WO2004066419A1 - リチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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Haruo Sakagoshi
Masuhiro Onishi
Hyo Azuma
Seiji Ishizawa
Fumio Togawa
Shuichi Wada
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Definitions

  • Negative electrode for lithium secondary battery method for producing the same, and
  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, and more particularly, to a high capacity,
  • the present invention also relates to an inexpensive negative electrode for a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • Lithium secondary batteries are widely used as power sources for these portable electronic devices because of their high energy density, light weight, small size, and excellent charge / discharge cycle characteristics. With the increase, further capacity increase and cycle characteristics improvement technology are required.
  • lithium secondary battery As a positive electrode active material, L i C o 0 2, L i N i 0 2, lithium-containing composite oxide such as L i M n 2 0 4 is used, as an anode active material, lithium A carbon material that can produce a high power rate for the printer and a high power rate for the printer is used.
  • a carbon material that can produce a high power rate for the printer and a high power rate for the printer is used.
  • carbon materials are not amorphous but tend to be highly crystalline in order to obtain higher energy density and higher voltage.
  • natural graphite has the highest crystallinity and discharge capacity, and the mesoforce obtained by graphitization at around 300 ° C.
  • Some artificial graphite such as Bon Microbeads (MCMB) has high crystallinity and large discharge capacity. However, these had the problem that the capacity was significantly reduced due to charge / discharge cycles.
  • VGCF vapor-grown carbon fiber
  • carbon black vapor-grown carbon fiber
  • cycle characteristics see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-18818 (pages 2 to 4, Table 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-1498333 (Pages 2 to 6, Tables 1 to 3), Japanese Patent Application Laid-Open No. 111-1 No. 76442 (pages 2 to 7, FIGS. 2 to 7) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-61011 (pages 2 to 5, Table 1).
  • these dissimilar carbons generally have a lower discharge capacity than the graphite negative electrode active material, and lower the high energy density, which is an advantage of the graphite negative electrode active material.
  • vapor-grown carbon fiber causes high costs.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a lithium secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics by improving a negative electrode active material made of a carbon material.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have developed a current collector that uses a combination of two types of graphite having a specific shape, particle size, and properties as a negative electrode active material made of a carbon material, and to which a binder is added.
  • the inventors of the present invention have found that a high-capacity negative electrode for a lithium secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained by coating, drying, and press-forming the same, and completed the present invention.
  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery including a negative electrode active material and a binder, wherein the negative electrode active material includes graphite A and graphite B, and the primary particles of the graphite A have a spherical or elliptical shape.
  • the average particle size of the primary particles of the graphite A is 10 or more and 30 or less, and the crystallite size and tap density in the c-axis direction of the graphite A are less than 100 nm and 1 respectively. .
  • 0 g is the Roh cm 3 or more, wherein a is flat shape of the primary particles of the graphite B, said average particle size of the primary particles of the graphite B is at 1 0 / xm less than 1 m, the graphite B Provided is a negative electrode for a lithium secondary battery having a crystallite size in the c-axis direction of 100 nm or more.
  • the shape of the primary particles is spherical or elliptical, Prepare graphite A with an average particle size of 10 m or more and 30 m or less, a crystallite size in the c-axis direction and a tap density of less than 100 nm, and 1.O gZcm 3 or more, respectively.
  • Step B Prepare graphite B in which the shape of the primary particles is flat, the average particle size of the primary particles is 1 to 10 / im, and the crystallite size in the c-axis direction is 100 nm or more.
  • Preparing the coating by mixing the graphite A and the graphite B in the presence of a binder and a solvent; applying the coating on a current collector, drying and applying pressure molding And a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery, the method including a step of performing a treatment.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, the negative electrode for a lithium secondary battery, and a non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 1 is an enlarged external view of the graphite A used in Example 1 by a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 2 is an enlarged external view of the graphite B used in Example 1 by SEM.
  • FIG. 3 is a partial longitudinal sectional view schematically showing the lithium secondary battery of Example 1.
  • FIG. 4 is a top view schematically illustrating the lithium secondary battery of Example 1.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing cycle characteristics at 20 ° C. of the lithium secondary batteries of Examples 1, 2, and 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing a capacity retention ratio at 20 ° C. as a cycle characteristic at 0 ° C. of each of the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. Embodiment of the Invention Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
  • a spherical or elliptical graphite A having an average primary particle diameter of 10 to 30 m is used as the graphite A.
  • the particles are less likely to be oriented during pressing (during press molding) than general flaky graphite, resulting in high-rate discharge characteristics and low-temperature characteristics.
  • This is advantageous because the specific surface area is reduced and the reactivity with the organic electrolyte is reduced, so that the cycle characteristics are improved.
  • the primary particles of graphite A need not have a perfect spherical or elliptical shape, but may have a substantially spherical or almost elliptical shape, and may have irregularities on the surface as used in Example 1 described later. (See Fig. 1).
  • Graphite A may contain both spherical primary particles and elliptical primary particles.
  • the reason why the average particle size of the primary particles is 10 or more and 30 or less is that if the average particle size is less than 10 m, the reactivity with the organic electrolyte increases and the cycle characteristics deteriorate, and the average particle size exceeds 30 m. This is because the dispersion stability of the negative electrode paint is lowered and the productivity is lowered, or the surface of the negative electrode becomes uneven, thereby damaging the separator and causing an internal short circuit.
  • the graphite A needs to have a crystallite size of less than 100 nm in the c-axis direction, and preferably 60 to 90 nm. With such a crystallite size, the reaction with the organic electrolyte is suppressed, and the cycle characteristics are improved.
  • the size of the crystallite in the c-axis direction of graphite A was measured using the X-ray diffractometer "RAD-RC” manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. using the Gakushin method from the (002) diffraction line. It means the calculated value.
  • graphite A needs to have a tap density of 1.0 g / cm 3 or more, and preferably 1.1 to 1.3 gZcm 3 . like this With a tap density, a decrease in the coating film density is suppressed, and good results can be obtained for increasing the energy density.
  • the tap density of the graphite A based on the Japanese Industrial Standards (JISK 146 9)
  • the sample 1 0 0 cm 3 was placed in a 1 5 0 cm 3 of the graduated cylinder one measures the sample weight, the measuring cylinder 5
  • non-graphitic carbon has higher strength than graphite, is less likely to be deformed by pressing, and can maintain the above advantages even after electrode processing.
  • non-graphitic carbon prevents direct contact between graphite and the organic electrolyte, thereby suppressing the reaction between the graphite surface and the non-aqueous electrolyte, and has the effect of further improving the cycle characteristics.
  • the R value of the Raman spectrum when excited by an Ar laser at a wavelength of 5145 A [R I 1350 ZI 1580 ] (1135. is about 135 cm- 1 )
  • Raman intensity (Raman intensity around 1580 cm- 1 of I 1580 ) is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 to 3.0.
  • the coating with non-graphitic carbon is insufficient, so that the shape is easily deformed by pressing, and the reaction between the graphite surface and the organic electrolyte is not suppressed, thereby improving the cycle characteristics. It is difficult to get good results.
  • the R value is the peak intensity I i 5 s around 158 cm ⁇ 1 in Raman spectrum measurement using one Ar laser beam with a wavelength of 5145 A. And the peak intensity at 135 0 cm- 1 near I 135 . And the intensity ratio
  • Graphite A preferably has an axial ratio of primary particles (a value obtained by dividing the maximum diameter of the primary particles by the minimum diameter) of 1.2 or more, and more preferably 3 or less.
  • the axis ratio is preferably 1.2 or more because this improves the contact between graphite particles and suppresses an increase in contact resistance due to charge / discharge cycles.
  • the axis ratio is more preferably 1.5 or more. If the axial ratio exceeds 3, the graphite particles are easily broken at the time of preparing the negative electrode paint, and the cycle characteristics may be deteriorated due to the reaction between the surface of the newly generated graphite particles and the organic electrolyte, which is avoided. Therefore, the axial ratio is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less.
  • the content of graphite A is preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the total weight of graphite A and graphite B described below. % To 80% by weight.
  • the content is less than 10% by weight, the effect of improving the cycle characteristics by mixing becomes small, and when the content exceeds 90% by weight, the production margin of paint preparation conditions and pressure molding processing conditions becomes narrow, and the production cost increases. There is a possibility that.
  • the graphite B is required to be flat graphite particles having an average primary particle size of 1 m or more and 10 m or less, and the primary particles are dispersed so that their orientation planes are dispersed. It is preferable that they are aggregated or combined to form secondary particles having an average particle size of 10 m or more and 30 m or less.
  • graphite B freely changes its shape between the primary particles of graphite A.
  • a good conductive path can be formed, the contact area with graphite A having a large particle size increases, and the contact resistance with graphite A decreases. For this reason, the initial large current characteristics are improved, which greatly contributes to the improvement of the active material utilization rate and the cycle characteristics.
  • the average particle size of the primary particles of graphite B is set to 1 m or more, preferably 2 m or more, and more preferably 4 m or more, since the electrode capacity of the battery becomes small.
  • the average particle size of the primary particles of graphite B is increased, it is difficult to increase the density of the negative electrode, and it is difficult to increase the capacity. The length is reduced, and the effect of improving the cycle characteristics is reduced.
  • the graphite B needs to have a crystallite size of 100 nm or more in the c-axis direction, and preferably has a crystallite size of 105 to 150 nm. With such a crystallite size, it operates as a negative electrode active material having a high capacity, so that a high capacity electrode can be obtained.
  • the size of the crystallite in the c-axis direction of graphite B was measured using the X-ray diffractometer “RAD-RC” manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. It means the value calculated using this.
  • Graphite B preferably has an axial ratio of primary particles (a value obtained by dividing the maximum diameter of the plate surface by the plate thickness) of 1.5 or more, and more preferably 5 or less.
  • the reason why the ratio is preferably 1.5 or more is that the contact between graphite particles is improved similarly to the case of graphite A, and the increase in contact resistance due to cycling is suppressed.
  • the reason why it is preferably 5 or less is to prevent deterioration of cycle characteristics due to collapse of graphite particles at the time of preparing a negative electrode paint.
  • At least one of the above-mentioned graphite A and graphite B is preferably natural graphite, and more preferably both are natural graphite.
  • Natural graphite is inexpensive and has a high capacity, which makes it an electrode with high cost performance.
  • the spherical or elliptical graphite A having the specific particle size and properties described above and the flat A suitable amount of graphite B is mixed with the mixture and mixed in the presence of an appropriate solvent such as a binder and water to prepare a paint, which is applied to an appropriate current collector such as a copper foil and dried. After that, pressing (pressing treatment) with a roller or the like is performed to produce a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • a mixture of an aqueous resin (a resin having a property of dissolving or dispersing in water) and a rubber-based resin is preferable as the binder used for manufacturing the negative electrode.
  • the water-based resin contributes to the dispersion of graphite, and the rubber-based resin has an effect of preventing peeling of the coating film from the current collector due to expansion and contraction of the electrode during charge / discharge cycles.
  • aqueous resin examples include cellulose resins such as polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, and hydroxypropylcellulose; and polyether-based resins such as polyethylene oxide and polyethylene glycol.
  • the rubber-based resin examples include latex, butyl rubber, fluoro rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-gen copolymer, polybutadiene, ethylene-propylene-gen copolymer (EPDM), and the like. The combination of carboxymethylcellulose with styrene butadiene rubber is the most common.
  • graphite A has a high strength and therefore is not easily deformed by pressing, and graphite B changes its shape freely during pressing to form a graphite A between the primary particles.
  • Negative Gokunurimaku density 1. 4 gZcm 3 or more preferably after pressing, 1. 5 gZcm 3 or more is more preferable.
  • 1. S gZcm 3 or less are preferred, 1. 8 gZcm 3 or less is more preferable.
  • a negative electrode of the lithium-containing and the negative electrode such as L i C O_ ⁇ 2, L i N i 0 2 , L i M n 2 0 4 as the positive electrode active material and a positive electrode using a composite oxide, housed in a battery case via a separator evening such microporous polyethylene film, L i PF 6 in a non-polar solvent such as E Ji alkylene carbonate and methyl E chill carbonate thereto
  • a lithium secondary battery having various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and a coin shape can be obtained.
  • the amount of vinylene carbonate added is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, even more preferably 2% by weight or more, based on the weight of the nonaqueous electrolyte. If the content is too large, the storage characteristics tend to deteriorate. Therefore, the content is preferably 6% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and even more preferably 4% by weight or less.
  • the negative electrode active material composed of the carbon material spherical or elliptic graphite A having a specific particle size and properties and flat graphite B having the same specific particle size and properties are also used.
  • spherical or elliptic graphite A having a specific particle size and properties and flat graphite B having the same specific particle size and properties are also used.
  • the crystallite size in the c-axis direction is 88.5 nm, (0 2 )
  • the surface spacing d Q. 2 0. 3 3 5 7 nm, average particle size 1 7 im of primary particles by SEM, R value 1.6 7 0 of the Raman spectrum, the tap density of 1. 1 9 gZ cm 3, specific surface area 3 12 m 2 / g, and graphite A1 whose surface was coated with 3 to 4% by weight of non-graphitic carbon formed by baking pitch was used.
  • Fig. 1 shows the appearance of this graphite A1 by SEM.
  • graphite A1 contained at least substantially elliptical primary particles.
  • Fig. 2 shows the appearance of graphite B by SEM. As shown in FIG. 2, the graphite B had flat primary particles aggregated to form secondary particles. A mixture of 30% by weight of graphite A1 and 70% by weight of graphite B was used as a negative electrode active material.
  • Negative electrode active material 98% by weight of a mixture of these two types of graphite, 1% by weight of carboxymethylcellulose (CMC), 1% by weight of styrene butadiene rubber (SBR), and water as a binder was prepared.
  • This negative electrode paint was applied to both surfaces of a copper foil (thickness: 10 ⁇ ) as a negative electrode current collector, and then water as a solvent was dried and pressed with a roller. Coating density was 1. 5 0 gZc m 3. After that, cutting was performed and the lead body was welded to produce a strip-shaped negative electrode.
  • the L i C o 0 2 9 0 wt% as a positive electrode active material and force one carbon black 5 wt% as a conductive agent, a polyvinylidene fluoride 5 wt% as a binding agent, as a solvent N- Methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed to prepare a positive electrode paint.
  • NMP N- Methyl-2-pyrrolidone
  • This positive electrode paint is applied to an aluminum foil (thickness: 15) as a positive electrode current collector. After coating on both sides of m), the solvent, NMP, was dried and pressed with a roller. Then, it was cut and the lead body was welded to produce a strip-shaped positive electrode. Next, the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode were swirled through a microporous polyethylene film having a thickness of 20 iim as a separator. An electrode wound body is formed by winding it into a battery case, and this is used as a battery case inside an aluminum bottomed cylindrical outer can with a width of 34.0 mm, a thickness of 4.0 mm, and a height of 50.0 mm. Filled. The positive electrode was welded to a positive electrode terminal via a positive electrode current collecting tab, and the negative electrode was welded to a negative electrode terminal via a negative electrode current collecting tab.
  • liquid non-aqueous electrolyte 1 to 6 is added to a mixed solvent obtained by mixing ethylene force carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) at a volume ratio of 1: 2. 1. was dissolved in a proportion of 2 moles Z dm 3, were prepared those 3. added 0 by weight percent is Ranibi two alkylene carbonate (VC) with respect to the nonaqueous electrolyte by weight.
  • EC ethylene force carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • VC Ranibi two alkylene carbonate
  • FIG. 3 and 4 show this prismatic lithium secondary battery.
  • FIG. 3 is a partial longitudinal sectional view of the battery, and
  • FIG. 4 is a top view.
  • 1 is the positive electrode
  • 2 is the negative electrode
  • 3 is the separator
  • 4 is the battery case
  • 5 is the insulator
  • 6 is the wound electrode
  • 7 is the positive lead
  • 8 is the negative lead
  • Reference numeral 9 denotes a cover plate
  • 10 denotes an insulating packing
  • 11 denotes a terminal
  • 12 denotes an insulator
  • 13 denotes a lead plate.
  • a prismatic lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of graphite A1 at 70% by weight and graphite B at a ratio of 30% by weight was used as a negative electrode active material.
  • the density of the negative electrode coating film was 1.50 g / cm 3 .
  • a prismatic lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a mixture of graphite A1 at 50% by weight and graphite B at a ratio of 50% by weight was used as the negative electrode active material.
  • the density of the negative electrode coating film was 1.51 gZcm 3 .
  • a prismatic lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a mixture of graphite A1 at 90% by weight and graphite B at 10% by weight was used as a negative electrode active material.
  • the density of the negative electrode coating film was 1.52 g / cm 3 .
  • a prismatic lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a mixture of graphite A1 at 10% by weight and graphite B at 90% by weight was used as a negative electrode active material.
  • the density of the negative electrode coating film was 1.48 gZcm 3 .
  • a prismatic lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that only graphite B was used as the negative electrode active material.
  • the density of the negative electrode coating film was 1.50 gZcm 3 .
  • a prismatic lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that only graphite A1 was used as the negative electrode active material.
  • the density of the negative electrode coating film was 1.50 g / cm 3 .
  • a prismatic lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a mixture of 30% by weight of graphite A2 and 70% by weight of graphite B was used as a negative electrode active material. .
  • the density of the negative electrode coating film was 1.50 g / cm 3 .
  • a prismatic lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 6, except that only graphite A2 was used as the negative electrode active material.
  • the density of the negative electrode coating film was 1.51 g / cm 3 .
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 using the negative electrode in which graphite A1 and graphite B were mixed were the lithium secondary batteries of Comparative Example 2 using only graphite A1.
  • the battery dropped below the 50% discharge capacity of one cycle at 30 cycles, and the test was stopped.On the other hand, the battery maintained more than 85% of one cycle discharge capacity even after 400 cycles. It can be seen that the cycle characteristics have been dramatically improved. Also, it can be seen that the same or better cycle characteristics are obtained as compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 1 using only graphite B.
  • Example 6 It is also clear from the comparison between Example 6 and Example 1 that the discharge capacity in the first cycle is increased by coating with non-graphitic carbon.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 using the negative electrode in which graphite A1 and graphite B were mixed are the lithium secondary batteries of Comparative Example 1 using only graphite B.
  • the cycle characteristics at 0 ° C have been dramatically improved compared to that of the lithium secondary battery of Comparative Example 2 using only graphite A1, indicating that the same cycle characteristics were obtained. Understand.
  • the reason why the above-mentioned excellent effects are exerted by the present invention is that the graphite B used is deformed at the time of pressing, so that the conductivity between the graphite A, the graphite A and the graphite B, and the conductivity between the active material and the copper foil are reduced. It is presumed that the improvement was based on the fact that the reaction between the graphite surface and the non-aqueous electrolyte was suppressed by the coating of non-graphitic carbon.
  • the lithium secondary battery of the present invention is a high-capacity, low-cost battery with excellent cycle characteristics, and a high-capacity high-capacity battery that can be repeatedly charged and discharged, such as portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. It can be used as a secondary battery.

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Abstract

正極１と、負極２と、非水電解質とを含み、負極２が負極活物質と結合剤とを含み、前記負極活物質が黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを含み、前記黒鉛Ａの一次粒子の形状が球状または楕円状であり、前記黒鉛Ａの一次粒子の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、前記黒鉛Ａのｃ軸方向の結晶子の大きさおよびタップ密度がそれぞれ１００ｎｍ未満、１．０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記黒鉛Ｂの一次粒子の形状が扁平状であり、前記黒鉛Ｂの一次粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記黒鉛Ｂのｃ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ以上であるリチウム二次電池とすることにより、高容量でサイクル特性にすぐれたリチウム二次電池を提供できる。

Description

リチウム二次電池用負極とその製造方法および
それを用いたリチウムニ次電池
技術分野
本発明は、 リチウム二次電池用負極に関し、 より詳しくは、 高容量で 明
かつサイクル特性にすぐれた安価なリチウム二次電池用負極に関する。
田
背景技術
近年、 携帯電話、 ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達 や、 環境への配慮および省資源の面からも、 繰り返し充放電が可能な高 容量の二次電池の必要性が高まっている。 リチウム二次電池は、 高エネ ルギー密度で軽量かつ小型で、 しかも充放電サイクル特性にすぐれてい ることから、 これらポータブル電子機器の電源として広く使用されてお り、 ポータブル電子機器の電力消費量の増加に伴い、 さらなる高容量化 ·サイクル特性改良技術が要求されている。
リチウム二次電池では、 正極活物質として、 L i C o 0 2、 L i N i 0 2、 L i M n 2 0 4などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、 負極活 物質として、 リチウムのィンタ一力レートゃディンタ一力レートができ る炭素材料が用いられている。 また、 近年の高容量化への取り組みとし ては、 主に負極の炭素材料の開発が中心に行われている。 さらに、 炭素 材料は、 さらなる高エネルギー密度と高電圧を得るため、 非晶質のもの ではなく、 結晶性の高い炭素材料が用いられる傾向にある。
現存する炭素材料の中で、 最高の結晶性と放電容量を有するのが天然 黒鉛であり、 また 3 0 0 0 °C付近で黒鉛化処理をして得られるメソ力一 ボンマイクロビーズ （MCMB) のような人造黒鉛も高い結晶性と大き い放電容量を有しているものがある。 しかし、 これらには充放電サイク ルに伴う容量低下が著しいという問題点があつた。
サイクル特性を初めとする諸特性の向上には、 負極活物質に気相成長 炭素繊維 （VGCF) やカーボンブラックなどを添加するのが有効であ ることが知られている （例えば、 特開平 6 - 1 1 1 8 1 8号公報 （第 2 〜4頁、 表 1) 、 特開平 1 0— 149 8 3 3号公報 （第 2〜 6頁、 表 1 〜 3 ) 、 特開平 1 1— 1 76442号公報 （第 2〜7頁、 図 2〜7) 、 特開 2 0 0 1 _ 6 8 1 1 0号公報 （第 2〜 5頁、 表 1 ) 参照） 。 しかし 、 これらの異種炭素は、 一般に黒鉛負極活物質に比べ、 放電容量が少な く、 黒鉛負極活物質の利点である高エネルギー密度を低下させることに なる。 また、 気相成長炭素繊維は、 コスト高の原因となる。
また、 天然黒鉛に人造黒鉛を 1 0〜 5 0 %添加することにより、 安全 性が向上することが知られている （例えば、 特開平 5— 2 9 0 844号 公報 （第 2〜4頁、 図 3) 参照） 。 しかしながら、 本発明者らの検討で は、 通常の人造黒鉛、 例えば MCMBは、 一次粒子の平均粒径が 1 0〜 3 0 と大きいため、 一次粒子の平均粒径が 1 0〜 3 0 mの天然黒 鉛と混合使用しても、 粒子間の接触点が少なく、 サイクル特性について は十分とはいえないことがわかった。
さらに、 表面を非晶質黒鉛で被覆した黒鉛と他の黒鉛とからなる負極 活物質を使用することで高容量化と充放電効率の向上を図るもの （例え ば、 特開 2 0 0 0 _ 1 380 6 1号公報 （第 2〜 8頁、 表 2、 3) 参照 ) や高容量化と室温 ·低温での良好な容量維持率を目的としたもの （例 えば、 特開 2 0 0 1— 1 8 5 147号公報 （第 2〜 7頁、 表 1 ) 参照） が、 知られている。 また、 そのラマンスペクトル分析結果を規定したも のも知られている （例えば、 特開平 4 - 3 6 8 7 7 8号公報 （第 2〜 5 頁、 図 1、 2 ) 、 特開平 5— 1 5 9 7 7 1号公報 （第 2〜 7頁、 図 2 ) 、 特開平 9 - 1 7 1 8 1 5号公報 （第 2〜 4頁、 図 1、 2 ) 参照） 。 し かし、 本発明者らの検討では、 これらの技術でも、 高容量化とサイクル 特性を十分に満足させられないことがわかった。
このように、 従来技術では、 高容量であるとともに、 サイクル特性を 高度に満足するリチウム二次電池は、 ほとんど見出されていなかった。 発明の開示
本発明は、 上記の事情に鑑み、 炭素材料からなる負極活物質を改良し て、 高容量でサイクル特性にすぐれたリチウム二次電池を提供するもの である。
本発明者らは、 鋭意検討した結果、 炭素材料からなる負極活物質とし て特定の形状、 粒径および性状を持つ 2種の黒鉛を併用し、 これに結合 剤を加えた塗料を集電体上に塗布 ·乾燥して加圧成形処理することで、 高容量でサイクル特性にすぐれたリチウム二次電池用負極が得られるこ とを知り、 本発明を完成した。
本発明は、 負極活物質と結合剤とを含むリチウム二次電池用負極であ つて、 前記負極活物質が黒鉛 Aと黒鉛 Bとを含み、 前記黒鉛 Aの一次粒 子の形状が球状または楕円状であり、 前記黒鉛 Aの一次粒子の平均粒径 が 1 0 以上 3 0 以下であり、 前記黒鉛 Aの c軸方向の結晶子の 大きさおよびタップ密度が、 それぞれ 1 0 0 n m未満、 1 . 0 gノ c m 3以上であり、 前記黒鉛 Bの一次粒子の形状が扁平状であり、 前記黒鉛 Bの一次粒子の平均粒径が 1 m以上 1 0 /x m以下であり、 前記黒鉛 B の c軸方向の結晶子の大きさが 1 0 0 n m以上であるリチウムニ次電池 用負極を提供する。
また、 本発明は、 一次粒子の形状が球状または楕円状であり、 一次粒 子の平均粒径が 1 0 m以上 3 0 m以下であり、 c軸方向の結晶子の 大きさおよびタップ密度がそれぞれ 1 0 0 nm未満、 1. O gZcm3 以上である黒鉛 Aを準備する工程と、 一次粒子の形状が扁平状であり、 一次粒子の平均粒径が 1 以上 1 0 /im以下であり、 c軸方向の結晶 子の大きさが 1 00 nm以上である黒鉛 Bを準備する工程と、 前記黒鉛 Aと前記黒鉛 Bとを結合剤および溶媒の存在下で混合して塗料を調製す る工程と、 前記塗料を集電体上に塗布して乾燥した後、 加圧成形処理を 施す工程とを含むリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
また、 本発明は、 正極と、 上記リチウム二次電池用負極と、 非水電解 質とを含むリチウム二次電池を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で使用した黒鉛 Aの走査型電子顕微鏡 （S EM) に よる拡大外観図である。
図 2は、 実施例 1で使用した黒鉛 Bの S EMによる拡大外観図である 図 3は、 実施例 1のリチウムニ次電池を模式的に示す部分縦断面図で ある。
図 4は、 実施例 1のリチウム二次電池を模式的に示す上面図である。 図 5は、 実施例 1、 2、 6および比較例 1、 2の各リチウム二次電池 の 20°Cにおけるサイクル特性を示す特性図である。
図 6は、 実施例 1、 2および比較例 1、 2の各リチウム二次電池の 0 °Cにおけるサイクル特性として、 20°Cに対する容量維持率を示す特性 図である。 発明の実施の形態 以下、 本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態において、 黒鉛 Aは、 一次粒子の平均粒径が 1 0 以上 30 m以下である球状または楕円状のものが用いられる。 これは、 球 状または楕円状の形状であると、 一般的な鱗片状の黒鉛に比べ、 プレス 時 （加圧成形処理時） に粒子が配向し難く、 高率放電特性や低温特性な どに有利であり、 比表面積が小さくなり、 有機電解液との反応性が低く なることにより、 サイクル特性が向上するためである。
ただし、 黒鉛 Aの一次粒子は完全な球状または楕円状でなくても、 ほ ぼ球状またはほぼ楕円状の形状を有しておればよく、 後述する実施例 1 で用いたような表面に凹凸を有するもの （図 1参照） であってもよい。 また、 黒鉛 Aは、 球状の一次粒子と楕円状の一次粒子とを両方含んでい てもよい。
一次粒子の平均粒径が 1 0 以上 3 0 以下としたのは、 1 0 m未満であると有機電解液との反応性が高くなりサイクル特性が低下す るためであり、 また 30 mを超えると負極塗料の分散安定性が低下し て生産性が低下したり、 負極の表面に凹凸が生じてセパレータを傷付け 、 内部短絡の原因になるためである。
また、 黒鉛 Aは、 c軸方向の結晶子の大きさが 1 00 nm未満である ことが必要であり、 好ましくは 60〜 9 0 nmである。 このような結晶 子の大きさであれば、 有機電解液との反応が抑制され、 サイクル特性が 向上する。
なお、 黒鉛 Aの c軸方向の結晶子の大きさは、 理学電機株式会社製の X線回折装置 "RAD— RC" を使用して測定された （ 002 ) 回折線 より学振法を用いて算出した値を意味している。
さらに、 黒鉛 Aは、 タップ密度が 1. 0 g/cm3以上であることが 必要であり、 好ましくは 1. 1〜 1. 3 gZcm3である。 このような タップ密度を有すると、 塗膜密度の低下が抑えられ、 高エネルギー密度 化に好結果が得られる。
なお、 黒鉛 Aのタップ密度は、 日本工業規格 （J I S K 146 9 ) に基づいて、 試料 1 0 0 cm3を 1 5 0 cm3のメスシリンダ一に入れ て試料重量を測定し、 メスシリンダーを 5 c mの高さから 30回夕ッピ ングした後に試料容積を測定し、 これらの測定値から、 A = W/V 〔A ： タップ密度、 W：試料重量 （g) 、 V ： タツビング後の試料容積 （c m3) 〕 として、 算出される値を意味する。
このような黒鉛 Aの中でも、 表面の少なくとも一部が非黒鉛性炭素で 被覆された複合黒鉛が好ましい。 この理由は、 非黒鉛性炭素は黒鉛に比 ベて高強度であり、 プレスによる形状変形を生じ難く、 電極加工後も前 記利点を維持できるためである。 また、 非黒鉛性炭素により黒鉛と有機 電解液の直接の接触がなくなり、 黒鉛表面と非水電解液との反応が抑制 されて、 サイクル特性が一層向上する効果も得られるためである。
このような黒鉛 Aとしては、 波長 5 145 Aの A rレーザーで励起さ せたときのラマンスペクトルの R値 〔R= I 1350 Z I 1580〕 （ 1 135 。は 1 3 5 0 c m—1付近のラマン強度、 I 1580は 1 5 8 0 cm—1付近 のラマン強度） が 0. 4以上であることが好ましく、 特に 0. 5〜3. 0であるのが好ましい。 上記 R値が 0. 4未満となると、 非黒鉛性炭素 による被覆が不十分で、 プレスによる形状変形を生じやすく、 また黒鉛 表面と有機電解液との反応が抑制されず、 サイクル特性の改善に好結果 を得にくい。
なお、 上記 R値は、 波長 5 145 Aの A rレーザ一光を用いたラマン スぺクトル測定において、 1 5 8 0 c m—1の付近のピーク強度 I i 5 s。 と、 1 3 5 0 cm— 1付近のピーク強度 I 135。とを測定し、 その強度比
( I 1 3 5 θ/ I 1 5 80 ) から求められる。 また、 黒鉛 Aは、 一次粒子の軸比 （一次粒子の最大径を最小径で除し た値） が 1 . 2以上であるのが好ましく、 また 3以下であるのが好まし い。 軸比が 1 . 2以上であるのが好ましいのは、 これにより黒鉛粒子間 の接触が良くなり、 充放電サイクルに伴う接触抵抗の増加が抑制される ためである。 軸比は 1 . 5以上であるのがより好ましい。 また、 軸比が 3を超えると、 負極塗料調製時に黒鉛粒子が壊れやすくなり、 新しく生 成した黒鉛粒子の表面と有機電解液との反応でサイクル特性が劣化する 場合があり、 これを回避するため、 軸比が 3以下であるのが好ましく、 2 . 5以下であるのがより好ましい。
本実施形態において、 黒鉛 Aの含有量は、 黒鉛 Aと後述の黒鉛 Bとの 合計重量に対して、 1 0重量％以上 9 0重量％以下であるのが好ましく 、 特に好ましくは、 2 0重量％以上 8 0重量％以下である。 1 0重量％ 未満となると、 混合によるサイクル特性の向上効果が小さくなり、 また 9 0重量％を超えると、 塗料調製条件や加圧成形処理条件の製造マージ ンが狭くなつて、 製造コストが上昇するおそれがある。
本実施形態において、 黒鉛 Bは、 一次粒子の平均粒径が 1 m以上 1 0 m以下の扁平状の黒鉛粒子であることが必要であり、 この一次粒子 が、 その配向面が分散するように集合または結合して、 平均粒径が 1 0 m以上 3 0 m以下の二次粒子を形成しているものが好ましい。 この ような二次粒子の構造を有する黒鉛 Bを黒鉛 Aと混合した塗料を集電体 上に塗布して乾燥した後にプレスすると、 黒鉛 Bは一次粒子の黒鉛 Aの 間で自由に形状を変えて接触するため、 良好な導電性のパスを形成する ことができ、 粒径が大きい黒鉛 Aとの接触面積が大きくなり、 黒鉛 Aと の接触抵抗が低減する。 このため、 初期の大電流特性が向上し、 活物質 利用率やサイクル特性の向上に大きく貢献することになる。
黒鉛 Bの一次粒子の平均粒径が小さくなると、 黒鉛 B自体の容量が小 さくなり、 電池としての電極容量が小さくなるため、 黒鉛 Bの一次粒子 の平均粒径は 1 m以上、 好ましくは 2 m以上、 より好ましくは 4 m以上とする。 また、 黒鉛 Bの一次粒子の平均粒径が大きくなると、 負 極を高密度化しにくく高容量化が困難となり、 また黒鉛 Aとの接触点が 少なくなつて黒鉛 Aとの接触抵抗低減の効果が少なくなり、 サイクル特 性改善の効果が減少するため、 1 0 m以下、 好ましくは 8 m以下、 より好ましくは 7 m以下とする。
また、 黒鉛 Bは、 c軸方向の結晶子の大きさが 1 0 0 n m以上である ことが必要であり、 好ましくは 1 0 5〜 1 5 O n mである。 このような 結晶子の大きさであれば、 高容量を有する負極活物質として動作するた め、 高容量電極を得ることができる。
なお、 黒鉛 Bの c軸方向の結晶子の大きさは、 理学電機株式会社製の X線回折装置 " R A D— R C " を使用して測定された （ 0 0 2 ) 回折線 より学振法を用いて算出した値を意味している。
また、 黒鉛 Bは、 一次粒子の軸比 （板面の最大径を板厚で除した値） が 1 . 5以上であるのが好ましく、 また 5以下であるのが好ましい。 1 . 5以上であるのが好ましいのは、 黒鉛 Aの場合と同様に黒鉛粒子間の 接触が良くなり、 サイクルに伴う接触抵抗の増加が抑制されるためであ る。 また、 5以下であるのが好ましいのは、 負極塗料調製時に黒鉛粒子 の崩壊によるサイクル特性の劣化を防ぐためである。
本実施形態において、 上記した黒鉛 Aおよび黒鉛 Bは、 少なくともそ の一方が天然黒鉛であるのが好ましく、 両方とも天然黒鉛であるのがよ り好ましい。 天然黒鉛は安価かつ高容量であり、 これによりコストパフ オーマンスの高い電極とすることができる。
本実施形態においては、 上記した特定の粒径および性状を有する球状 または楕円状の黒鉛 Aと、 同じく特定の粒径および性状を有する扁平状 の黒鉛 Bとを、 適量配合し、 これらを結合剤および水などの適宜の溶媒 の存在下で混合して塗料を調製し、 これを銅箔などの適宜の集電体上に 塗布して乾燥した後、 ローラーなどによりプレス （加圧成形処理） を施 すことにより、 リチウム二次電池用負極を製造する。
本実施形態において、 上記負極の製造に用いられる結合剤としては、 水性樹脂 （水に溶解または分散する性質を有する樹脂） とゴム系樹脂と の混合物が好ましい。 水性樹脂は黒鉛の分散に寄与し、 ゴム系樹脂は充 放電サイクル時の電極の膨張 ·収縮による塗膜の集電体からの剥離を防 止する効果があるからである。
水性樹脂には、 例えば、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリェピクロルヒド リン、 ポリビニルピリジン、 ポリビニルアルコール、 カルボキシメチル セルロース、 ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂、 ポ リエチレンォキシド、 ポリエチレングリコールなどのポリエーテル系樹 脂がある。 ゴム系樹脂には、 例えば、 ラテックス、 ブチルゴム、 フッ素 ゴム、 スチレン一ブタジエンゴム、 エチレン—プロピレン—ジェン共重 合体、 ポリブタジエン、 エチレン一プロピレン—ジェン共重合体 （E P DM) などがある。 カルポキシメチルセルロースとスチレンブタジエン ゴムとの組み合わせが、 最も一般的である。
このように製造されるリチウム二次電池用負極において、 黒鉛 Aは髙 い強度を有するためプレスによる形状変形を生じ難く、 黒鉛 Bはプレス 時に自由に形状を変化させて黒鉛 Aの一次粒子の間で接触するため、 負 極塗膜密度は高いほど黒鉛 Aと黒鉛 Bとの混合効果をより有効に発揮で きる。 プレス後の負極塗膜密度は 1. 4 gZcm3以上が好ましく、 1 . 5 gZcm3以上がより好ましい。 しかし、 高密度すぎると、 黒鉛 A と黒鉛 Bの組み合せでも利用率が低下するため、 1. S gZcm3以下 が好ましく、 1. 8 gZcm3以下がより好ましい。 本実施形態においては、 上記のリチウム二次電池用負極を用い、 この 負極と、 正極活物質として L i C o〇 2、 L i N i 0 2、 L i M n 2 0 4 などのリチウム含有複合酸化物を用いた正極とを、 微孔性ポリエチレン フィルムなどのセパレー夕を介して電池ケース内に収納し、 これにェチ レンカーボネートやメチルェチルカーボネートなどの非極性溶媒に L i P F 6などの溶質を溶解した液状の非水電解質を注入し、 封口すること により、 筒形、 角型、 扁平形、 コイン形などの各種形状のリチウム二次 電池とすることができる。
本実施形態のリチウム二次電池用負極を用いる上記リチウム二次電池 においては、 非水電解質中にビニレンカーボネートを加えると、 より安 定したサイクル特性が得られるため、 望ましい。 ビニレンカーボネート の添加量としては、 非水電解質重量に対して、 0 . 5重量％以上が好ま しく、 1重量％以上がより好ましく、 2重量％以上がさらに好ましい。 また、 多すぎると、 貯蔵特性が低下する傾向があるため、 6重量％以下 が好ましく、 5重量％以下がより好ましく、 4重量％以下がさらに好ま しい。
このように、 本実施形態では、 炭素材料からなる負極活物質として、 特定の粒径および性状を持つ球状または楕円状の黒鉛 Aと、 同じく特定 の粒径および性状を持つ扁平状の黒鉛 Bとを組み合わせて使用したこと により、 高容量でサイクル特性にすぐれたリチウム二次電池用負極とこ れを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
次に、 本発明の実施例として実施例 1〜 6を記載し、 併せてこれと比 較するための比較例 1〜 3を記載して、 本発明をより具体的に説明する 。 ただし、 本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
(実施例 1 )
黒鉛 Aとレて、 c軸方向の結晶子の大きさが 8 8 . 5 n m、 ( 0 0 2 ) 面の面間隔 d Q。 2= 0. 3 3 5 7 nm、 S E Mによる一次粒子の平均 粒径が 1 7 im、 ラマンスペクトルの R値が 1. 6 7 0、 タップ密度が 1. 1 9 gZ c m3、 比表面積が 3. 1 2m2/gであり、 その表面に ピツチを焼成することにより形成した非黒鉛性炭素が 3〜 4重量％被覆 されている黒鉛 A 1を使用した。 この黒鉛 A 1の S EMによる外観を図 1に示した。 図 1に示すように黒鉛 A 1は、 少なくともほぼ楕円状の一 次粒子を含むものであった。
黒鉛 Bとして、 c軸方向の結晶子の大きさが 1 1 6 nm、 ( 0 0 2 ) 面の面間隔 d。。 2 = 0. 3 3 6 2 nm、 S E Mによる二次粒子の平均粒 径が 1 9 m、 扁平状の一次粒子の平均板径が 1〜 9 /im、 タップ密度 が 0. 5 9 gZ c m3、 比表面積が 4. 4 0 m2Z gであるものを使用 した。 この黒鉛 Bの S EMによる外観を図 2に示した。 図 2に示すよう に黒鉛 Bは、 扁平状の一次粒子が集合して二次粒子を形成していた。 この黒鉛 A 1を 3 0重量％、 黒鉛 Bを 7 0重量％の割合で混合したも のを負極活物質とした。 この 2種類の黒鉛を混合した負極活物質 9 8重 量％と、 結合剤としてカルポキシメチルセルロース （CMC) 1重量％ とスチレンブタジエンゴム （S B R) 1重量％と、 水とを混合して負極 塗料を調製した。 この負極塗料を、 負極集電体としての銅箔 （厚さ ： 1 0 βτη) の両面に塗布した後、 溶媒である水を乾燥し、 ローラ一でプレ スした。 塗膜密度は 1. 5 0 gZc m3であった。 やの後、 裁断し、 リ 一ド体を溶接して、 帯状の負極を作製した。
また、 正極活物質としての L i C o 029 0重量％と、 導電剤として の力一ボンブラック 5重量％と、 結合剤としてのポリフッ化ビニリデン 5重量％とに、 溶媒である N—メチル— 2—ピロリ ドン （NMP) を混 合して、 正極塗料を調製した。
この正極塗料を、 正極集電体としてのアルミニウム箔 （厚さ ： 1 5 m) の両面に塗布した後、 溶媒である NMPを乾燥し、 ローラーでプレ スした。 その後、 裁断し、 リード体を溶接して、 帯状の正極を作製した 次に、 上記帯状の正極と帯状の負極を、 セパレー夕として厚さが 2 0 iimの微孔性ポリエチレンフィルムを介して渦巻状に巻回して電極巻回 体を形成し、 これを電池ケースとして幅が 34. 0mm、 厚さが 4. 0 mm、 高さが 5 0. 0mmのアルミニウム製有底筒状の外装缶内に充填 した。 上記正極は正極集電タブを介して正極端子に、 また上記負極は負 極集電タブを介して負極端子に、 それぞれ溶接した。
また、 液状の非水電解質として、 エチレン力一ポネ一ト （EC) とメ チルェチルカーボネート （MEC) とを体積比で 1 ： 2の割合で混合し た混合溶媒に、 1 ? 6を 1. 2モル Z dm3の割合で溶解させ、 さ らにビ二レンカーボネート （VC) を非水電解質重量に対して 3. 0重 量％添加したものを準備した。 次に、 この液状の非水電解質を上記外装 缶内に注入し、 非水電解質を十分に浸透させた後、 封口して角型のリチ ゥム二次電池を作製した。
図 3および図 4は、 この角型のリチウムニ次電池を示したものであり 、 図 3は上記電池の部分縦断面図、 図 4は上面図である。
両図中、 1は正極、 2は負極、 3はセパレ一夕、 4は電池ケース、 5 は絶縁体、 6は電極巻回体、 7は正極リ一ド体、 8は負極リ一ド体、 9 は蓋板、 1 0は絶縁パッキング、 1 1は端子、 1 2は絶縁体、 1 3はリ 一ド板である。
(実施例 2)
黒鉛 A 1を 7 0重量％、 黒鉛 Bを 3 0重量％の割合で混合したものを 負極活物質とした以外は、 実施例 1と同様にして、 角型のリチウム二次 電池を作製した。 負極塗膜の密度は 1. 50 g/cm3であった。 (実施例 3)
黒鉛 A 1を 50重量％、 黒鉛 Bを 50重量％の割合で混合したものを 負極活物質とした以外は、 実施例 1と同様にして、 角型のリチウム二次 電池を作製した。 負極塗膜の密度は 1. 51 gZcm3であった。
(実施例 4)
黒鉛 A 1を 90重量％、 黒鉛 Bを 10重量％の割合で混合したものを 負極活物質とした以外は、 実施例 1と同様にして、 角型のリチウム二次 電池を作製した。 負極塗膜の密度は 1. 52 g/cm3であった。
(実施例 5)
黒鉛 A1を 10重量％、 黒鉛 Bを 90重量％の割合で混合したものを 負極活物質とした以外は、 実施例 1と同様にして、 角型のリチウム二次 電池を作製した。 負極塗膜の密度は 1. 48 gZcm3であった。
(比較例 1)
黒鉛 Bだけを負極活物質とした以外は、 実施例 1と同様にして、 角型 のリチウム二次電池を作製した。 負極塗膜の密度は 1. 50 gZcm3 であった。
(比較例 2)
黒鉛 A 1だけを負極活物質とした以外は、 実施例 1と同様にして、 角 型のリチウム二次電池を作製した。 負極塗膜の密度は 1. 50 g/cm 3であった。
(実施例 6 )
黒鉛 Aとして、 c軸方向の結晶子の大きさが 88. 5 nm、 (002 ) 面の面間隔 d。。 2 = 0. 3357 nm、 S E Mによる一次粒子の平均 粒径が 17 im、 ラマンスペクトルの R値が 0. 1 12、 タップ密度が 1. 20 gZcm3、 比表面積が 3. 45 m2ノ gであり、 その表面に ピッチを焼成せず非黒鉛性炭素が被覆されていない黒鉛 A 2を使用した 。 この黒鉛 A2を 3 0重量％、 黒鉛 Bを 7 0重量％の割合で混合したも のを負極活物質とした以外は、 実施例 1と同様にして、 角型のリチウム 二次電池を作製した。 負極塗膜の密度は 1. 50 g/cm3であ た。
(比較例 3)
黒鉛 A 2だけを負極活物質とした以外は、 実施例 6と同様にして、 角 型のリチウム二次電池を作製した。 負極塗膜の密度は 1. 5 1 g/cm 3であった。
上記の実施例 1〜 6および比較例 1〜 3の各リチウムニ次電池につい て、 その性能を調べるため、 2 0°Cにおいて、 8 0 0 mA ' 4. 2 Vの 定電流定電圧で 2. 5時間充電、 8 0 0 mAの定電流放電、 放電終止電 圧 3. 0 Vの条件で、 サイクル試験を行った。 また、 400サイクル後 の放電容量を 1サイクル目の放電容量で除した値を容量維持率とした。 これらの結果は、 表 1に示されるとおりであった。 さらに、 実施例 1、 2、 6および比較例 1、 2の電池に関し、 上記サイクル試験の結果を、 図 5に示した。
また、 特に実施例 1、 2および比較例 1、 2の各リチウム二次電池に ついて、 0°Cにおいても、 上記と同様のサイクル試験を行い、 0°Cにお ける各放電容量を 20 °Cにおける各放電容量で除して容量維持率を求め た。 これらの結果は、 図 6に示されるとおりであった。
表 1
Figure imgf000017_0001
上記表 1および図 5の結果から、 黒鉛 A 1と黒鉛 Bとを混合した負極 を使用した実施例 1〜 5の各リチウム二次電池は、 黒鉛 A 1だけを使用 した比較例 2のリチウムニ次電池が 3 0サイクルで 1サイクルの 5 0 % の放電容量を下回り、 試験を中止したのに対して、 4 0 0サイクル後で も 1サイクルの 8 5 %以上の放電容量を維持しており、 サイクル特性が 飛躍的に向上していることがわかる。 また、 黒鉛 Bだけを使用した比較 例 1のリチウム二次電池と比べても、 同等以上のサイクル特性が得られ ていることがわかる。
また、 非黒鉛性炭素が被覆されていない黒鉛 A 2と黒鉛 Bとを混合し た負極を使用した実施例 6のリチウムニ次電池においても、 上記と同様 に、 黒鉛 A 2のみを使用した比較例 3のリチウム二次電池と比べて、 サ ィクル特性が大きく向上し、 顕著な効果がみられた。 なお、 この実施例
6と実施例 1との対比により、 非黒鉛性炭素で被覆されることにより、 1サイクル目の放電容量が大きくなることも明らかである。
次に、 上記図 6の結果から、 黒鉛 A 1と黒鉛 Bとを混合した負極を用 いた実施例 1、 2のリチウム二次電池は、 黒鉛 Bだけを使用した比較例 1のリチウム二次電池と比べて、 0 °Cでのサイクル特性が飛躍的に向上 しており、 黒鉛 A 1だけを使用した比較例 2のリチウムニ次電池と比べ ても、 同等のサイクル特性が得られていることがわかる。
以上の図 5、 図 6および表 1の結果から、 本発明にしたがい、 黒鉛 A と黒鉛 Bを混合して負極を構成させることにより、 サイクル特性、 低温 特性にすぐれたリチウム二次電池用負極が得られるものであることが明 らかである。
本発明により上記すぐれた効果が奏される理由としては、 使用した黒 鉛 Bがプレス時に変形することにより、 黒鉛 A同士、 黒鉛 Aと黒鉛 Bな らびに活物質と銅箔との導電性が向上したこと、 さらには非黒鉛性炭素 の被覆によつて黒鉛表面と非水電解質との反応が抑制されたことに基づ くものと推定される。 産業上の利用の可能性
このように本発明のリチウム二次電池は、 高容量でサイクル特性にす ぐれた安価な電池として、 携帯電話やノート型パソコンなどのポータブ ル電子機器などの、 繰り返し充放電が可能な高容量の二次電池として利 用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 負極活物質と結合剤とを含むリチウムニ次電池用負極であって、 前記負極活物質が、 黒鉛 Aと黒鉛 Bとを含み、
前記黒鉛 Aの一次粒子の形状が、 球状または楕円状であり、
前記黒鉛 Aの一次粒子の平均粒径が、 1 0 / m以上 3 0 xm以下であ り、
前記黒鉛 Aの c軸方向の結晶子の大きさおよびタップ密度が、 それぞ れ l O O nm未満、 1. O g/cm3以上であり、
前記黒鉛 Bの一次粒子の形状が、 扁平状であり、
前記黒鉛 Bの一次粒子の平均粒径が、 1 m以上 1 0 /zm以下であり 前記黒鉛 Bの c軸方向の結晶子の大きさが、 1 00 nm以上であるこ とを特徴とするリチウム二次電池用負極。
2. 前記黒鉛 Aの表面の少なくとも一部が、 さらに非黒鉛性炭素で被 覆されている請求項 1に記載のリチウムニ次電池用負極。
3. 波長 5 145 Aの A rレーザーで励起させたときの前記黒鉛 Aの ラマンスぺクトルの R値 〔R= I 135。/ I 1580〕 （ 1 135。は 1 3 5 0 c m—1付近のラマン強度、 I 158。は 1 5 80 cm— 1付近のラマン強 度） が、 0. 4以上である請求項 1に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記黒鉛 Bの一次粒子が集合または結合して二次粒子を形成し、 前記二次粒子の平均粒径が 1 0 /zm以上 3 0 m以下である請求項 1に 記載のリチウムニ次電池用負極。
5. 前記黒鉛 Aの重量割合が、 前記黒鉛 Aと前記黒鉛 Bとの合計重量 を基準にして、 1 0重量％以上 9 0重量％以下である請求項 1に記載の リチウム二次電池用負極。
6. 前記結合剤が、 水性樹脂とゴム系樹脂との混合物からなる請求項 1に記載のリチウム二次電池用負極。
7. 一次粒子の形状が球状または楕円状であり、 一次粒子の平均粒径 が 10 以上 30 以下であり、 c軸方向の結晶子の大きさおよび タップ密度がそれぞれ 100 nm未満、 1. O gZcm3以上である黒 鉛 Aを準備する工程と
一次粒子の形状が扁平状であり、 一次粒子の平均粒径が 1 m以上 1 0 m以下であり、 c軸方向の結晶子の大きさが 100 nm以上である 黒鉛 Bを準備する工程と、
前記黒鉛 Aと前記黒鉛 Bとを結合剤および溶媒の存在下で混合して塗 料を調製する工程と、
前記塗料を集電体上に塗布して乾燥した後、 加圧成形処理を施す工程 とを含むリチウム二次電池用負極の製造方法。
8. 前記黒鉛 Aの表面の少なくとも一部が、 さらに非黒鉛性炭素で被 覆されている請求項 7に記載のリチウムニ次電池用負極の製造方法。
9. 波長 5145 Aの A rレーザーで励起させたときの前記黒鉛 Aの ラマンスペクトルの R値 〔R= I 1350ZI 1580〕 （ 1135。は1 3 5 0 c m—1付近のラマン強度、 I丄 58。は 1 580 c m—1付近のラマン強 度） が、 0. 4以上である請求項 7に記載のリチウム二次電池用負極の 製造方法。
10. 前記黒鉛 Bの一次粒子が集合または結合して二次粒子を形成し 、 前記二次粒子の平均粒径が 10 zm以上 30 m以下である請求項 7 に記載のリチウムニ次電池用負極の製造方法。
1 1. 前記黒鉛 Aの重量割合が、 前記黒鉛 Aと前記黒鉛 Bとの合計重 量を基準にして、 10重量％以上 90重量％以下である請求項 7に記載 のリチウム二次電池用負極の製造方法。
1 2. 前記結合剤が、 水性樹脂とゴム系樹脂との混合物からなる請求 項 7に記載のリチウムニ次電池用負極の製造方法。
1 3. 正極と、 負極と、 非水電解質とを含むリチウム二次電池であつ て、
前記負極が、 負極活物質と結合剤とを含み、
前記負極活物質が、 黒鉛 Aと黒鉛 Bとを含み、
前記黒鉛 Aの一次粒子の形状が、 球状または楕円状であり、
前記黒鉛 Aの一次粒子の平均粒径が、 1 0 m以上 30 /im以下であ り、
前記黒鉛 Aの c軸方向の結晶子の大きさおよびタップ密度が、 それぞ れ l O O nm未満、 1. O gZcm3以上であり、
前記黒鉛 Bの一次粒子の形状が、 扁平状であり、
前記黒鉛 Bの一次粒子の平均粒径が、 1 m以上 1 0 m以下であり 前記黒鉛 Bの c軸方向の結晶子の大きさが、 l O O nm以上であるこ とを特徴とするリチウム二次電池。
14. 前記黒鉛 Aの表面の少なくとも一部が、 さらに非黒鉛性炭素で 被覆されている請求項 1 3に記載のリチウム二次電池。
1 5. 波長 5 145 Aの A rレーザ一で励起させたときの前記黒鉛 A のラマンスペクトルの R値 〔R= I 135。Z I 1580〕 （ 1 135。は 1 3 5 0 c m-1付近のラマン強度、 I 158。は 1 5 8 0 cm— 1付近のラマン 強度） が、 0. 4以上である請求項 1 3に記載のリチウム二次電池。
1 6. 前記黒鉛 Bの一次粒子が集合または結合して二次粒子を形成し 、 前記二次粒子の平均粒径が 1 0； m以上 3 0 m以下である請求項 1 3に記載のリチウムニ次電池。
1 7. 前記黒鉛 Aの重量割合が、 前記黒鉛 Aと前記黒鉛 Bとの合計重 量を基準にして、 1 0重量％以上 9 0重量％以下である請求項 1 3に記 載のリチウム二次電池。
1 8 . 前記結合剤が、 水性樹脂とゴム系樹脂との混合物からなる請求 項 1 3に記載のリチウム二次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014133070A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005032688A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
KR100743053B1 (ko) 2005-12-07 2007-07-26 한국전기연구원 음극 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
JP4933092B2 (ja) * 2005-12-26 2012-05-16 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4989114B2 (ja) * 2006-06-02 2012-08-01 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極及び負極活物質
WO2008010312A1 (fr) * 2006-07-19 2008-01-24 Nippon Carbon Co., Ltd. Matériau actif pour électrode négative et électrode négative pour batterie rechargeable au lithium ionique
CN101589492B (zh) * 2006-12-26 2012-06-13 三菱化学株式会社 非水系二次电池用复合石墨颗粒、含有它的负极材料、负极和非水系二次电池
KR100817977B1 (ko) * 2007-05-03 2008-03-31 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지
JP5262119B2 (ja) * 2008-01-10 2013-08-14 ソニー株式会社 負極および電池
JP5563743B2 (ja) * 2008-03-28 2014-07-30 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極合剤及びリチウムイオン二次電池
JP2010034024A (ja) * 2008-06-25 2010-02-12 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
CN102150307B (zh) 2008-07-17 2014-03-12 中央电气工业株式会社 混合碳材料和非水系二次电池用负极
JP6029200B2 (ja) * 2008-10-06 2016-11-24 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
CN102362380B (zh) * 2009-03-27 2015-05-13 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池
WO2010113783A1 (ja) 2009-03-30 2010-10-07 住友金属工業株式会社 混合炭素材料および非水系二次電池用負極
KR101189501B1 (ko) * 2010-07-16 2012-10-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극
US9577245B2 (en) 2011-06-30 2017-02-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell containing negative active material including scaly graphite particles and graphite particles coated with amorphous carbon particles and amorphous carbon layer and method of manufacturing the same
KR101325555B1 (ko) * 2011-12-09 2013-11-05 주식회사 엘지화학 구형화 천연 흑연을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지
JP6040022B2 (ja) 2012-03-02 2016-12-07 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101628729B1 (ko) 2013-08-19 2016-06-10 동국대학교 산학협력단 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법
JP5737347B2 (ja) * 2013-08-21 2015-06-17 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極合剤及びリチウムイオン二次電池
KR101685832B1 (ko) * 2014-07-29 2016-12-12 주식회사 엘지화학 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016018023A1 (ko) * 2014-07-29 2016-02-04 주식회사 엘지화학 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101854010B1 (ko) 2015-03-23 2018-05-02 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극 활물질, 그리고 이를 포함하는 음극, 전극 조립체 및 이차전지
JP2017037744A (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
US10439226B2 (en) * 2016-04-06 2019-10-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
US10177375B2 (en) 2016-08-10 2019-01-08 Energizer Brands, Llc Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations
KR102095008B1 (ko) 2016-09-13 2020-03-30 주식회사 엘지화학 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
JP7048205B2 (ja) * 2016-10-19 2022-04-05 トヨタ自動車株式会社 負極の製造方法
KR102053843B1 (ko) * 2016-11-08 2019-12-09 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극의 제조방법
EP3641029B1 (en) * 2017-10-30 2022-10-19 LG Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material for electrochemical device, negative electrode including the negative electrode active material and electrochemical device including the same
JP7475768B2 (ja) * 2020-07-07 2024-04-30 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極及び前記負極を含む二次電池
KR20230044143A (ko) 2021-09-22 2023-04-03 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 복합 인조 흑연, 이의 제조 방법, 이를 함유한 이차 전지 및 전기 장치

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0737618A (ja) * 1993-07-22 1995-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH08180873A (ja) * 1994-12-26 1996-07-12 Sony Corp 負極材料の製造方法及び非水電解液二次電池
JPH0927314A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH10241683A (ja) * 1997-02-26 1998-09-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用の負極活物質
JPH1125974A (ja) * 1997-07-01 1999-01-29 Fuji Elelctrochem Co Ltd リチウム二次電池
JPH11219704A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池、その負極及びその製造法
JPH11219700A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池、その負極及びその製造法
JP2000138061A (ja) * 1998-08-27 2000-05-16 Nec Corp 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物
JP2001023637A (ja) * 1999-07-05 2001-01-26 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末およびその製造方法
JP2001135304A (ja) * 1999-11-09 2001-05-18 Kyushu Electric Power Co Inc リチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池
JP2002175810A (ja) * 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2002343353A (ja) * 2001-05-11 2002-11-29 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5244757A (en) * 1991-01-14 1993-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
JP2643035B2 (ja) * 1991-06-17 1997-08-20 シャープ株式会社 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法
JP3873325B2 (ja) * 1996-07-25 2007-01-24 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材及びその製造方法
TW399029B (en) * 1996-12-25 2000-07-21 Sony Corp Graphite powder suitable for negative electrode material of lithium ion secondary batteries
US6573001B1 (en) * 1997-11-07 2003-06-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of manufacturing enclosed battery and enclosed battery
KR100315232B1 (ko) * 1999-02-24 2001-11-26 김순택 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
KR100444410B1 (ko) * 2001-01-29 2004-08-16 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액이차전지
JP4191456B2 (ja) * 2002-11-19 2008-12-03 日立マクセル株式会社 非水二次電池用負極、非水二次電池、非水二次電池用負極の製造方法および非水二次電池を用いた電子機器

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0737618A (ja) * 1993-07-22 1995-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH08180873A (ja) * 1994-12-26 1996-07-12 Sony Corp 負極材料の製造方法及び非水電解液二次電池
JPH0927314A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH10241683A (ja) * 1997-02-26 1998-09-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用の負極活物質
JPH1125974A (ja) * 1997-07-01 1999-01-29 Fuji Elelctrochem Co Ltd リチウム二次電池
JPH11219704A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池、その負極及びその製造法
JPH11219700A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池、その負極及びその製造法
JP2000138061A (ja) * 1998-08-27 2000-05-16 Nec Corp 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物
JP2001023637A (ja) * 1999-07-05 2001-01-26 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末およびその製造方法
JP2001135304A (ja) * 1999-11-09 2001-05-18 Kyushu Electric Power Co Inc リチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池
JP2002175810A (ja) * 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2002343353A (ja) * 2001-05-11 2002-11-29 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014133070A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極

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