JP2001196095A

JP2001196095A - 非水系電解液二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2001196095A
Application number: JP2000001655A
Authority: JP
Inventors: Minoru Hashimoto; 稔橋本; Takayuki Nakajima; 孝之中島; Koichi Matsumoto; 浩一松本
Original assignee: A&T Battery Corp; AT Battery KK
Current assignee: A&T Battery Corp; AT Battery KK
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2000-01-07
Publication date: 2001-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】放電容量及び充放電サイクル寿命の双方を向
上することが可能な非水系電解液二次電池の製造方法を
提供することを目的とする。【解決手段】正極と、負極と、非水系電解液とを備え
た非水系電解液二次電池の製造方法において、集電体に
繊維状炭素質材料及び黒鉛質材料を含む塗料を塗布した
後、乾燥させることにより密度が１．０〜１．３ｇ／ｃ
ｍ³の活物質含有層を形成する工程と、プレスにより前
記活物質含有層の密度を１．３〜１．６ｇ／ｃｍ³に高
くする工程とを具備する方法により負極を作製すること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極を改良した非
水系電解液二次電池の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＶＴＲ・携帯電話・パーソナルコ
ンピューターなどの各種電子機器、コードレス機器の小
型、軽量化に伴い、それらの電源を高エネルギー密度化
する要求が高まり、負極活物質に金属リチウムを使用し
たリチウム二次電池の提案がなされた。しかしながら、
負極活物質に金属リチウムを使用した二次電池は、放電
時にリチウムイオンとして電解液中に溶解したリチウム
の表面が電解液中の非水溶媒と反応し、一部不活性され
る。その結果、充放電を繰り返すと、負極表面の凸部分
に電析してデンドライド状（樹枝状）にリチウムが析出
し、これがセパレータを貫通して正極と接触することに
よる内部短絡を生じるという不具合があった。

【０００３】このようなことから、負極にカーボンを使
用した軽量電池が提案された。（特開昭６３−１２１２
６０号公報）。その後も負極活物質としてコークス、グ
ラファイト、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素
等、種々の炭素質材を用いることが提案され、一部がリ
チウムイオン二次電池として実用化されている。

【０００４】リチウムイオン二次電池は、ＬｉＣｏ
Ｏ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎＯ₂等のカルゴゲン化合物
を含む正極と、前述した炭素質材を含む負極とを備え
る。この二次電池は、炭素質材の種類により得られる電
池特性が変わる。例えば、繊維経の断面方向にラメラ構
造を持つ炭素繊維を使用すると、優れた充放電特性が得
られる（特開平５−８９８７９号公報）。一方、グラフ
ァイトカーボンは黒鉛化度が高いため、高い充電エネル
ギーが得られる。

【０００５】ところで、炭素質材を含む負極は、例え
ば、炭素質材をバインダーを用いて塗料化した後、集電
体に塗料をナイフコーター、ロールコーターもしくはノ
ズルコーター等の塗布装置を用いて塗布し、乾燥させ、
プレスを施すことにより作製される。このような方法で
負極を作製すると、生産性が高くなる。

【０００６】また、この方法においては、使用する炭素
質材の種類により塗料の性質が変動する。例えば、炭素
繊維は、その形状に起因して比較的吸油量が小さい。こ
のため、炭素質材として炭素繊維のみを用いて塗料を調
製すると、塗料の固形分比率を高くすることができ、負
極の密度を高くすることができる。しかしながら、この
塗料から得られる活物質含有層は集電体との密着性に劣
り、しかも導電性が低いため、二次電池のサイクル寿命
が低下する。また、塗料の分散安定性が不十分であると
いう問題点もある。一方、鱗片状のグラファイトカーボ
ンのような黒鉛質材料は、逆に吸油量が大きいために溶
媒量を多くする必要があり、高い固形分での塗料化が困
難である。その結果、炭素質材として黒鉛質材料のみを
用いると、塗料の固形分比率が低下するため、負極の密
度が低くなる。

【０００７】このようなことから、２種類以上の炭素質
材を混合して使用することが提案されている。例えば、
粉砕ニードルコークス８０％及び光学的等方性のピッチ
系炭素繊維２０％からなる炭素質材（特開平５−２８３
０６１号公報）、アスペクト２以上の炭素繊維９５〜５
％と無定形状炭素５〜９５％からなる炭素質材（特開平
６−１５０９３１号公報）、黒鉛粉末にメソフェーズ小
球体カーボン粉末を混合した炭素質材（特開平６−１６
３０３２号公報）、あるいは黒鉛材（鱗片状天然黒鉛）
を７０〜９９重量％と擬黒鉛質カーボンブラック（鱗片
状人造黒鉛）を３０〜１重量％の混合物からなる炭素質
材（特開平７−１４７１５８号公報）等が挙げられる。

【０００８】何れも、性能面を重視した提案であり、そ
の製造面におよぶ効果は明確化されてない。また、昨今
の更なる高容量化の要求に向けて、負極の容量をさらに
向上させることが要望されている。負極の容量を向上さ
せるには、セル内の負極の充填密度を高くする必要があ
る。しかしながら、プレスにより負極の充填密度を向上
させると、プレス圧が高くなるため、負極表面付近が過
度に圧縮され、表面付近の空隙の大きさが内部に比べて
小さくなる。その結果、負極に非水電解液が浸透し難く
なるため、負極の電解液保持量が不足し、二次電池の充
放電サイクル特性の劣化を招く。

【０００９】一方、集電体に炭素質材料を含む塗料を塗
布することにより炭素含有内部層を形成した後、前記炭
素含有内部層の表面にこの内部層よりも大きな空隙を有
する炭素含有表面層を形成し、プレスを施すことにより
負極を作製する非水系電解液二次電池の製造方法が知ら
れている。

【００１０】しかしながら、この方法によると、負極の
表面付近の空隙が内部に比べて大きくなるため、負極に
非水電解液が浸透しやすくなるものの、負極中の非水電
解液の分布が偏り、次のような問題点を生じる。負極表
面に電流が集中しやすくなるため、リチウムデンドライ
ドが析出しやすくなる。また、負極のインピーダンスが
高くなる。その結果、二次電池において、高い放電容量
が得られないばかりか、サイクル寿命が低下する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、放電
容量及び充放電サイクル寿命の双方を向上することが可
能な非水系電解液二次電池の製造方法を提供することで
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、負極
と、非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池の製
造方法において、集電体に繊維状炭素質材料及び黒鉛質
材料を含む塗料を塗布した後、乾燥させることにより密
度が１．０〜１．３ｇ／ｃｍ³の活物質含有層を形成す
る工程と、プレスにより前記活物質含有層の密度を１．
３〜１．６ｇ／ｃｍ³に高くする工程とを具備する方法
により負極を作製することを特徴とする非水系電解液二
次電池の製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる方法で製造
される非水系電解液二次電池を詳細に説明する。

【００１４】この非水系電解液二次電池は、正極と、繊
維状炭素質材料及び黒鉛質材料を含む負極と、前記正極
及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水系電
解液とを備える。

【００１５】次に、前記正極、負極、セパレータおよび
非水系電解液を説明する。

【００１６】１）正極この正極は、活物質含有層を集電体に担持した構造を有
する。

【００１７】前記活物質含有層は、例えばリチウムイオ
ンの吸蔵・放出可能な活物質と導電性フィラーと結着剤
とを含有する。前記活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_(1-x)Ｎｉ_xＯ
₂（ｘは０＜ｘ＜１を示す）、ＬｉＣｏ_(1-y)Ｍ_yＯ₂（Ｍ
は、Ｃｏ，Ｎｉ以外の金属で、例えばＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎ
等を示し、ｙは０＜ｙ＜０．１を示す）等のリチウム−
遷移金属複合酸化物を挙げることができる。これらのリ
チウム−遷移金属複合酸化物は，２種以上の混合物で用
いることができる。

【００１８】前記導電性フィラーは、例えば、ファーネ
スブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック
などのカーボンブラック類、粉末状黒鉛、粉末状膨張黒
鉛などのグラファイト類、グラッシーカーボン粉砕物、
粉末状あるいは破砕状コークス類、炭素繊維粉砕物、黒
鉛化炭素繊維粉砕物などが挙げられる。また、これらの
２種以上を混合して用いることもできる。

【００１９】前記結着剤としては、例えばフッ素系樹
脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系
樹脂のような熱可塑性樹脂、またはフッ素ゴム、ブチル
ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴムなどのゴム系を用い
ることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ
エチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ
ブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブ
タジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化
ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの結
着剤の中でエラストマー、ゴム架橋体または極性基を導
入した変成体は、前記集電体と前記活物質層との密着性
の向上の観点から好適である。

【００２０】前記集電体としては、例えばアルミニウム
板、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。

【００２１】前記活物質、導電性フィラー、結着剤の組
成比は、活物質１００重量部に対して導電性フィラー１
〜１０重量部、結着剤１〜７重量部の範囲にすることが
好ましい。

【００２２】前述の正極は、例えば次のような方法によ
り作製することができる。

【００２３】すなわち、アルミニウム薄膜のような集電
体に活物質と導電性フィラーと結着剤とを含む正極塗料
をコーターにより塗布し、乾燥することにより活物質含
有層を形成して正極を作製する。

【００２４】２）負極この負極は、以下に説明する方法により作製される。

【００２５】（第１工程）繊維状炭素質材料及び黒鉛質
材料を含む塗料を調製する。

【００２６】以下、塗料の調製方法を具体的に説明す
る。

【００２７】前記塗料は、黒鉛質材料、増粘剤及び溶媒
を混練することにより黒鉛質材料が分散されたマスター
バッチ液を調製する工程と、前記マスターバッチ液に繊
維状炭素質材料を添加して混練する工程とを具備する方
法により作製されることが好ましい。

【００２８】このような方法によると、黒鉛質材料の混
合率を高くしても、後述する第２工程において得られる
活物質含有層の密度（以下、塗布後の密度と称す）を
１．０〜１．３ｇ／ｃｍ³の範囲にすることができる。
すなわち、黒鉛質材料と繊維状炭素質材料とでは、塗工
に適した塗料が得られる固形分比率が異なる。黒鉛質材
料は、吸油量が大きいため、溶媒量が多い時、つまり固
形分比率が低い時に塗工に適した塗料が得られる。一
方、繊維状炭素質材料は、その形状に由来して比較的吸
油量が小さいため、高い固形分比率で塗工に適した塗料
が得られるものの、塗料の安定性が低い。よって、黒鉛
質材料、繊維状炭素質材料、増粘剤及び溶媒を同時に混
練することにより塗料を調製する際、塗料の固形分比率
を高くするには繊維状炭素質材料の混合率を高くする必
要がある。その結果、塗布後の密度を１．０〜１．３ｇ
／ｃｍ³にすることができるものの、活物質含有層と集
電体との密着性及び導電性が不十分になる恐れがあるた
め、長寿命を得られなくなる可能性がある。

【００２９】黒鉛質材料、増粘剤及び溶媒を混練するこ
とによって、繊維状炭素質材料が含まれていない分、固
形分比率を低くすることができるため、黒鉛質材料を均
一に分散させることができる。得られたマスターバッチ
液に繊維状炭素質材料を添加して混練すると、固形分比
率が高くなるため、繊維状炭素質材料を均一に分散させ
ることができる。また、黒鉛質材料は一旦分散される
と、その後に固形分比率が高くなっても分散状態を維持
することができる。その結果、黒鉛質材料の混合率を高
くしても、固形分比率が高く、繊維状炭素質材料及び黒
鉛質材料が均一に分散され、かつ安定性に優れた塗料を
得ることができる。従って、塗布後の密度を１．０〜
１．３ｇ／ｃｍ³にすることができる他に、活物質含有
層と集電体との密着性及び負極の導電性を確保すること
ができる。

【００３０】なお、マスターバッチ液に繊維状炭素質材
料を添加する際か、もしくは添加後に活物質含有層と集
電体との密着性の向上を目的にして結着剤を添加しても
良い。前記結着剤としては、例えば、スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。ＳＢＲは、
ラテックスの形態で添加すると良い。さらに、繊維状炭
素質材料を添加する際や、結着剤を添加する際に、塗料
の粘度を調整するために溶媒を追加しても良い。

【００３１】塗料の固形分比率は、４０〜６５重量％の
範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。固形分比率を４０重量％未満にすると、
塗布密度が１．０ｇ／ｃｍ³より小さくなる恐れがあ
る。固形分比率が高くなるほど高い塗布密度を得られや
すくなるものの、均一分散させるために繊維状炭素質材
料の混合率を高くする必要がある。固形分比率を６５重
量％より高くすると、繊維状炭素質材料の混合率が高く
なるため、活物質含有層と集電体との密着性及び負極の
導電性が低下し、二次電池の充放電サイクル寿命を向上
することが困難になる。固形分比率のさらに好ましい範
囲は、５０〜６５重量％である。

【００３２】前記塗料は、Ｂ型粘度計による見掛けの粘
度（ずり速度１０^-1／ｓｅｃ）を４０００〜６０００ｍ
Ｐａ・ｓの範囲にすることが好ましい。

【００３３】前述した黒鉛質材料、繊維状炭素質材料、
増粘剤及び溶媒について説明する。

【００３４】ここでいう黒鉛質材料とは、ａ軸方向の結
晶子の長さＬａが２０ｎｍ以上で、ｃ軸方向の結晶子の
長さＬｃが２０ｎｍ以上で、かつ（００２）面の面間隔
ｄ₀₀ ₂が０．３４ｎｍ以下であるものをいう。Ｌａ、Ｌ
ｃ及びｄ₀₀₂は、ＣｕＫαをＸ線源とし、標準物質に高
純度シリコンを用いるＸ線回折における回折ピークの位
置と半価幅から求められる。算出方法としては、半値幅
中点法を用いる。また、Ｌａ及びＬｃは、シェラーの式
の形状因子であるＫを０．８９としたときの値である。

【００３５】前記黒鉛質材料は、平均粒径が３〜３０μ
ｍであることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。平均粒径を３μｍより小さくすると、比表
面積が大きくなるため、吸油量が大きくなり、塗料の固
形分比率が低下する恐れがある。一方、平均粒径が３０
μｍより大きいと、集電体と活物質含有層との密着性等
の電極物性が劣化する恐れがあると共に、後述するプレ
スで密度を１．３〜１．６ｇ／ｃｍ³にするための必要
圧下線圧が増大する恐れがある。平均粒径のより好まし
い範囲は、４〜２０μｍである。

【００３６】前記黒鉛質材料の窒素吸着によるＢＥＴ法
で測定される比表面積は、１〜２０ｍ²／ｇの範囲にあ
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。比表面積が１ｍ²／ｇより小さいと、リチウムイ
オンの吸蔵・放出が生じる有効な表面が少ないため、急
速放電や急速充電が困難になる恐れがあり、実用的な観
点からあまり好ましくない。一方、比表面積が２０ｍ²
／ｇより大きいと、充電時にリチウムイオン吸蔵と同時
に生じる表面での不可逆反応量が増加するため、電流効
率が低下して高容量な電池とはなり得ない不具合が生じ
る恐れがある。

【００３７】なお、黒鉛質材料には、物性が異なる２種
類以上のものを混合して用いることができる。

【００３８】前記繊維状炭素質材料としては、メソフェ
ーズピッチ系カーボン繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、フェノ
ール樹脂またはポリイミドを用いた炭素質材料で繊維形
状のもの、気相成長炭素体で繊維形状のもの等を挙げる
ことができる。特に、メソフェーズピッチ系カーボン繊
維が好ましい。メソフェーズピッチ系カーボン繊維は、
例えば、ピッチを溶融紡糸したものに不融化処理を施し
た後、６００〜１５００℃で炭化し、粉砕した後、２５
００℃以上で黒鉛化することにより作製される。なお、
繊維状炭素質材料は、２種類以上の混合物で用いても良
い。

【００３９】前記繊維状炭素質材料は、平均繊維径が８
〜１８μｍで、平均繊維長が１０〜５０μｍであること
が好ましい。特に、平均繊維長が１０μｍより短くなる
と、繊維形態を示す比率が少なくなり、むしろ微粉状と
なり充放電効率の著しい劣化を招く恐れがある。一方、
平均繊維長が５０μｍより長くなると、電極物性の著し
い劣化を生ずる恐れがある。例えば、集電体と活物質含
有層との密着性の低下や電極の欠けが起こりやすくな
る。

【００４０】前記繊維状炭素質材料は、Ｘ線回析法によ
る（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）回析ピーク
Ｐ₁₀₀のピーク強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．０以上で
あることが好ましい。ピーク強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が
１．０より小さいと、高容量を得られなくなる恐れがあ
る。ピーク強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）のより好ましい範囲
は、１．２〜２．２である。

【００４１】前記繊維状炭素質材料は、繊維の軸と直交
する方向に切断した際の切断面の黒鉛結晶子が放射状に
配向し、かつ繊維表層に乱れた非晶質を有することが好
ましい。このような微細構造を有することによって、非
水系電解液との副反応を抑制することができ、充放電の
繰り返し特性、保存特性及び安全性を向上することがで
きる。

【００４２】前記繊維状炭素質材料は、００２面の面間
隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５４〜０．３３７０ｎｍ（好ま
しくは０．３３５４〜０．３３５９ｎｍ）の範囲で、Ｌ
ａが６０ｎｍ以上で、かつＬｃが４０ｎｍ以上であるこ
とが好ましい。

【００４３】前記繊維状炭素質材料は、ホウ素（Ｂ）を
含有していても良い。ホウ素（Ｂ）を含有した繊維状炭
素質材料は、黒鉛化度を高くすることができるため、二
次電池をより高容量にすることができる。

【００４４】繊維状炭素質材料について詳細に説明した
が、中でも、平均繊維径、平均繊維長及びピーク強度比
（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が前述した範囲内であり、かつ前述し
た特定の微細構造を有するものが好ましい。

【００４５】前記繊維状炭素質材料と前記黒鉛質材料と
の混合率は、前記黒鉛質材料を１５〜８０重量％の範囲
にすることが好ましい。これは次のような理由によるも
のである。黒鉛質材料の混合率を１５重量％未満にする
と、繊維状炭素質材料同士のコンタクトが十分にとれな
くなるために負極において充放電反応が不均一に生じる
恐れがあり、また活物質含有層と集電体との密着性が低
下する恐れがある。一方、黒鉛質材料の混合率が８０重
量％を越えると、塗布密度を１．０〜１．３ｇ／ｃｍ³
と高くすることが困難になる恐れがある。混合率のより
好ましい範囲は、２０〜６０重量％である。

【００４６】前記増粘剤としては、例えば、カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）のような無機系のもの、ポ
リビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）のような有機系の
もの等を挙げることができる。中でも、環境に与える影
響が少ない無機系増粘剤を用いることが好ましい。

【００４７】前記増粘剤の添加量（前記結着剤を添加す
る際はこれも併せる）は、１．０〜６．０重量％の範囲
が好ましい。添加量を１．０重量％未満にするのは、負
極性能上好ましい反面、集電体との密着性が低下するた
め、負極作製時、特に所定の寸法に裁断する際に欠けや
剥離を生じる恐れがあるばかりか、さらには欠けた負極
が電極群中に混入して正極と接し、内部短絡を生じるこ
とがある。一方、添加量が６．０重量％より多くなる
と、負極中の活物質のコンテントが少なくなるため、高
容量を得られ難くなる。

【００４８】前記溶媒は、使用する増粘剤の種類に応じ
て変更される。無機系増粘剤の場合には水を使用するこ
とができ、有機系増粘剤の場合には有機溶剤を使用する
ことができる。

【００４９】（第２工程）集電体に前記塗料を塗布した
後、乾燥させることにより、密度（塗布後の密度）が
１．０〜１．３ｇ／ｃｍ³である活物質含有層を形成す
る。

【００５０】ここで、密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）は、下記
（１）式により算出される。

【００５１】密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）＝Ｗ／Ｔ …（１）但し、Ｗは単位面積当たりの活物質含有層の重量（ｇ／
ｃｍ²）、Ｔは活物質含有層の厚さ（ｃｍ）である。

【００５２】前記集電体としては、銅箔、ステンレス
箔、Ｎｉ箔等が挙げられる。中でも銅箔が電導度が高
く、好適に用いられる。

【００５３】塗布装置としては、例えば、ナイフコータ
ー、ロールコーター、リバースロールコータ、ノズルコ
ーターもしくはコンマコーター等を用いることができ
る。

【００５４】塗布後の密度を前記範囲に規定するのは次
のような理由によるものである。塗布後の密度が１．０
ｇ／ｃｍ³未満になると、プレス後の密度を１．３〜
１．６ｇ／ｃｍ³にするために必要なプレス圧が高くな
るため、活物質含有層の表面部分の空隙の大きさが内部
に比べて小さくなり、二次電池の充放電サイクル寿命を
向上することが困難になる。塗布後の密度が高くなるほ
ど必要プレス圧が小さくなり、負極中の空隙の大きさが
揃いやすくなるものの、塗料の固形分比率を高くしなけ
ればならない。塗料の固形分比率を高くするには、繊維
状炭素質材料の混合率を多くする必要がある。塗布後の
密度を１．３ｇ／ｃｍ³より高くすると、繊維状炭素質
材料の混合率が高くなり、活物質含有層と集電体との密
着性及び負極の導電性が低下するため、二次電池の充放
電サイクル寿命を向上することが困難になる。

【００５５】（第３工程）プレスにより前記活物質含有
層の密度を１．３〜１．６ｇ／ｃｍ³に高くする。

【００５６】プレス後の密度を前記範囲に規定するのは
次のような理由によるものである。プレス後の密度を
１．３ｇ／ｃｍ³未満にすると、負極の単位体積当たり
の容量が低下するため、高い放電容量を得られなくな
る。一方、プレス後の密度が１．６ｇ／ｃｍ³より高く
なると、活物質含有層の空隙率が低下するため、活物質
含有層の非水系電解液保持量が低下し、二次電池の充放
電サイクル寿命を向上することが困難になる。より好ま
しい範囲は、１．３５〜１．５５ｇ／ｃｍ³である。

【００５７】（第４工程）所望の寸法に裁断することに
より負極を得る。

【００５８】３）セパレータセパレータとしては、通常のリチウムイオン二次電池を
構成するものが使用でき、特に限定されるものではない
が、ポリオレフィン微多孔膜、不織布などが好適に用い
られる。これらの少なくとも２種を張り合わせた構造の
ものも好適に用いられる。この微多孔膜や不織布の空孔
部分に、固体電解質ないしはゲル状電解質を予め充填し
たものもセパレータとして使用することができる。

【００５９】４）非水系電解液非水系電解液には、通常のリチウムイオン二次電池を構
成するものが使用でき、特に限定されるものではない
が、フッ素含有リチウム塩電解質と、前記電解質が溶解
され、環状炭酸エステル系溶媒及び有機溶媒からなる混
合溶媒とを含有するものが好適に用いられる。

【００６０】フッ素含有リチウム塩電解質としては、４
フッ化硼酸リチウム、６フッ化りん酸リチウム、６フッ
化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム、リチウムトリフルオロメタンスルファニルイミドな
どを挙げることができる。中でも、６フッ化りん酸リチ
ウムが好適に用いられる。これらのフッ素含有リチウム
塩電解質の２種以上を混合して用いても良い。

【００６１】環状エステル系溶媒としては、プロピレン
カーボネート、チエレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン等
を挙げることができる。中でも、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート等の環状炭酸エステル類が好適に用
いられる。

【００６２】有機溶媒としては、例えば、エーテル類、
ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、
鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、芳香族炭化水素
類などが挙げられ、また、これらを組み合わせて用いる
こともできる。これらのうちでもエーテル類、ケトン
類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類などが好まし
い。

【００６３】具体例としては、ジメトキシエタン、アニ
ソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、シクロヘキサン、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル
などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。

【００６４】次に、本発明に係わる方法で製造される非
水系電解液二次電池の一例を図１を参照して説明する。

【００６５】有底円筒状をなす金属製の外装缶１は、例
えば負極端子を兼ね、底部内面に下部絶縁板２が配置さ
れている。発電要素である電極群３は、前記外装缶１内
に収納されている。前記電極群３は、負極４とセパレー
タ５と正極６とを前記セパレータ５が最外周に位置する
ように渦巻状に捲回することにより作製したものであ
る。前記負極６の下端面には負極リードタブ７が接続さ
れ、かつこのリードタブ７の他端は前記外装缶１の底面
に接続されている。中心付近に正極リードタブ取出穴を
有する上部絶縁板８は、前記外装缶１内の前記電極群３
上に配置されている。

【００６６】防爆機能を有する封口部材は、正極端子を
兼ね、前記外装缶１の上端開口部に絶縁ガスケット９を
介してかしめ固定されている。前記封口部材は、中央付
近にガス抜き孔１０が開口された皿形封口板１１と、前
記封口板１１に前記ガス抜き孔１０を覆うように固定さ
れた例えばアルミニウムからなる弁膜ラプチャー１２
と、前記封口板１１の周縁に配置されたリング状のＰＴ
Ｃ素子（Positive Temperature Coefficient）１３
と、複数のガス抜き孔１４が開口された帽子形の正極端
子１５とから構成される。前記封口板１１の下面には、
正極リードタブ１６が接続され、かつこのリードタブ１
６の他端は前記上部絶縁板７のリードタブ取り出し穴を
通して前記電極群３の正極６に接続されている。

【００６７】本発明に係わる方法により製造される非水
系電解液二次電池は、前述した図１に示す円筒型非水系
電解液二次電池に限定されるものではなく、例えば、正
負極をセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、扁平
状にプレス成形することにより作製された電極群と、前
記電極群が収納される有底矩形筒状をなす金属製外装缶
とを備える角型非水系電解液二次電池、長円型非水系電
解液二次電池、コイン型非水系電解液二次電池、扁平型
非水系電解液二次電池、ペーパー型非水系電解液二次電
池にも同様に適用することができる。また、Ａｌラミネ
ート箔を外装に用いた構造のものにも同様に適用するこ
とができる。

【００６８】以上説明した本発明に係る非水系電解液二
次電池の製造方法によれば、集電体に繊維状炭素質材料
及び黒鉛質材料を含む塗料を塗布した後、乾燥させるこ
とにより密度が１．０〜１．３ｇ／ｃｍ³である活物質
含有層を形成した後、プレスにより前記活物質含有層の
密度を１．３〜１．６ｇ／ｃｍ³に高くすることによっ
て、負極の活物質含有層中の空隙の大きさを揃えること
ができるため、繊維状炭素質材料及び黒鉛質材料を含む
負極を備えた非水系電解液二次電池の充放電サイクル寿
命を向上することができる。

【００６９】本発明の作用は、明らかでないものの、以
下に説明するように推測される。すなわち、繊維状炭素
質材料及び黒鉛質材料を含む塗料を集電体に塗布し、乾
燥することにより得られた活物質含有層の密度（塗布後
の密度）を１．０〜１．３ｇ／ｃｍ³よりも小さくする
と、プレス後の密度を１．３〜１．６ｇ／ｃｍ³にする
ために必要なプレス圧が高くなるため、活物質含有層の
表面付近が過度に圧縮され、活物質含有層の表面部分の
空隙の大きさが内部に比べて小さくなる。その結果、負
極に非水系電解液が浸透し難くなるため、負極の非水系
電解液の保持量が少なくなるばかりか、非水系電解液の
分布が不均一になる。このため、二次電池の充放電サイ
クル寿命が低下する。

【００７０】本願発明のように塗布後の密度を１．０〜
１．３ｇ／ｃｍ³にすることによって、プレスにより密
度を１．３〜１．６ｇ／ｃｍ³にする際に活物質含有層
の表面部分が強く圧縮されるのを回避することができる
ため、活物質含有層の空隙の大きさを揃えることができ
る。その結果、負極に非水系電解液が浸透しやすくなる
ため、負極に電解液を均一に、かつ十分に浸透させるこ
とができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上するこ
とができる。

【００７１】従って、本発明によれば、負極の導電性を
向上することができ、活物質含有層と集電体との密着性
を高くすることができ、負極容量を高くすることがで
き、かつ負極の非水系電解液の浸透性を改善することが
できるため、高容量で、かつ長寿命な非水系電解液二次
電池を提供することができる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００７３】まず、下記表１に示す特性を有するメソフ
ェーズピッチ系カーボン繊維Ａ〜Ｃ及び黒鉛質材料（鱗
片状黒鉛粉末）Ａ〜Ｄを用意した。

【００７４】

【表１】

【００７５】なお、各カーボン繊維Ａ〜Ｃは、Ｘ線回折
法による（１０１）回折ピークＰ₁₀ ₁と（１００）回析
ピークＰ₁₀₀のピーク強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．４
３であった。また、各カーボン繊維Ａ〜Ｃは、繊維の軸
と直交する方向の切断面において黒鉛結晶子が放射状に
配向し、かつ繊維表層に乱れた非晶質を有していた。

【００７６】各材料を単独で塗料に分散させた際の塗料
の粘度及び安定性を調べた。なお、塗料の固形分比率は
５０重量％にした。

【００７７】塗料は、各材料１００重量部に対し、増粘
剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製商
品名；Ｈ１７６２）の水溶液（固形分１．５重量％）８
０重量部と、結着剤としてスチレン／ブタジエンラテッ
クス（旭化成社製商品名；Ｌ１５７１、固形分５０重量
％）２．４重量部と、水２２．４重量部とを添加し、高
速撹拌型の分散機にて混合し、７種類の塗料１〜７を得
た。

【００７８】塗料１〜７について、見掛けの粘度をＢ型
粘度を用いて測定し、その結果を下記表２に示す。な
お、この時の表示粘度は、ずれ速度１０^-1／ｓｅｃの値
とした。

【００７９】また、塗料１〜７について、静置後の沈降
状態を観察し、上澄が約２ｍｍ程度生じた際の静置日数
を下記表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】表２から明らかなように、メソフェーズピ
ッチ系カーボン繊維Ａ〜Ｃのみを含む塗料１〜３は、固
形分比率を５０重量％にした際に高い流動性が得られ、
集電体への塗工が可能であるものの、繊維サイズにより
安定性が変動することがわかる。一方、鱗片状黒鉛粉末
Ａ〜Ｄのみを含む塗料４〜７は、固形分比率を５０重量
％にした際の粘度が高く、塗工が困難であることがわか
る。

【００８２】次いで、前述したメソフェーズピッチ系カ
ーボン繊維Ａ〜Ｃ及び鱗片状黒鉛粉末Ａ〜Ｄについて、
各材料を単独で用いて塗料８〜１４を調製し、最適固形
分比率を検討し、その結果を下記表３に示す。また、各
塗料８〜１４について、前述したのと同様にして粘度及
び安定性を測定し、その結果を下記表３に併記する。

【００８３】なお、塗料は、各材料１００重量部に対
し、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセ
ル社製商品名；Ｈ１７６２）水溶液（２．３％濃度）及
び結着剤としてスチレン／ブタジエンラテックス（旭化
成社製商品名；Ｌ１５７１、固形分５０重量％）を表３
に示す配合量で添加すると共に、水２２重量部を添加
し、高速撹拌型の分散機にて混合し、７種類の塗料８〜
１４を得た。なお、塗料の固形分比率は、増粘剤水溶液
の量を変更することによって調整した。

【００８４】また、各塗料８〜１４をエッジコータを用
い、同じ目付になるようにギャップを調整して銅箔（１
５μｍの圧延銅）に塗工し、乾燥させることにより活物
質含有層を形成した後、双ロールプレスで活物質含有層
の密度が１．４０ｇ／ｃｍ³になるように厚さを調整す
ることにより７種類の負極を作製した。

【００８５】得られた各負極について、幅が２ｃｍで、
長さが５ｃｍの短冊に裁断した後、表面にテープを貼り
付けて引っ張り、その時のテンションを剥離強度として
測定し、その結果を下記表３に併記する。

【００８６】

【表３】

【００８７】表３から明らかなように、メソフェーズピ
ッチ系カーボン繊維Ａ〜Ｃのみを含む塗料８〜１０は、
固形分比率が高いものの、負極の剥離強度が低くなるこ
とがわかる。一方、鱗片状黒鉛粉末Ａ〜Ｄのみを含む塗
料１１〜１４は、負極の剥離強度が塗料８〜１０に比べ
て優れるものの、固形分比率が低いことがわかる。

【００８８】（実施例１）カルボキシメチルセルロース
（ダイセル社製商品名；Ｈ１７６２）の２．３％濃度水
溶液に鱗片状黒鉛粉末Ｂを添加し、せん断応力が加わる
ように攪拌することによりマスターバッチ塗料を作成し
た。このマスターバッチ塗料にメソフェーズピッチ系カ
ーボン繊維Ａを鱗片状黒鉛粉末Ｂとの総和が１００重量
部になるように添加し、せん断応力が加わるように攪拌
した後、更にＳＢＲラテックス（旭化成社製商品名；Ｌ
１５７１で、固形分５０重量％）をカルボキシメチルセ
ルロース２．３％濃度水溶液との合計配合量が２．４重
量部となるように添加して均一撹拌混合し、見掛けの粘
度（ずり速度１０^-1／ｓｅｃ）が４０００〜６０００ｍ
Ｐａ・ｓの負極塗料を得た。

【００８９】鱗片状黒鉛粉末Ｂの混合率を０〜１００％
まで変化させ、各混合率における塗料の必要固形分比率
を求め、その結果を図２に示す。

【００９０】（実施例２）カルボキシメチルセルロース
（ダイセル社製商品名；Ｈ１７６２）の２．３％濃度水
溶液にメソフェーズピッチ系カーボン繊維Ａ及び鱗片状
黒鉛粉末Ｂを添加し、せん断分散させた後、ＳＢＲラテ
ックス（旭化成社製商品名；Ｌ１５７１で、固形分５０
重量％）をカルボキシメチルセルロース２．３％濃度水
溶液との合計配合量が２．４重量部となるように添加し
て均一撹拌混合し、見掛けの粘度（ずり速度１０^-1／ｓ
ｅｃ）が４０００〜６０００ｍＰａ・ｓの負極塗料を得
た。

【００９１】鱗片状黒鉛粉末Ｂの混合率を０〜１００％
まで変化させ、各混合率における塗料の必要固形分比率
を求め、その結果を図２に示す。

【００９２】図２から明らかなように、実施例１、２の
塗料は、鱗片状黒鉛粉末Ｂの混合率が５〜８０％という
広範囲で４０〜６５重量％の固形分比率を得られること
がわかる。特に、マスターバッチ法で得られた実施例１
の塗料は、鱗片状黒鉛粉末Ｂの混合率が３０〜６０重量
％という高い範囲内において固形分比率を５０重量％以
上にできることがわかる。

【００９３】次いで、実施例１、２で得られた塗料をエ
ッジコーターを用い、同じ目付量になるようにギャップ
を調整して厚さ１５μｍの圧延銅の両面に塗布し、乾燥
させた。得られた活物質含有層の密度を図３に示す。

【００９４】図３から明らかなように、実施例１，２
は、塗布後の密度を１．０〜１．３ｇ／ｃｍ³に設定で
きることがわかる。特に、マスターバッチ法で得られた
塗料を用いる実施例１は、鱗片状黒鉛粉末Ｂの混合率が
３０〜９０重量％という高い範囲内で塗布後の密度を
１．０〜１．３ｇ／ｃｍ³に設定できることがわかる。

【００９５】次いで、実施例１にプレスを施して活物質
含有層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³のリール状負極を得
た。各負極の単位放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び体積放電
容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を測定し、その結果を図４に示
す。

【００９６】図４から明らかなように、実施例１による
と、鱗片状黒鉛粉末の混合率が１５〜８０重量％である
際に高い単位放電容量並びに体積放電容量を得られるこ
とがわかる。

【００９７】以下、電池性能の確認を行った。

【００９８】（実施例３）＜正極の作製＞Ｎ−メチルピロリドン２５重量部にポリ
フッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名；＃１１００）
３重量部を溶解させた後、正極活物質として平均粒径３
μｍのＬｉＣｏＯ_２８９重量部と導電フィラーとしてグ
ラファイト（ロンザ社製商品名；ＫＳ６）６重量部とを
添加し、均一せん断撹拌した後、ビーズミルを用いて分
散した塗料を正極塗工液とした。この時の見掛けの粘度
（ずり速度１０^-1／ｓｅｃ）は７５００（ｍＰａ・ｓ）
であった。この塗工液をナイフエッジコーターで１５μ
ｍのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレス、ス
リット加工することにより厚さが１８０μｍで、幅が５
４ｍｍのリール状正極を得た。

【００９９】＜負極の作製＞１．５重量％のカルボキシ
メチルセルロース水溶液８０重量部に前記鱗片状黒鉛粉
末Ｂ５０重量部を添加し、せん断応力が加わるように攪
拌することによりマスターバッチ塗料を作製した。この
マスターバッチ塗料に前記メソフェーズピッチ系カーボ
ン繊維Ａ５０重量部を添加し、せん断応力が加わるよう
に攪拌した後、更にＳＢＲラテックス２．４重量部を添
加して均一撹拌混合し、負極塗料を得た。この塗料の見
掛けの粘度（ずり速度１０^-1／ｓｅｃ）は、４５００
（ｍＰａ・ｓ）であった。また、塗料の固形分比率は５
６重量％であった。この塗料をナイフエッジコーターで
厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させることに
より密度が１．２３ｇ／ｃｍ³の活物質含有層を形成し
た。次いで、プレスし、スリット加工（裁断）を施すこ
とにより幅が５６ｍｍで、活物質含有層の密度が１．５
ｇ／ｃｍ³であるリール状負極を得た。

【０１００】得られた負極について、短辺方向に沿って
切断した際に得られる断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
により倍率５００で観察したところ、空隙の大きさがほ
ぼ均等であることを確認した。

【０１０１】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の
混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ₆をその濃度が
１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させ、非水電解液を調製
した。

【０１０２】＜電極群の作製及び電池の組立＞次いで、
前記正負極にリードタブをそれぞれ接合した後、自動捲
回機により前記正負極をポリエチレン製微多孔膜（旭化
成製）を介してスパイラル状に捲回し、電極群を作製し
た。得られた電極群に１００Ｖの電圧を５秒間印加し、
１０μＶ以上流れるものを不良と判定し、評価から外し
た。

【０１０３】このようにして得られた電極群を直径１８
ｍｍのニッケルメッキスチール製外装缶に収納し、正極
・負極のリードタブを溶接した後、前記非水電解液を注
液し、かしめ封口を施すことにより前述した図１に示す
構造の円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１０４】（実施例４）以下に説明する方法で負極を
作製すること以外は、前述した実施例１と同様にして円
筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１０５】すなわち、カルボキシメチルセルロース
０．６重量％を水５５重量部に溶解させ、得られた水溶
液に前記鱗片状黒鉛粉末Ｂ１５重量部を添加し、せん断
応力が加わるように攪拌することによりマスターバッチ
塗料を作製した。このマスターバッチ塗料に前記メソフ
ェーズピッチ系カーボン繊維Ａ８５重量部を添加し、せ
ん断応力が加わるように攪拌した後、更にＳＢＲラテッ
クス２．０重量部を添加して均一撹拌混合し、負極塗料
を得た。この塗料の見掛けの粘度（ずり速度１０ ^-1／ｓ
ｅｃ）は、４０００（ｍＰａ・ｓ）であった。また、塗
料の固形分比率は６４．５重量％であった。この塗料を
ナイフエッジコーターで厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗
布し、乾燥させることにより密度が１．３１ｇ／ｃｍ³
の活物質含有層を形成した。次いで、プレスし、スリッ
ト加工（裁断）を施すことにより幅が５６ｍｍで、活物
質含有層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³のリール状負極を得
た。

【０１０６】得られた負極について、短辺方向に沿って
切断した際に得られる断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
により倍率５００で観察したところ、空隙の大きさがほ
ぼ均等であることを確認した。

【０１０７】（実施例５）以下に説明する方法で負極を
作製すること以外は、前述した実施例１と同様にして円
筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１０８】すなわち、カルボキシメチルセルロース
３．０重量％を水１２７重量部に溶解させ、得られた水
溶液に前記鱗片状黒鉛粉末Ｂ８０重量部を添加し、せん
断応力が加わるように攪拌することによりマスターバッ
チ塗料を作製した。このマスターバッチ塗料に前記メソ
フェーズピッチ系カーボン繊維Ａ２０重量部を添加し、
せん断応力が加わるように攪拌した後、更にＳＢＲラテ
ックス２．０重量部を添加して均一撹拌混合し、負極塗
料を得た。この塗料の見掛けの粘度（ずり速度１０^-1／
ｓｅｃ）は、５２００（ｍＰａ・ｓ）であった。また、
塗料の固形分比率は４５．８重量％であった。この塗料
をナイフエッジコーターで厚さ１５μｍの銅箔の両面に
塗布し、乾燥させることにより密度が１．０２ｇ／ｃｍ
³の活物質含有層を形成した。次いで、プレスし、スリ
ット加工（裁断）を施すことにより幅が５６ｍｍで、活
物質含有層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³のリール状負極を
得た。

【０１０９】得られた負極について、短辺方向に沿って
切断した際に得られる断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
により倍率５００で観察したところ、空隙の大きさがほ
ぼ均等であることを確認した。

【０１１０】（比較例１）以下に説明する方法で負極を
作製すること以外は、前述した実施例１と同様にして円
筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１１１】すなわち、カルボキシメチルセルロース
０．４重量％を水４３重量に溶解した液に前記メソフェ
ーズピッチ系カーボン繊維Ａ１００重量部を添加し、せ
ん断分散させた後、ＳＢＲラテックス２．０重量部を添
加し、均一撹拌混合することにより負極塗料を得た。こ
の液の見掛けの粘度（ずり速度１０^-1／ｓｅｃ^−１）
は、３２００（ｍＰａ・ｓ）であった。また、塗料の固
形分比率は６９．８重量％であった。この塗料をナイフ
エッジコーターで厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、
乾燥させることにより密度が１．３５ｇ／ｃｍ³の活物
質含有層を形成した。次いで、プレスし、スリット加工
（裁断）を施すことにより幅が５６ｍｍで、活物質含有
層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³であるリール状負極を得
た。

【０１１２】得られた負極について、短辺方向に沿って
切断した際に得られる断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
により倍率５００で観察したところ、空隙の大きさがほ
ぼ均等であることを確認した。

【０１１３】（比較例２）以下に説明する方法で負極を
作製すること以外は、前述した実施例１と同様にして円
筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１１４】すなわち、カルボキシメチルセルロース
４．５重量％を水１７２重量に溶解した液に前記鱗片状
黒鉛粉末Ｂ１００重量部を添加し、せん断分散させた
後、ＳＢＲラテックス２．０重量部を添加し、均一撹拌
混合することにより負極塗料を得た。この液の見掛けの
粘度（ずり速度１０^-1／ｓｅｃ^−１）は、５１００（ｍ
Ｐａ・ｓ）であった。また、塗料の固形分比率は３９．
７重量％であった。この塗料をナイフエッジコーターで
厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させることに
より密度が０．８０ｇ／ｃｍ³の活物質含有層を形成し
た。次いで、プレスし、スリット加工（裁断）を施すこ
とにより幅が５６ｍｍで、活物質含有層の密度が１．５
ｇ／ｃｍ³のリール状負極を得た。

【０１１５】得られた負極について、短辺方向に沿って
切断した際に得られる断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
により倍率５００で観察したところ、活物質含有層中の
表面部分の空隙の大きさが内部に比べて小さいことを確
認した。

【０１１６】（比較例３）以下に説明する方法で負極を
作製すること以外は、前述した実施例１と同様にして円
筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。

【０１１７】すなわち、カルボキシメチルセルロース
１．５重量％を水８０重量に溶解した液に前記メソフェ
ーズピッチ系カーボン繊維Ａ５０重量部及び前記鱗片状
黒鉛粉末Ｂ５０重量部を添加し、せん断分散させた後、
ＳＢＲラテックス２．４重量部を添加し、均一撹拌混合
することにより負極塗料を得た。この液の見掛けの粘度
（ずり速度１０^-1／ｓｅｃ^−１）は、５２００（ｍＰａ
・ｓ）であった。また、塗料の固形分比率は５６重量％
であった。この塗料をナイフエッジコーターで厚さ１５
μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させることにより密度
が０．９８ｇ／ｃｍ³の活物質含有層を形成した。次い
で、プレスし、スリット加工（裁断）を施すことにより
幅が５６ｍｍで、活物質含有層の密度が１．５ｇ／ｃｍ
³のリール状負極を得た。

【０１１８】得られた負極について、長手方向と直交す
る方向に沿って切断した際に得られる断面のＳＥＭ写真
を撮影したところ、活物質含有層中の表面部分の空隙の
大きさが内部に比べて小さいことを確認した。

【０１１９】得られた実施例３〜５及び比較例１〜３の
二次電池について、９００ｍＡｈ（０．５Ｃ相当）で７
時間初充電を施した後、１８００ｍＡｈ（１．０Ｃ相
当）でカットオフ電圧を３．０Ｖにして放電した際の放
電容量を測定し、その結果を下記表４に示す。

【０１２０】次いで、エージングを３日間施した後、２
０℃において１Ｃで充電した後、１Ｃでカットオフ電圧
を３．０Ｖにして放電する充放電サイクルを繰り返し、
１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の容
量維持率を測定し、その結果を下記表４に示す。

【０１２１】

【表４】

【０１２２】表４から明らかなように、塗布後の密度が
１．０〜１．３ｇ／ｃｍ³で、プレス後の密度が１．３
〜１．６ｇ／ｃｍ³である方法により得られた実施例３
〜５の二次電池は、放電容量並びに５００サイクル後の
容量維持率の双方が高いことがわかる。

【０１２３】これに対し、塗布密度が１．０〜１．３ｇ
／ｃｍ³を外れる比較例１〜３の二次電池は、高い放電
容量を得られるものの、５００サイクル後の容量維持率
が実施例３〜５の二次電池に比べて低いことがわかる。

【０１２４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明よれば、高容
量で、かつ長寿命な非水系電解液二次電池を製造するこ
とができる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる方法で製造される非水系電解液
二次電池の一例である円筒形非水系電解液二次電池を示
す要部断面図。

【図２】メソフェーズピッチ系カーボン繊維に対する黒
鉛質材料の混合率を変化させた際の塗料の固形分比率の
変化を示す特性図。

【図３】メソフェーズピッチ系カーボン繊維に対する黒
鉛質材料の混合率を変化させた際の塗布密度の変化を示
す特性図。

【図４】メソフェーズピッチ系カーボン繊維に対する黒
鉛質材料の混合率を変化させた際の負極の単位放電容量
及び体積放電容量の変化を示す特性図。

【符号の説明】

１…外装缶、３…電極群、４…負極、５…セパレータ、６…正極１１…封口板、１３…ＰＴＣ素子、１５…正極端子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本浩一神奈川県川崎市幸区堀川町72番地株式会社エイ・ティーバッテリー内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BC01 BC02 BC06 5H014 AA02 BB01 BB05 BB06 BB08 EE08 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK05 AK18 AL07 AL08 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 CJ02 CJ03 CJ08 CJ22 DJ07 DJ15 EJ01 EJ04 EJ11 HJ08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、非水系電解液とを備え
た非水系電解液二次電池の製造方法において、集電体に繊維状炭素質材料及び黒鉛質材料を含む塗料を
塗布した後、乾燥させることにより密度が１．０〜１．
３ｇ／ｃｍ³の活物質含有層を形成する工程と、プレスにより前記活物質含有層の密度を１．３〜１．６
ｇ／ｃｍ³に高くする工程とを具備する方法により負極
を作製することを特徴とする非水系電解液二次電池の製
造方法。
【請求項２】前記塗料は、前記黒鉛質材料、増粘剤及
び溶媒を混練して前記黒鉛質材料が分散されたマスター
バッチ液を調製する工程と、前記マスターバッチ液に前
記繊維状炭素質材料を添加して混練する工程とを具備す
る方法により作製されることを特徴とする請求項１記載
の非水系電解液二次電池の製造方法。