具有可浸入电解液的孔隙。并且，粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）为0.05≤（Vb/Vc）≤2.5。再者，在使锂离子二次电池100的性能提高的观点上，粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）优选为0.07＜（Vb/Vc），更优选为0.2＜（Vb/Vc），进一步优选为0.5＜（Vb/Vc）。另外，比（Vb/Vc）更优选为（Vb/Vc）＜2.0，进一步优选为（Vb/Vc）＜1.95。
如果粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）过小，则与正极活性物质610的二次粒子910的外部的孔隙C相比，二次粒子910的内部的孔隙B少。另外，进入到二次粒子910的内部的电解液少，因此在二次粒子910的内部电解液和正极活性物质610（一次粒子）的接触变少。因此，粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）过小，无助于锂离子二次电池100的性能提高。另外，如果粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）过大，则正极合剂层223的强度降低，例如，在轧制工序中，正极片810产生大的弯曲。
相对于此，如果比（Vb/Vc）为上述的范围，则正极活性物质610的二次粒子910的内部和外部分别具有适当的孔隙B、C。该情况下，在二次粒子910的内部进入适当的电解液，因此在二次粒子910的内部电解液和正极活性物质610（一次粒子）能够适当地接触。因此，在电解液和正极活性物质610（一次粒子）之间，锂离子（Li）的往来变得容易，能够将锂离子二次电池100的电池电阻抑制为较低。
这样，根据该锂离子二次电池100，正极合剂层223中有适当的孔隙 （B、C）。并且，正极活性物质610，如上所述在二次粒子910的内部B和外部C分别具有适当的孔隙。因此，在正极合剂层223中浸入适当的量的电解液，并且在正极活性物质610的二次粒子910的内部也浸入电解液。因此，在正极活性物质610（一次粒子）的周围可以极其有效地防止电解液不足的液体枯竭。由此，在电解液和正极活性物质610（一次粒子）之间锂离子（Li）的往来变得容易。因此，特别适合于提高锂离子二次电池100的高速率特性。
<正极活性物质610的制造方法>
以下，对正极活性物质610（一次粒子）的制造方法进行说明。该实施方式中，正极活性物质610如图6所示，具有二次粒子910、形成于二次粒子910中的中空部920、和贯通孔，该二次粒子910由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成，该贯通孔连接中空部920和外部，贯通了二次粒子910。
制造该中空结构的正极活性物质610的方法，例如，优选包括原料氢氧化物生成工序、混合工序、烧成工序。
在此，原料氢氧化物生成工序，是向过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从水性溶液中析出的工序。水性溶液优选含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一种。并且，原料氢氧化物生成工序，优选包括：核生成阶段，该阶段在pH值为12以上且铵离子浓度为25g/L以下使过渡金属氢氧化物从水性溶液中析出；和粒子生长阶段，该阶段在pH值低于12且铵离子浓度为3g/L以上使该析出的过渡金属氢氧化物生长。
另外，混合工序是将原料氢氧化物生成工序中得到的过渡金属氢氧化物的粒子和锂化合物进行混合，调制未烧成的混合物的工序。另外，烧成工序是对混合工序中得到的混合物进行烧成得到活性物质粒子的工序。根据该制造方法，可以适当地制造开孔中空结构的正极活性物质610。
另外，该情况下，烧成工序，优选以最高烧成温度为800℃～1100℃的方式进行。由此，能够使上述一次粒子充分烧结，因此可以很好地制造具 有所期望的平均硬度的活性物质粒子。该烧成工序，例如，优选进行以在中空部920和贯通孔930以外的部分，形成在一次粒子的晶界实质上不存在间隙的二次粒子。
另外，烧成工序可以包括：第一烧成阶段，该阶段在700℃～900℃的温度T1下对混合物进行烧成；和第二烧成阶段，该阶段在800℃～1100℃且比第一烧成阶段中的烧成温度T1高的温度T2下对经过该第一烧成阶段的产物进行烧成。
在此公开的活性物质粒子制造方法的优选一方式中，烧成工序包括：第一烧成阶段，该阶段在700℃～900℃的温度T1下对混合物进行烧成；和第二烧成阶段，该阶段在800℃～1100℃且比第一烧成阶段中的烧成温度T1高的温度T2下对经过该第一烧成阶段的产物进行烧成。通过以包括这些第一和第二烧成阶段的方式对上述混合物进行烧成，可以适当地制造在此公开的优选的具有开孔中空结构的活性物质粒子。
另外，正极活性物质610的BET比表面积，作为优选的一例，优选大致为0.5m2/g～1.9m2/g。这样具有贯通孔的中空形状（开孔中空结构）且满足上述BET比表面积的活性物质粒子，被用于锂离子二次电池的正极，可以稳定地发挥更高的性能。例如，可以构建内阻低（换言之为输出特性良好）、且即使进行充放电循环（特别是包括高速率下的放电的充放电循环）电阻的上升也少的锂离子二次电池。如果正极活性物质610的BET比表面积过小，则使电池性能提高的效果（例如，降低内阻的效果）往往变小。另一方面，如果BET比表面积过大，则有抑制充放电循环造成的劣化的效果降低的倾向。再者，作为比表面积的值，可以采用由一般的氮吸附法得到的测定值。
另外，正极活性物质610的二次粒子910的平均粒径，优选大致为2μm以上（例如大致为2μm～25μm）。如果平均粒径过小，则存在中空部920的容积小因此使电池性能提高的效果容易变小，为确保中空部920的容积时二次粒子910的外壳变薄二次粒子的强度容易降低的情况。因此，二次粒子910的平均粒径更优选大致为3μm以上。另外，从正极活性物 质610的生产率等的观点来看，二次粒子910的平均粒径优选大致为25μm以下。例如，二次粒子910的平均粒径更优选大致为15μm以下（例如大致为10μm以下）。优选一方式中，二次粒子910的平均粒径大致为3μm～10μm。再者，作为二次粒子910的平均粒径的值，可以采用由一般的激光衍射式粒度分布测定得到的测定值（D50）。
另外，该中空结构的正极活性物质610可以是含有镍作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物。另外，中空结构的正极活性物质610可以使含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物。
另外，正极活性物质610的贯通孔930，优选很好地形成为电解液可以更切实地进入中空部920的内部的程度。因此，贯通孔930的开口宽度k，优选例如平均为0.01μm以上。由此，电解液可以更切实地进入中空部920的内部。在此，贯通孔930的开口宽度k，是指从活性物质粒子的外部贯通二次粒子至中空部920的路径中，贯通孔930最狭窄的部分的直径长度（贯通孔930的内径）。再者，在中空部920上有多个贯通孔930的情况下，优选多个贯通孔930之中，以具有最大的开口宽度k的贯通孔进行评价。另外，贯通孔930的开口宽度k可以平均为2.0μm以下。
另外，贯通孔930的数量，中空结构的正极活性物质610的每一粒子可以为1个，也可以为多个（例如20个左右）。再者，中空结构的正极活性物质610的贯通孔930的数量，例如，优选对于任意地选出的至少10个以上的活性物质粒子掌握每一粒子的贯通孔数，求得它们的算术平均值。
<评价试验>
本发明者使用上述的多孔率（Vbc/Va）和粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）不同的正极合剂层223，分别制成多个评价试验用的电池800。并且，进行了规定的试验，调查了高速率输出特性和循环特性。由此，调查了上述的多孔率（Vbc/Va）和粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）对锂离子二次电池100的高速率输出特性和循环特性造成了怎样的影响。
该评价试验中，作为正极活性物质610，使用了以Li1.15Ni0.33Co0.34Mn0.33O2表示的组成的正极活性物质。但是，通过在正极 活性物质的生成处理上仔细研究，如图6所示，使正极活性物质的二次粒子形成为中空结构。
在此，改变正极活性物质，得到了多个评价试验用的锂离子二次电池的样品。并且，对于各样品，制成多个电池，用于各种试验。该评价试验结果示于表1。
表1
<评价试验用的电池>
图7模式地表示出评价试验用的电池800。在此制成的评价试验用的电池800如图7所示，是被称为所谓18650型电池的圆筒型的锂离子二次电池。在此，评价试验用的电池800的额定容量设为约220mAh。
该评价试验用的电池800如图7所示，将正极片810、负极片820和两枚隔板830、840进行叠层，将该叠层片进行卷绕，制作出隔板830、840介于正极片810和负极片820之间的卷绕电极体850。
在此，评价试验用的电池800的正极片810和负极片820的截面结构，形成为与上述的锂离子二次电池100的正极片220或负极片240（参照图1）大致同样的截面结构。另外，隔板830、840，使用了厚度为20μm的多孔质聚乙烯片。将该卷绕电极体850与非水电解液（省略图示）一起收容到外装壳体860中，构建了评价试验用的电池800（评价试验用的18650型锂离子电池）。
另外，对于正极片810，作为正极活性物质610，使用了上述的样品1～21。另外，该评价试验中，作为导电材料620，使用了乙炔黑（AB）。另外，该评价试验中，作为溶剂使用了N-甲基吡咯烷酮（NMP）。另外，粘合剂630使用了聚偏二氟乙烯（PVDF）。
另外，外装壳体860如图7所示，为大致圆筒形状，在圆筒形状的两侧端部，设置有与正极片810和负极片820在内部连接了的电极端子870、880。另外，该评价试验用的电池800中，作为非水电解液，使用了在以3:3:4的体积比含有EC、DMC和EMC的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解了LiPF6的组成的非水电解液。
该评价试验中，除正极合剂层223的多孔率（Vbc/Va）和粒子内外孔隙率比（Vb/Va）以外的条件大致相同。例如，正极集电体使用了厚度为15μm的铝箔。另外，正极合剂对于正极集电体221的涂布量大致为15mg/cm2。
<多孔率（Vbc/Va）>
正极合剂层223的多孔率（Vbc/Va）表示正极合剂层223中的孔隙（B、 C）的比例。多孔率（Vbc/Va）可以利用多孔率（Vbc/Va）=（孔隙（B、C）的容积Vbc）/（包含孔隙的正极合剂层的表观体积Va）求得。表1中，作为多孔率（Vbc/Va）的测定方法，如上所述，基于制成正极片810之前测定的各成分的测定值求得。
<粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）>
另外，正极合剂层223之比（Vb/Vc）（粒子内外孔隙率比），在此对于评价试验用的电池800中使用的正极片810得到截面SEM图像。从该截面SEM图像求出正极活性物质610的二次粒子910的内部的孔隙B占有的面积Sb与二次粒子910的外部的孔隙C占有的面积Sc之比（Sb/Sc）。表1中，通过比（Sb/Sc）来近似评价试验用的电池800的正极合剂层223之比（Vb/Vc）（粒子内外孔隙率比）。
<调整>
接着，对于上述那样构建了的评价试验用的电池，依次说明调整工序、额定容量的测定、SOC调整。
调整工序，通过以下的步骤1、2进行。
步骤1：以1C的恒流充电到达4.1V后，休止5分钟。
步骤2：步骤1之后，以恒压充电进行1.5小时充电，休止5分钟。
<额定容量的测定>
接着，额定容量，上述调整工序之后，对于评价试验用的电池，在25℃的温度下，3.0V～4.1V的电压范围，通过以下的步骤1～3进行测定。
步骤1：采用1C的恒流放电到达3.0V后，以恒压放电进行2小时放电，之后休止10秒钟。
步骤2：采用1C的恒流充电到达4.1V后，以恒压充电进行2.5小时充电，之后休止10秒钟。
步骤3：采用0.5C的恒流放电到达3.0V后，以恒压放电进行2小时放电，之后停止10秒钟。
额定容量：将步骤3中的从恒流放电到恒压放电的放电中的放电容量（CCCV放电容量）作为额定容量。
<SOC调整>
SOC调整，将上述制作出的评价试验用的电池在25℃的温度环境下通过以下的1、2的步骤进行调整。在此，SOC调整，优选在上述调整工序和额定容量的测定之后进行。
步骤1：从3V以1C的恒流进行充电，成为额定容量的大致60%的充电状态（SOC60%）。在此，「SOC」意指荷电状态（State of Charge）。
步骤2：步骤1之后，进行2.5小时恒压充电。
由此，评价试验用的电池800，可以调整为规定的充电状态。
接着，对「常温50C放电10秒电阻测定」和「高速率循环特性（20C放电循环电阻上升）」的测定方法依次进行说明。
<高速率特性（50C放电10秒电阻）>
高速率特性（50C放电10秒电阻），通过以下的步骤求得。再者，该实施方式中，将测定的温度环境设定为常温（在此为25℃）。
步骤1：作为SOC调整，采用1C恒流充电设定为SOC60%，在该SOC60%下进行2.5小时恒压充电，休止10秒钟。
步骤2：上述步骤1之后，在50C（在此为11A）下以恒流进行放电，从10秒后的电压算出IV电阻。
<高速率循环特性评价（20C放电循环电阻上升）>
「高速率循环特性评价（20C放电循环电阻上升）」，在-15℃的温度环境下，通过上述SOC调整，调整为SOC60%的充电状态之后，将以下的（Ⅰ）～（Ⅴ）作为1循环的充放电循环反复进行2500次。表1的「高速率循环特性评价（20C放电循环电阻上升）」，表示第2500次循环中的（Ⅰ）的放电的电阻的上升率。在此，图8表示该特性评价试验中的充放电循环。再者，该评价试验，使用与上述的「高速率特性（50C放电10秒电阻）」的评价试验不同的评价试验用的电池800进行。
以下，对由（Ⅰ）～（Ⅴ）构成的充放电循环的1循环进行说明。
（Ⅰ）以20C（在此为4.4A）的恒流进行10秒钟放电。 
（Ⅱ）休止5秒钟。
（Ⅲ）以1C的恒流进行200秒钟充电。 
（Ⅳ）休止145秒钟。
（Ⅴ）每次循环对（Ⅰ）的放电的电阻的上升率进行测定。
但是，由（Ⅰ）～（Ⅴ）构成的充放电循环的1循环每重复100次，进行上述SOC调整。
表1的「高速率循环特性评价（20C放电循环电阻上升）」，表示第2500次循环中的（Ⅰ）的放电的电阻的上升率。
另外，虽然表1中没有举出，但对于评价试验用的电池800进行了其他各种的试验。作为其他实验，以下，对「反应电阻测定（交流阻抗测定法）」和「高温循环试验」进行说明。
<反应电阻测定（交流阻抗测定法）>
反应电阻的测定，采用交流阻抗测定法进行。图9是表示反应电阻测定中的尼奎斯特图的等效电路拟合的图。该实施方式中，在25度、SOC60%（额定容量的大致60%的充电状态）的情况和-30度、SOC40%（额定容量的大致40%的充电状态）的情况两种测定条件下进行了测定。测定是在10-3～104Hz的频率范围进行了复阻抗测定。并且，如图9所示，通过尼奎斯特图的等效电路拟合，算出直流电阻（Rsol）和反应电阻（Rct）。在此，反应电阻（Rct）可以通过下述式求得。
Rct=（Rct+Rsol）-Rsol
<高温循环试验>
「高温循环试验」，对于不同的评价试验用的电池800，在25℃下实施交流阻抗测定法，算出直流电阻（Rsol）和反应电阻（Rct）。在此，交流阻抗测定法，基于「低温反应电阻」中的方法。之后，在温度60℃、电压范围3.0V～4.1V下，将由以下的（Ⅰ）、（Ⅱ）构成的充放电循环反复进行1000次。由此，可以评价高温环境下的电池的循环特性。
（Ⅰ）采用2C恒压放电使其达到3V。
（Ⅱ）采用2C恒压充电使其达到4.1V。
作为车辆驱动用电源被使用的锂离子二次电池100，在起动时和加速 时，特别需要高的输出功率。另外，为了使充电所需的时间缩短，也有对于快速充电的要求。另外，适用所要求的温度环境的幅度也大。例如，要求在-30℃～60℃左右的温度环境下的适用。也要求对于振动和冲击的耐久性。
在此，锂离子二次电池100的正极合剂层223所使用的正极活性物质610如图6所示，具有二次粒子910、形成于二次粒子910中的中空部920、和贯通孔，该二次粒子910由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成，该贯通孔连接中空部920和外部，贯通了二次粒子910。
即，该二次粒子910中，电解液可以通过贯通孔930进入中空部920中。因此，即使在二次粒子910的内部一次粒子900也可以与电解液接触。另外，锂离子（Li）在电解液和一次粒子900之间可以容易地往来。但是，在二次粒子910的外部，正极合剂层223中没有适当的孔隙C的情况下，也发生电解液没有到达正极活性物质610的内部的情况。另外，即使在二次粒子910的外部有适当的粒子外孔隙C，如果二次粒子910的内部没有适当的粒子内孔隙B，则在二次粒子910的内部的一次粒子900不能被有效地利用。本发明者像这样考虑，认为多孔率（Vbc/Va）为适当的范围，并且对于粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）也优选为适当的范围。
本发明者在使用该正极活性物质610的情况下，如上述那样使用评价试验用的电池800进行了各种试验。并且，特别是在使高速率特性和循环特性提高方面，得到了上述的多孔率（Vbc/Va）优选大致为0.25≤（Vbc/Va）的见解。并且，得到了粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）优选大致为0.05≤（Vb/Vc）≤2.5的见解。
例如，表1的样品17～21中，粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）为0.012～0.045，粒子内孔隙B相对于粒子外孔隙C较小。在这样的情况下，电阻变得比较高。相对于此，在样品1～16中，多孔率（Vbc/Va）为0.25≤（Vbc/Va），并且粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）为0.05≤（Vb/Vc）≤2.5。这样，认为多孔率（Vbc/Va）和粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）为各自适当的范围，是得到所谓高速率特性和循环特性良好的二次电池的一个条件。多孔率 （Vbc/Va）更优选为0.30≤（Vbc/Va）。如果正极合剂层223的多孔率变高，则难以产生所谓的液体枯竭，锂离子（Li离子）在正极活性物质610和电解液之间的往来变得容易。
这样，有正极合剂层223的多孔率X越大越好的倾向。因此，多孔率（Vbc/Va）的上限没有特别限制，为可实现的程度的适当大小即可。因此，多孔率（Vbc/Va），为可实现的程度的适当大小即可，例如可以为0.65左右。再者，多孔率（Vbc/Va）也可以比65（%）大，但如果多孔率（Vbc/Va）变得太高，则有正极活性物质610和导电材料620的电子通路不能构建从而集电性恶化之虞。例如，多孔率（Vbc/Va）可以为65%以下，例如60%左右，更优选为57（%）左右。由此可以认为，正极活性物质610和导电材料620的电子通路更切实地被构建，因此能够得到性能更加稳定的二次电池。图10是正极合剂层223的截面SEM图像的一例。例如，如图10中的用EL表示的部分所示，导电材料620密集地聚集在正极活性物质610的粒子间。
另外，可认为在二次粒子910的外部形成的孔隙C越少，正极合剂层223中导电材料620的密度越高。因此，可认为正极合剂层223的集电性提高，可使所谓的高速率特性和循环特性进一步提高。因此，粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）可以优选大致为0.07＜（Vb/Vc），更优选大致为0.2＜（Vb/Vc），进一步优选为0.5＜（Vb/Vc）。另外，粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）可以大致为1.0＜（Vb/Vc）。
另外，如果粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）过大，则正极合剂层223的涂布膜密度变低，例如，在轧制工序中，正极片810有可能产生大的弯曲。因此，粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）更优选大致为（Vb/Vc）＜2.0，进一步优选大致为（Vb/Vc）＜1.95。由此，在轧制工序中，可以将正极片810发生弯曲抑制为更小。
本发明可有助于二次电池的输出提高。因此，本发明涉及的结构，适合于对于高速率下的输出特性和/或循环特性所要求的水平特别的高的、混合动力车和电动汽车的驱动用电池等的车辆驱动电源用的二次电池。该情 况下，例如，如图11所示，可在将多个二次电池连接组合而成的电池组的形态下，作为使汽车等的车辆1的电动机（motor）驱动的车辆驱动用电池1000被很好地利用。
即，车辆驱动用电池1000如图6所示，优选被用于正极合剂层223的正极活性物质610，具有上述的二次粒子910、中空部920和贯通孔930。另外，优选正极合剂层223的多孔率（Vbc/Va）为0.25≤（Vbc/Va），且正极合剂层223的粒子内外孔隙率比（Vb/Vc）为0.05≤（Vb/Vc）≤2.5。电池形状和电池的细微部的结构，允许各种的变更。另外，车辆驱动用电池1000，也可以是多个二次电池组合而成的电池组。
以上，本发明对于具有在集电体上涂布有正极合剂层的正极的二次电池，提出可使二次电池的输出提高的正极合剂层的结构。另外，本发明并不限定于上述的任一实施方式。例如，作为本发明的一实施方式适当地例示了锂离子二次电池，但在没有特别提及的情况下，本发明不限定于锂离子二次电池。本发明涉及的二次电池，只要没有特别提及，也可以在锂离子二次电池以外的二次电池的正极合剂层的结构中采用。
附图标记说明 
100  锂离子二次电池（二次电池）
200  卷绕电极体
220  正极片
221  正极集电体
222  未涂布部
222a 中间部分
223  正极合剂层
224  正极合剂
240  负极片
241  负极集电体
242  未涂布部
243  负极合剂层
244  负极合剂
245  耐热层
262  隔板
264  隔板
300  电池壳体
310、312  间隙
320  容器主体
322  盖体和容器主体的接缝
340  盖体
360  安全阀
420  电极端子（正极）
440  电极端子（负极）
610  正极活性物质
620  导电材料
630  粘合剂
800  评价试验用的电池
810  正极片
820  负极片
830、840  隔板
850  卷绕电极体
860  外装壳体
870  电极端子
900  一次粒子
910  二次粒子
920  中空部
930  贯通孔
1000 车辆驱动用电池

Claims (13)

1.一种二次电池，具备：
集电体；和
被涂布到集电体上的正极合剂层，
所述正极合剂层含有正极活性物质、导电材料和粘合剂，
所述正极活性物质，具有：
由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子；
形成于所述二次粒子中的中空部；和
连接所述中空部和外部，贯通了所述二次粒子的贯通孔，
在所述正极合剂层的内部形成了的孔隙的容积Vbc相对于所述正极合剂层的表观体积Va之比、即Vbc/Va为0.25≤Vbc/Va，
所述正极合剂层之中，在所述正极活性物质的内部形成了的孔隙B的容积Vb、与在所述正极活性物质的外部形成了的孔隙C的容积Vc之比、即Vb/Vc为0.05≤Vb/Vc≤2.5。
2.根据权利要求1所述的二次电池，所述比Vbc/Va为0.30≤Vbc/Va。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，所述比Vbc/Va为Vbc/Va≤0.60。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池，比Vb/Vc为0.07≤Vb/Vc。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池，比Vb/Vc为Vb/Vc≤1.95。
6.根据权利要求1所述的二次电池，所述正极活性物质是采用包括下述工序的制造方法制造出的正极活性物质：
原料氢氧化物生成工序，该工序向过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从所述水性溶液中析出，其中，所述水性溶液含有构成所述锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一种；
混合工序，该工序将所述过渡金属氢氧化物和锂化合物进行混合，调制未烧成的混合物；和
烧成工序，该工序对所述混合物进行烧成，得到所述活性物质粒子，
其中，所述原料氢氧化物生成工序包括：核生成阶段，该阶段在pH值为12以上且铵离子浓度为25g/L以下使所述过渡金属氢氧化物从所述水性溶液中析出；和粒子生长阶段，该阶段在pH值低于12且铵离子浓度为3g/L以上使该析出的过渡金属氢氧化物生长。
7.根据权利要求6所述的二次电池，所述烧成工序，以最高烧成温度成为800℃～1100℃的方式进行。
8.根据权利要求6或7所述的二次电池，所述烧成工序包括：第一烧成阶段，该阶段在700℃～900℃的温度T1下对所述混合物进行烧成；和第二烧成阶段，该阶段在800℃～1100℃且比所述第一烧成阶段中的烧成温度T1高的温度T2下对经过该第一烧成阶段的产物进行烧成。
9.根据权利要求1或2所述的二次电池，所述正极活性物质的BET比表面积为0.5m2/g～1.9m2/g。
10.根据权利要求1或2所述的二次电池，所述正极活性物质的平均粒径为3μm～10μm。
11.根据权利要求1或2所述的二次电池，所述正极活性物质，是含有镍作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物。
12.根据权利要求1或2所述的二次电池，所述正极活性物质，是含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物。
13.一种车辆驱动用电池，由权利要求1～12的任一项所述的二次电池构成。
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