JP2002203603A

JP2002203603A - ゲル状電解質電池

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Publication number: JP2002203603A
Application number: JP2000398776A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Takagi; 良介高木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】ゲル状電解質を使用して、所望の負荷特性を
達成する。【解決手段】正極と、負極と、電解質塩を含有する非
水電解液およびマトリクス高分子からなるゲル状電解質
とを備えるゲル状電解質電池において、上記正極は、正
極活物質を含有する正極合剤層を備え、当該正極合剤層
における空孔径０．６μｍ以上の空孔率が、１８％以
上、３４％以下の範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極と、負極と、
電解質塩を含有する非水電解液とマトリクス高分子とか
らなるゲル状電解質とを備える電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の駆動用電源となる電池とし
て、電解質塩を含有する非水電解液とマトリクス高分子
とからなるゲル状電解質を用いてなるゲル状電解質電池
が注目されている。

【０００３】ゲル状電解質電池は、非水電解液電池のよ
うに非水電解液が漏液する虞がないので、外装材として
金属缶等の代わりにラミネートフィルムを用い、電池の
小型化、軽量化が可能であるという利点を有している。
さらに、ゲル状電解質電池は、現在実用化されている二
次電池の中で、体積または重量あたりの電池容量が最も
大きいという特徴を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、各種電子機
器は、高性能化、多機能化する傾向にあり、電子機器の
消費電力の増加は必至である。これにともない、各種電
子機器の電源となる電池に対して負荷特性の向上が要求
されている。

【０００５】ゲル状電解質電池において負荷特性の向上
を図るためには、電極反応の律速段階を改善する必要が
ある。ゲル状電解質電池における電極反応の律速段階
は、電極合剤層におけるイオン伝導であると想定され
る。電極反応が生じている電極合剤層におけるイオン伝
導は、電極合剤層に含浸している電解質にのイオン伝導
に依存している。ところが、ゲル状電解質電池の場合、
電解質がゲル状であるため、非水電解液電池と比較する
と電極におけるイオン伝導性が低く、所望の負荷特性は
達成されていないのが現状である。

【０００６】電池の構成要素である電極には、正極活物
質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とがあ
るが、一般に、正極活物質は、負極活物質と比較してよ
り小さく緻密な構造をしている。このような理由から、
負荷特性を制御する場合、正極の方が、負極よりも改善
の余地があるといえる。また、正極の方が、負極よりも
電池特性に対して支配的であるといえる。

【０００７】そこで、本発明は、正極におけるイオン伝
導性を高めることにより、負荷特性に優れたゲル状電解
質電池を提供することを目的に提案されたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、正極合剤層
に存在する空孔に着目し、ゲル状電解質に含有される非
水電解液が吸収され得る大きさの空孔径を有する空孔
が、正極合剤層中に占める割合を最適化することによ
り、負荷特性に優れたゲル状電解質電池が実現するとの
知見に至った。

【０００９】このような知見に基づいて完成された本発
明に係るゲル状電解質は、正極と、負極と、電解質塩を
含有する非水電解液およびマトリクス高分子からなるゲ
ル状電解質とを備えるゲル状電解質電池において、上記
正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を備え、当該
正極合剤層における空孔径０．６μｍ以上の空孔率が、
１８％以上、３４％以下の範囲であることを特徴とす
る。

【００１０】以上のように構成される本発明に係るゲル
状電解質電池では、正極合剤層における空孔径０．６μ
ｍ以上の空孔率が上記範囲に最適化されているので、イ
オンが正極合剤層中を円滑に伝導され、正極合剤層にお
けるイオン伝導が高まり、電極反応の律速段階が改善さ
れている。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る電池につい
て、図面を参照しながら詳細に説明する。

【００１２】本発明を適用したゲル状電解質電池は、正
極と、負極と、電解質塩を含有する非水電解液およびマ
トリクス高分子からなるゲル状電解質とを備え、例えば
図１および図２に示すように、正鵠と負極との間にゲル
状電解質を配設してなる電池素子をラミネートフィルム
よりなる外装材に収容し、周囲を熱溶着することにより
封止されてなるものである。

【００１３】上記素電池１には、電池素子１を構成する
負極と電気的に接続される負極端子リード３、及び正極
と電気的に接続される正極端子リード４が設けられてお
り、これら負極端子リード３、正極端子リード４は、外
装材２の外方へと引き出されている。

【００１４】外装材２は、軟質金属薄膜に対してプラス
チックフィルムを貼り合わせた構造となっており、プラ
スチックフィルムは、電池素子１を封入する際の熱融着
による封止を目的としたもので、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンテレフタレート等が用いられる
が、熱可塑性のプラスチック材料であればその原料を問
わない。

【００１５】正極は、例えば厚み数十μｍのアルミニウ
ム箔等からなる正極集電体上に、正極活物質や結着剤等
を含有する正極合剤層が形成されたものである。

【００１６】正極合剤層は、正極活物質や結着剤等を溶
媒中に分散してなる正極合剤塗料を正極集電体上に塗布
して乾燥した後、カレンダープレスを施され、多孔体と
されたものである。

【００１７】そして、この正極合剤層においては、空孔
径０．６μｍ以上の空孔率が、１８％以上、３４％以下
の範囲であることを特徴とする。ここで、空孔径０．６
μｍ以上の空孔径とは、空孔径０．６μｍ以上の空孔が
見かけの正極合剤層体積に占める割合のことである。な
お、正極合剤層において、空孔とは、空孔径１０μｍ以
下のものを指す。

【００１８】この正極合剤層では、空孔径０．６μｍ以
上の空孔率が上記範囲とされているので、イオンが正極
合剤層中を円滑に伝導される。つまり、正極合剤層にお
けるイオン伝導が高まり、電極反応の律速段階が改善さ
れている。なお、空孔径０．６μｍ以上とは、ゲル状電
解質に含有される非水電解液が、正極合剤層中に吸収さ
れ得る大きさのことである。

【００１９】空孔径０．６μｍ以上の空孔径が３４％を
越える場合、正極合剤層にゲル状電解質が過剰に含浸し
てしまう。このため、正極合剤層には、合剤層自身の体
積変化を吸収する空間が存在しなくなり、体積変化によ
るストレスが生じてしまう。その結果、正極集電体と正
極合剤層との接触強度が低下して、電池特性が劣化す
る。特に、外装材としてラミネートフィルムを用いる場
合、電池素子にかかる圧力が非常に小さいので、正極集
電体と正極合剤層との接触強度の低下は重大である。一
方、空孔径０．６μｍ以上の空孔径が１８％未満である
場合、正極活物質の充填密度が高まり高容量化される
が、イオンが正極合剤層中を円滑に伝導されず、電極反
応の律速段階は改善されない。つまり、正極合剤層にお
けるイオン伝導は改善されない。

【００２０】したがって、正極合剤層において、空孔径
０．６μｍ以上の空孔率を、１８％以上、３４％以下の
範囲とすることにより、負荷特性に優れたゲル状電解質
電池が実現される。

【００２１】なお、空孔径０．６μｍ以上の空孔率が、
２６％以上、３３％以下の範囲であることが好ましく、
２８％以上、３２％以下の範囲であることがより好まし
い。空孔径０．６μｍ以上の空孔率を上記範囲とするこ
とにより、ゲル状電解質電池は、非常に高い負荷特性を
得ることができる。

【００２２】正極合剤層に含有される正極活物質として
は、金属層間挿入化合物等を使用できる。ここで、金属
層間挿入化合物とは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）ニッケル酸
リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を主骨格とするものであ
る。また、これらの物質を混合した構造を持っていた
り、物理混合したり、ＳｎやＡｌ、Ｍｇ、Ｃｒ等の添加
金属が添加されているものも、正極活物質として使用で
きる。

【００２３】正極活物質としては、その平均粒径が７μ
ｍ以上、１５μｍ以下の範囲であるものを使用すること
が好ましい。平均粒径が大きい正極活物質を用いるほ
ど、正極合剤層における空孔径０．６μｍ以上の空孔率
が高くなるが、平均粒径が１５μｍを越える正極活物質
が含有される場合、電池反応の律速段階が反応速度に移
るため、サイクル特性が劣化する虞がある。一方、平均
粒径が７μｍ未満である正極活物質が含有される場合、
サイクル特性は向上するものの、負荷特性が劣化する虞
がある。

【００２４】したがって、平均粒径が７μｍ以上、１５
μｍ以下である正極活物質が含有されることにより、負
荷特性およびサイクル特性に非常にすぐれたゲル状電解
質電池が得られる。

【００２５】正極合剤層に含有される結着剤としては、
例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブ
チレンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
等を使用できる。

【００２６】この結着剤は、正極活物質に対する体積比
率で、１．５％以上、１２．５％以下の範囲で含有され
ていることが好ましい。正極活物質に対する結着剤の体
積比率が小さいほど、空孔径０．６μｍ以上の空孔率を
高めることができるが、この体積比率が１．５％未満で
ある場合、正極活物質間結着強度が低下するため、ゲル
状電解質電池の初回充電時において正極合剤層が平坦性
を維持できず、電池形状が変形する虞がある。一方、正
極活物質に対する結着剤の体積比率が１２．５％を越え
る場合、正極合剤層において正極活物質が占める割合が
少なすぎて、所望の電池容量が達成されない虞がある。

【００２７】したがって、正極活物質に対する結着剤の
体積比率が１．５％以上、１２．５％以下の範囲である
ことにより、所望の正極活物質間結着強度および電池容
量が達成され、かつ優れた負荷特性を有するゲル状電解
質電池が得られる。

【００２８】また、結着剤の固有粘度が、１．５以上、
２．０以下の範囲であることが好ましい。ここで、固有
粘度とは、分子量や分子形状により決定される高分子固
有の数値のことである。一般に、溶液の比粘度を
η_ｓｐ、濃度をｃとするとき、固有粘度［η］は下記に
示す数１の式で表される。

【００２９】

【数１】

【００３０】固有粘度［η］は、数個の濃度が異なる溶
液の粘度測定から、η_ｓｐ／ｃをｃに対してプロット
し、得られた直線をｃ→０外挿して求められる。固有粘
度［η］は、高分子の分子量Ｍと、下記に示す数２の式
で関連付けられる。

【００３１】

【数２】

【００３２】結着剤の固有粘度が低い場合、正極合剤塗
料の流体成分の粘度が低いため、塗料安定性が得られな
い虞がある。一方、結着剤の固有粘度が高い場合、正極
合剤塗料の固形分／流体分の体積比が低くなることによ
り、塗料安定性が得られない虞がある。

【００３３】したがって、結着剤の固有粘度が、１．５
以上、２．０以下の範囲であることにより、安定性を有
する正極合剤塗料を調整可能となり、正極集電体との接
触強度が高い正極合剤層を形成可能となる。

【００３４】正極合剤層には、導電材が含有されていて
もよい。この導電材としては、平均粒径が１μｍ未満の
カーボン、あるいは直径数μｍ以下であり、長さ数μｍ
以下の繊維状炭素を用いることができる。炭素質の材料
としては、人造黒鉛やファーネスブラック、アセチレン
ブラック、アモルファスカーボン等を使用できる。

【００３５】導電材の含有率は、正極合剤層の全重量に
おいて０．５％以上、１．５％以下の範囲であることが
好ましい。導電材の含有率が大きすぎる場合、空孔径
０．６μｍ以上の空孔率が低下して、電池の負荷特性が
低下する傾向にあることがわかる。一方、導電材の含有
率が小さすぎる場合、空孔径０．６μｍ以上の空孔率が
高すぎるとともに、正極活物質間電気伝導性が低下し
て、電極反応の律速過程を変化させてしまうことがわか
る。

【００３６】したがって、正極合剤層における導電材の
含有率を、正極合剤層の全重量において０．５％以上、
２．５％以下の範囲とすることにより、非常に優れた負
荷特性を有するゲル状電解質電池が得られる。

【００３７】負極は、例えば厚み数十μｍの銅箔等から
なる負極集電体上に、負極活物質や結着剤等を含有する
負極合剤層が形成されたものである。

【００３８】負極合剤層は、負極活物質や結着剤等を溶
媒中に分散してなる負極合剤塗料を負極集電体上に塗布
して乾燥した後、カレンダープレスを施されたものであ
る。

【００３９】負極活物質としては、易黒鉛化炭素を５０
０℃から３１００℃で焼成して得られるものや、難黒鉛
化炭素を５００℃から２５００℃で焼成したものを用い
ることができる。易黒鉛化炭素原料としては、例えばピ
ッチ等の石油を用いる。難黒鉛化炭素原料としては、例
えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）やフェノール樹
脂、コークス等を使用できる。

【００４０】負極合剤層に含有される導電材や結着剤と
しては、上述した正極において使用するものと同様の材
料を使用できる。

【００４１】ゲル状電解質は、電解質塩を含有する非水
電解液とマトリクス高分子とから構成される。

【００４２】非水電解液は、電解質塩と非水溶媒との混
合物である。電解質塩としては、例えばアルカリ金属塩
を使用し、具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ
ＣＦ _３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、ＬｉＡｓＦ
_６、ＬｉＣｌＯ_４等を使用できる。

【００４３】非水溶媒としては、炭酸エチレン（Ｅ
Ｃ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、テトラヒドロキシフラン、酪酸メ
チル等を使用できる。

【００４４】マトリクス高分子としては、ＰＶｄＦ、Ｐ
ＶｄＦ−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄ
Ｆ−ＨＦＰ）、ＣＭＣ、ＰＡＮ、ポリエチレンオキサイ
ド（ＰＥＯ）等を使用できる。

【００４５】非水電解液とマトリクス高分子との混合状
態は種々異なり、マトリクス高分子と非水電解液とが相
互作用を持ちゲル状態を形成したり、高分子ポリマの多
孔体に非水電解液を含浸させたスポンジのような状態を
形成したり、マトリクス高分子が増粘剤として働き、水
飴のような状態を形成したり、様々な形態を形成してい
る。

【００４６】以上のように構成されるゲル状電解質電池
は、正極合剤層における空孔径０．６μｍ以上の空孔率
が最適化されているので、正極におけるイオン伝導性が
高く、負荷特性に優れたものとなる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を適用したゲル状電解質電池に
ついて、具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。

【００４８】＜実験１＞実験１では、正極合剤層の密度
を適宜変化させ、空孔径０．６μｍ以上の空孔率を制御
した正極を用いたゲル状電解質電池を作製し、これら電
池の電池特性を評価した。

【００４９】サンプル１〔正極の作製〕まず、正極活物質として平均粒径５μｍ
のＬｉＣｏＯ_２を９２．８５重量％と、導電材としてア
モルファスカーボン微粉末を３重量％と、結着剤として
固有粘度１．３であるＰＶｄＦを４．１５重量％とを、
Ｎ−メチルピロリドン中に混合分散してなる正極合剤塗
料を調製した。

【００５０】ついで、この正極合剤塗料を厚み２０μｍ
であるアルミ箔上に均一に塗布して乾燥した後、カレン
ダープレスを施して、密度が３．６４ｇ／ｃｃである正
極合剤層を備え、厚み１３５μｍである正極を得た。

【００５１】また、正極合剤層における空孔径０．６μ
ｍ以上の空孔率を、以下に示す測定方法にしたがって、
水銀ポロシメーターを用いて測定した。なお、この測定
では、空孔径１０μｍ以下であるものを空孔とみなし、
空孔率の測定対象とした。

【００５２】まず、正極合剤層の一部を切り取り、試料
とした。この試料が置かれた試料管を真空に引いた後、
固体をぬらさない水銀、すなわち接触角が９０°を越え
る水銀を注入し、さらにここに圧力をかけることで試料
中の空孔に水銀を注入する。この際に得られる圧力／体
積変化（試料への水銀注入量）の相関から、下記数３に
示すWashburnの式により空孔径／空孔体積の分布曲線を
得る。

【００５３】

【数３】

【００５４】この方法を用いることにより、ある大きさ
の空孔がどれだけの体積で存在しているか解析できる。
ついで、試料の見かけ体積（Ｖ_０）における空孔径０．
６μｍ以上の空孔の体積（Ｖ）の割合を求め、この割合
を、正極合剤層における空孔径０．６μｍ以上の空孔率
とした。

【００５５】この測定によれば、サンプル１の正極合剤
層では、空孔径０．６μｍ以上の空孔率が１７．７７％
であった。なお、サンプル１および後述するサンプル２
２（実施例１３）の正極合剤層における空孔径／空孔体
積の分布曲線を、図３に示す。なお、図３において、横
軸は空孔径（μｍ）であり、縦軸は空孔体積（ｃｃ／
ｇ）である。

【００５６】〔負極の作製〕まず、負極活物質として平
均粒径１０μｍの人造黒鉛を９０重量％と、結着剤とし
て固有粘度１．１ＰａｓであるＰＶｄＦを１０重量％と
を、Ｎ−メチルピロリドン中に混合分散してなる負極合
剤塗料を調製した。

【００５７】ついで、この負極合剤塗料を厚み１０μｍ
である銅箔上に均一に塗布して乾燥し、更にカレンダー
プレスを施して、負極合剤層を備え、厚み１４０μｍで
ある負極を得た。

【００５８】〔ゲル状電解質電池の作製〕プロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートとを重量比で１：１
として混合してなる非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰ
Ｆ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように加えて非水電解液を
調製した。ついで、この非水電解液をポリフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ
−ＨＦＰ）でゲル化したゲル状電解質膜を、上述のよう
にして作製した正極および負極上に形成した。

【００５９】ついで、ゲル状電解質膜が形成されてなる
正極および負極にタブ付けした後、これを巻回して電池
素子を形成し、この電池素子をアルミラミネートフィル
ム中に収容することで、高さ４ｍｍ、幅３５ｍｍ、奥行
６２ｍｍであるゲル状電解質電池を得た。なお、正極お
よび負極の各々に設けられたタブは、ラミネートフィル
ムの外方へと引き出されている。

【００６０】サンプル２〜サンプル７正極作製時において、カレンダープレスの圧力を適宜調
整し、正極合剤層の密度を下記表１に示すように変化さ
せたこと以外はサンプル１と同様にしてゲル状電解質電
池を作製した。

【００６１】以上のようにして作製したサンプル１〜サ
ンプル７のゲル状電解質電池に対して下記に示す充放電
試験を行った。

【００６２】まず、０．５Ｃ／４．２Ｖの定電流定電圧
充電を行い、初回充電後における電池厚みを測定した。
そして、電池厚みが４ｍｍを越えたものを厚み不良と判
定した。ついで、０．２Ｃにおける放電容量を測定し、
さらに２Ｃにおける放電容量を測定した。そして、０．
２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の比率を求め、この
比率により負荷特性を評価した。

【００６３】以上の測定結果を、空孔径０．６μｍ以上
の空孔率とあわせて表１に示す。なお、各サンプルにお
いて電池を１０００個作製し、これら電池の測定結果の
平均値を測定結果とした。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１より、空孔径０．６μｍ以上の空孔率
が１８％未満であるサンプル１は、負荷特性が低いため
実用上好ましくないことがわかる。

【００６６】これに対し、空孔径０．６μｍ以上の空孔
率が１８％以上であるサンプル２〜サンプル７は、負荷
特性が向上していることがわかる。

【００６７】また、密度が低いと２Ｃ負荷特性が高いこ
とがわかる。この理由として、空孔率が高くなり、正極
合剤層におけるリチウムイオン移動速度が向上したこ
と、ゲル状電解質と正極活物質との接触界面形成がきち
んと行われるようになり、電極反応に有効な電極表面積
が増加して活性が向上したことが考えられる。

【００６８】しかし、電極密度が低すぎるサンプル５〜
サンプル７のゲル状電解質電池では、初回充電時におい
て電池に厚み不良が発生することが確認された。電極密
度が低いサンプル５〜サンプル７の正極では、正極活物
質間の距離が離れすぎたために結着強度が低下してい
た。このため、ゲル状電解質が含浸されている正極合剤
層が、充電時における活物質膨張収縮ストレス、および
ゲル状電解質注入時の膨張収縮ストレスに耐えられなく
なり、正極集電体から剥離して平坦性を維持できず波を
打ってしまったため、電池厚みに不良が生じたと考えら
れる。

【００６９】以上の結果より、正極合剤層における空孔
径０．６μｍ以上の空孔率が１８％以上とすることによ
り、負荷特性に優れるゲル状電解質電池を得られること
がわかる。また、正極活物質同士の結着強度を低下させ
ないように、電極密度を高めることが好ましいといえ
る。

【００７０】＜実験２＞実験２では、正極活物質の粒径
を変化させることにより、空孔径０．６μｍ以上の空孔
率を制御した正極を用いたゲル状電解質電池を作製し、
これら電池の電池特性を評価した。

【００７１】サンプル８〜サンプル１２下記表２に示す平均粒径を有する正極活物質を用いたこ
と以外はサンプル４と同様にして、ゲル状電解質電池を
作製した。なお、正極合剤層における密度は、３．３０
ｇ／ｃｃと一定とされている。

【００７２】以上のようにして作製したサンプル８〜サ
ンプル１２のゲル状電解質電池に対して、下記に示す充
放電試験を行った。

【００７３】まず、０．５Ｃ／４．２Ｖの定電流定電圧
充電を行った。ついで、０．２Ｃにおける放電容量を測
定し、さらに２Ｃにおける放電容量を測定した。そし
て、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の比率を求
め、この比率により負荷特性を評価した。さらに、１Ｃ
で放電し、０．５Ｃで充電するサイクルを１００回行
い、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の
割合を容量維持率とし、この容量維持率からサイクル特
性を評価した。

【００７４】以上の測定結果を、正極活物質の平均粒
径、および空孔径０．６μｍ以上の空孔率とあわせて表
２に示す。なお、各サンプルにおいて電池を１０００個
作製し、これら電池の測定結果の平均値を測定結果とし
た。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２から、サンプル９〜サンプル１１は、
負荷特性およびサイクル特性に優れていることがわか
る。

【００７７】また、平均粒径が大きい正極活物質を用い
るほど、正極合剤層における空孔径０．６μｍ以上の空
孔率が高くなることがわかるが、平均粒径が１５μｍを
越える正極活物質を含有しているサンプル１２は、電池
反応の律速段階が反応速度に移るため、サイクル特性が
やや劣ることがわかる。一方、平均粒径が７μｍ未満で
ある正極活物質を含有しているサンプル４およびサンプ
ル８は、負荷特性がやや劣ることがわかる。

【００７８】したがって、正極合剤層において、空孔径
０．６μｍ以上の空孔率が所望の範囲であるとき、平均
粒径が７μｍ〜１５μｍである正極活物質を用いること
により、負荷特性およびサイクル特性に非常に優れたゲ
ル状電解質電池を得られることがわかる。

【００７９】なお、サンプル５のように単純にカレンダ
ープレスのみで正極を調整した場合、空孔径０．６μｍ
以上の空孔率が２７％でありながらも厚み不良が発生し
ていたが、サンプル１１に示したように、平均粒径が１
５μｍである正極活物質を用いることによって、空孔径
０．６μｍ以上の空孔率が２７％以上という条件であっ
ても、厚み不良が発生しないことが研究者等によって確
認されている。

【００８０】＜実験３＞実験３では、結着剤の固有粘度
を変化させてなる正極合剤塗料を調整し、この正極合剤
塗料の安定性を評価した。また、この正極合剤塗料を正
極集電体上に塗布して正極合剤層を形成し、正極集電体
と正極合剤層との接触強度を評価した。

【００８１】サンプル１３〜サンプル１７結着剤の固有粘度を下記表３に示すように適宜変化させ
てなる正極合剤塗料を塗布して正極合剤層を形成するこ
と以外は実施例６と同様にして正極を作製した。

【００８２】以上のようにして調整したサンプル１３〜
サンプル１７の正極合剤塗料を、１ｄｍ^３のメスシリン
ダーに充填し、７日間放置したときの上澄みの量を目盛
読みで測定し、これをポットライフとした。なお、この
数値が高いとポットライフが低い。また、正極作製後、
正極集電体と正極合剤層との１８０°剥離強度を測定
し、接触強度を評価した。これらの測定結果を表３に示
す。なお、表３においては、ポットライフを、塗料粉体
の沈降速度（単位：ｍｌ）として表している。

【００８３】

【表３】

【００８４】結着剤の固有粘度が１．５未満である場
合、または結着剤の固有粘度が２．１を越える場合、正
極活物質に対する結着剤の体積比率が５％を下回るよう
な正極合剤層の組成では、ポットライフが極端に低く、
塗布始めと塗布終わりとでの組成ずれが激しくて塗膜厚
みが安定しないので、両面塗布ができない。

【００８５】結着剤の固有粘度が低い場合、正極合剤塗
料の流体成分の粘度が低いため、塗料安定性が得られな
い為と考えられる。また、結着剤の固有粘度が高い場
合、正極合剤塗料の固形分／流体分の体積比が低くなる
ため、塗料安定性が得られない為と考えられる。

【００８６】また、正極集電体と正極合剤層との接着強
度は、ポットライフの結果と同様であることがわかる。

【００８７】以上の結果より、結着剤の固有粘度を１．
５以上、２．１以下の範囲とすることで、正極合剤塗料
が安定性を有し、所望の正極集電体と正極合剤層との接
触強度が達成されることがわかった。なお、結着剤の固
有粘度により、放電特性等の電池特性は変化しないこと
が確認されている。

【００８８】＜実験４＞実験４では、正極合剤層に含有
される結着剤の含有率を変化させることにより、空孔径
０．６μｍ以上の空孔率を制御した正極を備えるゲル状
電解質電池を作製し、これら電池の電池特性を評価し
た。

【００８９】サンプル１８〜サンプル２３固有粘度１．７の結着剤を用い、この結着剤の含有率を
下記表３に示す通りに変化させてなる正極活物質層を形
成したこと以外はサンプル１１と同様にしてゲル状電解
質電池を作製した。なお、各サンプルにおける正極活物
質層の密度は、何れも３．３０ｇ／ｃｃと一定とされて
いる。

【００９０】以上のようにして作製したサンプル１８〜
サンプル２３およびサンプル１１のゲル状電解質電池に
対して、下記に示す充放電試験を行った。

【００９１】まず、０．５Ｃ／４．２Ｖの定電流定電圧
充電を行い、初回充電後における電池厚みを測定した。
そして、電池厚みが４ｍｍを越えたものを厚み不良と判
定した。ついで、０．２Ｃにおける放電容量を測定し、
さらに３Ｃにおける放電容量を測定した。そして、０．
２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の比率を求め、この
比率により負荷特性を評価した。

【００９２】以上の測定結果を、正極合剤層に含有され
る結着剤の含有率、正極活物質に対する結着剤の体積比
率、および空孔径０．６μｍ以上の空孔率と合わせて表
４に示す。なお、各サンプルにおいて電池を１０００個
作製し、これら電池の測定結果の平均値を測定結果とし
た。

【００９３】

【表４】

【００９４】ここで、正極活物質に対する結着剤の体積
比率に注目し、電池特性との関係を考察する。サンプル
２３およびサンプル１１のゲル状電解質電池を比較する
と、正極活物質に対する結着剤の体積比率が１２．５％
以下であるサンプル２３のゲル状電解質電池のほうが、
実用上好ましい負荷特性を有していることがわかる。

【００９５】また、正極活物質に対する結着剤の体積比
率が小さくなるほど、空孔径０．６μｍ以上の空孔率を
高めることができ、ゲル状電解質の負荷特性が向上する
ことがわかる。しかし、正極活物質に対する結着剤の体
積比率が１．５％未満であるサンプル１８のゲル状電解
質電池では、初回充電時において厚み不良が発生してい
る。これは、結着剤の含有率を低くしすぎ、正極活物質
間結着強度が低下しているためと考えられる。

【００９６】したがって、正極活物質に対する結着剤の
体積比率を１．５％以上、１２．５％未満の範囲とする
ことにより、負荷特性に非常に優れるゲル状電解質電池
を得られることがわかる。

【００９７】＜実験５＞実験５では、正極活物質層に含
有される導電材の含有率を変化させることにより、空孔
径０．６μｍ以上の空孔率を制御した正極を用いたゲル
状電解質電池を作製し、これら電池の電池特性を評価し
た。

【００９８】サンプル２４〜サンプル２９正極合剤層の全重量における導電材の含有率を下記表５
に示す通りに変化させ、固有粘度１．５の結着剤を用い
たこと以外はサンプル１９と同様にしてゲル状電解質電
池を作製した。

【００９９】以上のようにして作製したサンプル２４〜
サンプル２９およびサンプル１９のゲル状電解質電池に
対して、下記に示す充放電試験を行った。

【０１００】まず、０．５Ｃ／４．２Ｖの定電流定電圧
充電を行った。ついで、０．２Ｃにおける放電容量を測
定し、さらに４Ｃにおける放電容量を測定した。そし
て、０．２Ｃ放電容量に対する４Ｃ放電容量の比率を求
め、この比率により負荷特性を評価した。

【０１０１】以上の測定結果を、正極合剤層に含有され
る導電材の含有率、および空孔径０．６μｍ以上の空孔
率と合わせて表５に示す。なお、各サンプルにおいて電
池を１０００個作製し、これら電池の測定結果の平均値
を測定結果とした。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】表５より、空孔径０．６μｍ以上の空孔率
が３４％を越えるサンプル２４は、負荷特性が低く、実
用上好ましくないことがわかる。

【０１０４】これに対し、空孔径０．６μｍ以上の空孔
率が３４％以下であるサンプル２５〜サンプル２９およ
びサンプル１９は、優れた負荷特性を有していることが
わかる。

【０１０５】ここで、正極合剤層の全重量における導電
材の含有率に注目すると、この含有率が大きすぎる場
合、空孔径０．６μｍ以上の空孔率が低下して、電池の
負荷特性が低下する傾向にあることがわかる。一方、正
極合剤層における導電材の含有率が小さすぎる場合、空
孔径０．６μｍ以上の空孔率が高すぎるとともに、正極
活物質間電気伝導性が低下して、電極反応の律速過程を
変化させてしまうことがわかる。

【０１０６】以上の結果より、正極合剤層における空孔
径０．６μｍ以上の空孔率を３４％以下とすることによ
り、負荷特性に優れるゲル状電解質電池を得られること
がわかる。また、正極合剤層における導電材の含有率
を、正極合剤層の全重量において０．５％以上、２．５
％以下の範囲とすることにより、非常に優れた負荷特性
を有するゲル状電解質電池が得られることがわかる。

【０１０７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
により得られるゲル状電解質電池は、正極のイオン伝導
性が高く、負荷特性に優れる。したがって、消費電力の
大きな電子機器の駆動用電源として最適なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用されるゲル状電解質電池の一構成
例を示す分解斜視図である。

【図２】本発明が適用されるゲル状電解質電池の一構成
例を示す概略斜視図である。

【図３】サンプル１およびサンプル２２の正極合剤層に
おける空孔径／空孔体積の分布曲線を示す特性図であ
る。

【符号の説明】

１電池素子、２外装材、３負極端子リード、４
正極端子リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ06 AK03 AL07 AM16 BJ04 DJ08 DJ16 EJ04 HJ01 HJ05 HJ06 HJ09 HJ10 5H050 AA12 BA17 CA07 CA08 CA09 CB08 DA02 DA10 DA11 EA10 FA17 HA01 HA05 HA06 HA09 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、電解質塩を含有する非
水電解液およびマトリクス高分子からなるゲル状電解質
とを備えるゲル状電解質電池において、上記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を備え、
当該正極合剤層における空孔径０．６μｍ以上の空孔率
が、１８％以上、３４％以下の範囲であることを特徴と
するゲル状電解質電池。
【請求項２】上記空孔径０．６μｍ以上の空孔率が、
２６％以上、３３％以下の範囲であることを特徴とする
請求項１記載のゲル状電解質電池。
【請求項３】上記空孔径０．６μｍ以上の空孔率が、
２８％以上、３２％以下の範囲であることを特徴とする
請求項２記載のゲル状電解質電池。
【請求項４】上記正極活物質の平均粒径が、７μｍ以
上、１５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項
１記載のゲル状電解質電池。
【請求項５】上記正極合剤層は導電材を含有し、当該
導電材の含有率が、正極合剤層の全重量において０．５
％以上、１．５％以下の範囲であることを特徴とする請
求項１記載のゲル状電解質電池。
【請求項６】上記導電材は、平均粒径が１μｍ未満で
あるカーボンであることを特徴とする請求項５記載のゲ
ル状電解質電池。
【請求項７】上記正極合剤層は結着剤を含有し、上記
正極活物質に対する当該結着剤の体積比率が、１．５％
以上、１２．５％以下の範囲であることを特徴とする請
求項１記載のゲル状電解質電池。
【請求項８】上記正極合剤層は結着剤を含有し、当該
結着剤の固有粘度が、１．５以上、２．０以下の範囲で
あることを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質電
池。