CN102150307B - 混合碳材料和非水系二次电池用负极 - Google Patents

混合碳材料和非水系二次电池用负极 Download PDF

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Abstract

本发明提供在高容量且高密度电极中充电接受性和高温保存特性的降低得到了抑制的负极材料，其是包含使非晶质碳及/或乱层结构碳附着或被覆在由石墨粉末构成的核材的表面而成的碳材料A以及由石墨粉末构成的碳材料B的混合碳材料，对于以将1.00g材料填充在内径15mm的圆筒状金属模具中，以8.7kN的挤压压力进行加压后除压至0.15kN为止时的填充的材料的密度(g/cm3)定义的压缩性而言，碳材料A中为1.60～1.78g/cm3，碳材料B中为1.75～1.85g/cm3，且碳材料A的压缩性＜碳材料B的压缩性，混合比(碳材料A/碳材料B)以质量比计为1～9。

Description

混合碳材料和非水系二次电池用负极
技术领域
本发明涉及适用于锂离子二次电池等非水系二次电池的负极用的石墨粉末系的混合碳材料、及可以使用该碳材料的非水系二次电池用负极。
背景技术
作为构成锂离子二次电池的负极的碳材料，主要是石墨系材料，其中也可以使用人造石墨粉末。
为了使锂离子二次电池高容量化，一直不断地开展使石墨系材料的单位质量的容量增大的研究。该努力的结果是，现在已经开发出显示出超过360mAh/g的容量的石墨系材料，相对于石墨的理论容量372mAh/g而言，石墨系材料作为其本身的容量增大几乎达到了极限。
在这种情况下，最近，作为电池的高容量化的方法，正尝试通过将负极材料进一步压缩装填而提高电极密度，由此进行高容量化。由于压缩石墨系材料而进行装填，石墨粒子必须发生变形而塞满空间，为此，石墨粒子最好是比较软。
然而，虽然天然石墨等高结晶性的石墨系材料虽然由于在层间容易滑动而非常软，易于变形，因而容易提高电极密度，但是稍稍一点压力就会在电极内产生阻气孔(閉気孔)，充电接受性会降低。
另一方面，对于在天然石墨等软的高结晶性的石墨的表面利用结晶性低的碳进行被覆、或者部分性地使这样的碳附着在表面而成的材料而言，由于该低结晶性的碳非常硬，因此内部的石墨的层间滑动被抑制。因此，变得难以产生阻气孔，充电接受性的降低得到了抑制。然而，由于粒子硬度高需要提高压缩负极材料所需的加压力，从而因装置上的原因等不能充分地压缩负极材料的情况下，不能提高电极密度。对此，欲得到高电极密度而过度压缩时，负极材料的表面被覆的破坏会变得显著，高温保存特性的降低(将具备使用了负极材料的电极的电池在高温下保存时的容量降低)会增大。另外，硬的粒子由于粒子间接触不充分，因此，即使高温保存后的粒子间的接触电阻增大也会造成保存特性降低。
关于该问题，在专利文献1中，提出了在利用非晶质碳被覆了表面的石墨粒子中混合鳞片状石墨粒子。还公开了由于鳞片状石墨粒子起到易压碎的缓冲物的作用，因此通过将其混合，可抑制电极压延时的被覆石墨粒子的破碎，抑制比表面积的增加，因此充放电效率的降低得到了抑制。
另外，在专利文献2中，还记载有将在高温下对经球形化粉碎的鳞片状天然石墨进行热处理而成的材料以及利用非晶质碳等进行了表面被覆的石墨粒子混合的方法(例如权利要求4/实施例6)。
进而，在专利文献3和4中，提出了将利用非石墨质碳被覆的石墨(以下，称为“被覆石墨”。)和未经被覆的石墨混合的方法。
【先行技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2000-138061号公报
【专利文献2】日本特开2006-49288号公报
【专利文献3】日本特开2001-185147号公报
【专利文献4】日本特开2005-44775号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
然而，在专利文献1中，由于使用的被覆石墨粒子、鳞片状石墨粒子不合适，因此即使利用较大的加压力，电极密度也不会提高。
具体而言，在专利文献1的实施例1～6中，作为被覆石墨粒子的核材使用了日本石墨工业(株)制人造石墨(HAG-5)。然而，由于该材料是非常硬的材料，因此所得的被覆石墨粒子(HAG-5P)也较硬，即使在所得的混合材料中利用1.8t/cm2这样高的压力进行加压，电极密度也仅仅提高到1.52g/cm3(表1)。另外，使用该电极形成的电池的放电容量也为307mAh/g以下这样小。
进而，在其实施例7～9中，作为被覆石墨粒子的核材使用中间相碳微球(mesocarbon microbeads)这样的硬的材料。这种情况下，为了提高所得的混合材料的负极密度需要2t/cm2以上的压力。另外，使用该电极形成的电池的放电容量也为335mAh/g以下这样的低。并且，在该专利文献中，并没有针对充电接受性、高温保存特性的叙述。
专利文献2对表面被覆的碳进行研究，对与未被覆的碳的强度的关系的研究特别不充分。而且，针对该文献中的混合碳材料涉及的实施例(实施例6)，根据本发明人等进行的研究，如后所述，推测充电接受性未必会高。
进而，在专利文献3、4中，实施例中电极密度都为1.5g/cm3左右的上限，作为电极密度仅公开了低时的例子。而且，实施例中，混合粒径大的未被覆的石墨。因此，推测其添加量少的情况下粒子间接触不充分、高温保存特性会降低。添加量多的情况下，推测在使电极密度变大时在电极内容易产生阻气孔，充电接受性会变差。
本发明是鉴于上述现状而研发的，其课题在于提供高容量且高密度电极中的充电接受性和高温保存特性的降低得到了抑制的负极材料。
【解决课题的方法】
为解决上述课题而提供的本发明，作为其一个实施方式是一种混合碳材料，其含有使碳附着在由石墨粉末构成的核材的表面而成的或利用碳被覆该表面而成的碳材料A、以及由石墨粉末构成的碳材料B，附着或被覆于上述碳材料A的核材的表面的碳是非晶质碳和乱层结构碳中的至少1种，由如下规定的压缩密度表示的压缩性，即，在上述碳材料A中为1.60～1.78g/cm3，在上述碳材料B中为1.75～1.85g/cm3，且上述碳材料A的压缩性＜上述碳材料B的压缩性，上述碳材料B的平均粒径≤上述碳材料A的平均粒径，上述碳材料A相对于碳材料B的混合比(碳材料A/碳材料B)以质量比计为1～9。
这里，表示压缩性的压缩密度，是指在内径15mm的圆筒状金属模具中填充1.00g材料，在8.7kN的挤压压力下进行加压后，除压至0.15kN时的密度(g/cm3)。
碳材料B优选由天然的鳞片状石墨粉末构成。
碳材料A和碳材料B的平均粒径优选分别为15～30μm、8～15μm。
碳材料B的比表面积优选为8m2/g以下。
本发明作为其他实施方式，提供使用上述的混合碳材料制作的非水系二次电池用负极。
【发明的效果】
本发明的混合碳材料被压缩时，基于碳材料B适度地变形，填充碳材料的粒子间的空间，另外由于碳材料A的压缩性合适，因此碳材料A的破坏得到抑制。因此，具有使用该碳材料而成的负极材料的非水系二次电池用负极，特别是锂离子二次电池用负极，不但具有高电极密度，高温保存特性也优异。
具体实施方式
以下，对本发明的适于非水系二次电池用途、特别是锂离子二次电池用途的混合碳材料的最优选的实施方式、制造条件的范围及其设定理由进行说明。
1.碳材料A
本发明的碳材料A是使碳附着在由石墨粉末构成的核材的表面而成的，或利用碳被覆该表面而成的，附着或被覆于该碳材料A的核材的表面的碳(以下称为“表面碳”。)为非晶质碳和乱层结构碳中的至少1种，以如下规定的压缩密度表示的压缩性为1.60～1.78g/cm3，且碳材料A的压缩性比碳材料B(详细在后叙述。)的压缩性小，而且，其平均粒径为碳材料B的平均粒径以上。上述压缩性由在内径15mm的圆筒状金属模具内单独填充1.00g，以8.7kN的挤压压力进行加压后，除压至0.15kN时的密度来进行定义的压缩密度来表示。本说明书中，只要没有特别说明，所谓压缩性就是指在上述的条件下的压缩密度。
(1)压缩性
本发明的碳材料A的压缩性比碳材料B的压缩性小，这表示碳材料A的一方比碳材料B的硬度更高。因此，当本发明的混合碳材料被压缩时，碳材料B优先发生变形，填充碳材料的粒子间产生的空间。因此，通过构成混合碳材料的二种碳材料的压缩性具有如上的关系，制成负极材料时可以实现电极密度的提高。
该碳材料A的压缩性依存于碳材料A的粒径、以及附着或者被覆于形成其核材的石墨粉末的表面材料的种类和量。作为基本的趋势，粒径越小压缩性越低，表面碳的量越增大压缩性也越低。
这里，碳材料A的压缩性超过1.78g/cm3时，由于粉末为过度地软质，因此为了形成电极而进行加压时，碳材料A也容易变形。因此，电极内变得易于产生阻气孔，充电接受性降低。这是因为，阻气孔形成时，将会存在不与电解液相接的负极材料粉末表面，因而Li难以进入。另一方面，碳材料A的压缩性不足1.60g/cm3时，粉末过度硬质，因此为了高容量化，必须提高电极形成时的加压力。提高加压力时，表面碳被破坏，在其断裂面上生成的新生面上会形成SEI(固体电解质界面，Solid ElectrolyteInterface)被膜，会显现出高温保存特性降低的趋势。因此，本发明的碳材料A的压缩性为1.60～1.78g/cm3，从高度兼顾充电接受性和高温保存特性的观点出发，该压缩性优选为1.60～1.75g/cm3。
(2)石墨粉末
形成本发明的碳材料A的核材的石墨粉末的种类没有特别限制，优选使用天然石墨、人造石墨、集结石墨。从成本方面和容量方面考虑，特别优选由鳞片状天然石墨构成的粉末。也可使用对鳞片状天然石墨进行球形化处理而成的材料。从高容量、易变形性的观点出发，优选石墨的碳层面间隔(d002)为0.336nm以下的材料。
(3)平均粒径
在本发明中，所谓平均粒径，是指在累积粒径分布中体积分率50％时的粒径D50，可通过激光衍射式的粒度分布测定装置来测定。
本发明的碳材料A的材料平均粒径设定为后述的本发明的碳材料B的平均粒径以上。碳材料A的平均粒径比碳材料B的平均粒径小时，产生粒子间接触不充分的区域的趋势高，不只是粒子间的接触电阻变大，而且容易引起表面碳被破坏的粒子间接触，因此有可能高温保存特性降低。
该情况原因如下。压缩本发明的混合碳材料时，每当碳材料接触时，由于碳材料A比碳材料B更软质，因此碳材料B优先发生变形，填充碳材料的粒子间产生的空间，电极密度提高。然而，如后所述，由于碳材料A相对于的碳材料B质量比率为1以上，因此碳材料A的粒径比碳材料B的粒径更大时，碳材料A的粒子个数变得比碳材料B的粒子个数更多。因此，硬质的碳材料A彼此接触的区域的比例会相对提高，这样的区域中通过加压状态有可能造成接触的不充分。这种接触不充分的区域过量产生时，粒子间的接触电阻变大，对充放电没有帮助的粒子会增加。
另外，硬质的材料彼此接触时其接触面压与和软质材料的接触相比变得更高，因此在接触点中表面碳变得易于被破坏。因此，高温保存特性有可能会降低。
进而，硬质的材料彼此接触时，粒子间的空间易于残留，因此电极密度难以提高。此时，为了得到规定的电极密度而提高加压力时，硬质的材料的表面碳会进一步被破坏，因此高温保存特性有可能会进一步降低。
作为碳材料A的平均粒径，优选既维持与上述的碳材料B的平均粒径的关系又设定为15μm以上30μm以下。平均粒径超过30μm超时，与成为碳材料A的基材的石墨粒子的粒径小的情况相比，相对地难以体现由表面碳造成的碳材料总体的硬度上升的效果，石墨粒子内部的破坏(层间滑动)变得易于发生。因此电极内易于产生阻气孔，有可能使充电接受性降低。另外，由于粒子容易过度变形，因此也担心因为被覆部分被破坏而导致的高温保存特性的降低。平均粒径过大时，电极表面变得易于产生凹凸，有可能成为电池短路的原因。另一方面，平均粒径不足15μm时，压缩时的密度变得过小，电极密度变得难以提高。此时若过度加压，则被覆部分被破坏，高温保存特性会降低。
(4)比表面积
本发明的碳材料A的比表面积优选设为5m2/g以下。比表面积过高时，与电解液的反应性提高，担心高温保存特性降低。此外，在本发明中，所谓比表面积，是指根据常法利用氮气吸附的BET法求出的值。
(5)碳
I)结构
本发明的碳材料A，如上所述，是在成为核材的石墨粉末上附着或被覆有碳的材料。所谓该“碳”，是非晶质碳和乱层结构碳中的至少1种。这里，所谓“乱层结构碳”，是指由具有与六角网平面方向平行的层叠结构但在三维方向上无法测定结晶学的规律性的碳原子构成的碳材。在X射线衍射图形中不显现hkl衍射线(101、103等)。但是，在经过复合化的本发明的材料中基材的衍射线强，因此难以基于X射线衍射来确认。因此，优选利用TEM等来确认。另一方面，所谓“非晶质碳”，是指虽然具有短距离秩序(数原子～十几个原子数量级)，但是不具有长距离秩序(数百～数千个的原子数量级)的碳材。
非晶质碳中的sp2键和sp3键的比率虽然是根据制造方法等而发生变化的，但是通常与在乱层结构碳中的比例相比，sp3键的比例更高。因此，非晶质碳的硬度多数情况比乱层结构碳的硬度高。无论怎样，这些碳的硬度都比成为核材石墨的硬度高，因此在包含表面存在有所述碳的碳材料A和不存在有所述碳的碳材料B的混合碳材料中，压缩时碳材料B优先发生变形。
此外，在前述专利文献2的实施例6中，公开了包含在石墨材料上被覆有将碳质粘合剂(carbonaceous binder)热处理而成的物质的碳材料(b)和未被覆上述物质的石墨材料的实施例2的负极材料的混合材料。对该碳材料(b)的拉曼R值进行研究时，由于实施例2的负极材料的拉曼R值为0.03、实施例6的负极材料的拉曼R值为0.09、且实施例2的负极材料与碳材料(b)的配合比率为40∶60，因此碳材料(b)的单独的拉曼R值估计为0.13左右。拉曼R值为这样低的值，意味着D带峰值(D bandpeak)小，因此存在于碳材料(b)的表面的沥青的热处理物中的石墨结构的混乱程度小，推测为相对于作为基材的石墨材料而言硬度差较小的物质。与此相对，本发明的表面碳的非晶质碳和/或乱层结构碳的拉曼R值约为0.2以上。
因此，该碳材料(b)，虽然是被沥青热处理物所被覆，但是由于在较高的温度下进行了热处理，因此推测并不像本发明的碳材料(A)那样被硬质化或者高强度化。
II)附着/被覆方法
使该碳附着或被覆在石墨粉末上的方法没有特别限制。典型的可例示，使用以下表面处理法和真空制膜技术的堆积法。无论使用任何方法，由于使碳在表面上附着或被覆，因此碳材料A的粒径都会比原料的石墨有若干增大。例如，通过表面处理法，典型的是粒径增加数nm～5μm左右。
i)表面处理法
是指预先使沥青等有机化合物在石墨粉末的表面上部分附着或者被覆之后，进行加热处理而使有机化合物碳化的方法。根据该方法附着或被覆的碳为乱层结构碳。
作为使有机化合物被覆的方法，具体地可例示以下的方法。
(a)加热沥青等的有机化合物至熔融状态，与石墨粉末混炼。
(b)在制成液体状态的沥青等的有机化合物中浸渍石墨粉末，随后用溶剂进行洗涤，除去多余有机化合物。
(c)将制成液体状态的沥青等有机化合物和石墨粉末混合，边搅拌边加热。
作为使有机化合物附着的方法，具体地可例示将平均粒径为500μm以下的沥青粉末和石墨粉末进行固相混合的方法。用于该混合的方法没有特别限制，例如可使用V搅拌器。此时，通过以下所述的热处理途中有机化合物发生熔融，可以使有机化合物附着在石墨粉末上。
作为用于像这样对附着或被覆的有机化合物进行碳化的热处理条件的一例，可举出将热处理温度设为850℃～2000℃。热处理温度过高时，表面碳不会变成非晶质碳和/或乱层结构碳，形成结构上混乱少的石墨，变得不能基于表面碳实现高硬度化。处理时间可以根据温度、有机化合物的特性适宜决定，典型的是1小时左右。此外，热处理的气氛在非氧化的惰性气氛下或真空下进行。从经济性的观点出发优选氮气氛。
ii)堆积法
只要是可以使非晶质碳和/或乱层结构碳堆积在石墨粉末的表面上的方法即可，本发明中可适用的真空制膜技术没有特别限制。可以是化学气相析出(CVD)法、也可以是溅射法。可使用真空蒸镀法、等离子法、离子镀敷法、离子束溅射法等。
2.碳材料B
本发明的碳材料B是由在表面上未附着或被覆非晶质碳和/或乱层结构碳的石墨粉末构成的材料，压缩性为1.75g/cm3～1.85g/cm3，且碳材料B的压缩性比碳材料A的压缩性更大，而且，其平均粒径处于碳材料A的平均粒径以下。
(1)压缩性
碳材料B的压缩性超过1.85g/cm3时电极内产生阻气孔，充电接受性会降低。另一方面，碳材料B的压缩性不足1.75g/cm3时，碳材料B的硬度过高，会破坏碳材料A的被覆部分，高温保存特性会降低。碳材料B的压缩性依存于粒径，其粒径越小压缩性越低。如上所述，按照碳材料B的压缩性比碳材料A的压缩性更大的方式设定。
(2)石墨粉末
形成本发明的碳材料B的石墨粉末的种类没有特别限制，优选使用天然石墨、人造石墨、集结石墨。从经济性和放电容量的观点出发，特别优选由鳞片状天然石墨构成的粉末。可以使用将鳞片状天然石墨进行球形化处理而成的材料。从高容量、易变形性的观点出发，优选石墨的碳层面间隔(d002)为0.336nm以下的材料。另外，可使用以高温对石墨进行热处理而成的材料
(3)平均粒径
碳材料B的平均粒径按前述那样设为碳材料A的平均粒径以下。
作为碳材料B的平均粒径，更优选范围是8μm以上15μm以下。平均粒径比该范围大时，在碳材料B的混合量多的情况下，电极内易于形成阻气孔，因此有可能充电接受性会降低，另外，混合量少的情况下，A的粒子间接触变得不充分，有可能高温保存特性会降低。另一方面，平均粒径比该范围小时，出现电极密度难以提高的趋势。特别是在细微的粉末(具体地5μm以下)存在时，不仅电极密度没有提高，比表面积也会增加。因此，优选利用适宜的风力分级等除去细微粉末。
(4)比表面积
本发明的碳材料B的比表面积优选为8m2/g以下。比表面积大时，与碳材料A的情况同样，高温保存特性会降低。另外，电极制作时需要大量溶剂而难以处理，因此从作业性的观点出发也希望比表面积不要设定得过大。
3.混合比
本发明的碳材料A相对于碳材料B的混合比，即碳材料A/碳材料B，以质量比计优选设为1～9的范围。混合比超过上述范围时，为了成为规定密度所需要的加压力变大，表面变得容易被破坏。另外，该情况下，粒子间的接触面积有可能变得不充分。因此，碳材料A的比例显著超量而混合比变得过大时，高温保存特性可能会降低性。另一方面，混合比不足上述范围时，电极内变得易于产生阻气孔，表现出充电接受性会降低趋势。混合比的更优选范围是1.5～4。
4.制造方法
利用公知的方法(例如公知的V搅拌器)使本发明的碳材料A和碳材料B混合，就可以得到本发明的混合碳材料。混合条件(气氛，温度等)没有特别限制，从成本的观点出发优选在大气中、常温下进行。
将本发明的混合碳材料用作负极材料的非水系二次电池的负极的制造、二次电池的制造通过以往公知方式来实施即可。以下，对这些情况进行简单说明，但是该说明仅为例示，也可为其他方法、构成。
在负极材料的碳材料中混合适当的粘接剂及其溶剂，根据需要混合用于导电性提高的适当的导电剂，形成涂敷用的浆料。混合中若有必要，可以使用匀浆仪(homogenizer)或者玻璃磨珠来进行。用刮刀法等将该浆料涂敷在适当的集电体(压延铜箔、铜电析铜箔等)上，干燥后，利用辊压延等使其压密化，可以制造负极用的电极。
作为粘接剂，可使用聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等，作为增稠剂可使用羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇等公知的材料。它们的配合量也针对各自的材料设定为一般的适用范围即可，例举一例，SBR设为1～3质量％，CMC设为0.5～2质量％。
粘接剂的溶剂使用N-甲基吡咯烷酮、水等即可。导电剂可使用碳材料、金属(Ni等)，此时的碳材料包括人造石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑等，不但可使用粉末，使用纤维状的材料也可以。
对于非水系二次电池，作为其基本结构，含有负极、正极、间隔件、非水系电解液。对正极、间隔件的构成无特殊限制。电解液如前所述优选实质不含有碳酸丙烯酯(PC)的电解液，例如，可以使用选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等烷基碳酸酯的1种或2种以上。电池的形状也没有特别限制，可以是圆筒型、方形、纽扣型、片型等任一种。
【实施例】
以下举出实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明不限于这些实施例。
1.负极材料的制备
以下的实施例和比较例中的“份”在没有特别指定时，都为质量份。
另外，在实施例和比较例中，平均粒径是使用(株)堀场制作所制激光衍射/散乱式粒度分布计(型式LA-910)求得的体积分率50％时的粒径。此外，分散介质为添加了0.1wt％的含烷基糖苷(alkyl glycoxide)的表面活性剂的水，分散方法设为超声波分散5分钟，测定时的激光光透射率设为85～95％。另外，比表面积是使用Yuasa-Ionics(株)制Quantasorb(カンタソ一ブ)利用基于氮气吸附的BET法测定的值。
作为粉末的压缩性的指标的压缩密度使用单轴挤压机通过以下方法测定。
将粉末试样1.00g填充在内径15mm的金属模具中，用单轴挤压机以加压力8.7kN加压5秒钟，然后释放至0.15kN，测定上冲头的位置。此外，加压的速度设为10mm/sec以下。除了不填充试样以外，与上述同样地，测定上冲头的位置，作为参照。将填充时的上冲头位置和参照位置之差作为试样厚度而求得，由该厚度通过下式计算出压缩密度。
压缩密度(g/cm3)＝1.00(g)/(试样厚度(cm)×(1.5(cm)/2)2×π)
(实施例1～5，比较例1～3)
将通过以下的制造方法所得的碳材料A和B按照表1所示配合比(质量份)混合，得到负极材料。此外，在各实施例和比较例中，对碳材料A、B和混合碳材料利用上述的方法测定压缩密度，并将结果示于表1。
(1)碳材料A
使用V搅拌器，以固体混合方式将对鳞片状天然石墨粉末进行球形化处理而成的平均粒径19.5μm、比表面积(S1)5.3m2/g的石墨粉末100份以及平均粒径35μm，软化点85℃的煤系沥青粉末5份混合。
将所得的混合粉末静置在加热炉内，氮气流下，在1000℃进行1小时热处理后，放冷，得到表面附着有沥青炭化而成的乱层结构碳的碳材料。
(2)碳材料B
直接使用对鳞片状天然石墨粉末进行球形化处理而成的平均粒径11.6μm、比表面积(S1)6.5m2/g的石墨粉末。
(实施例6)
将通过以下的制造方法所得的碳材料A和B按照表1所示配合比(质量份)进行混合，得到负极材料。此外，对碳材料A、B和混合碳材料通过上述的方法测定压缩密度，结果如表1所示。
(1)碳材料A
使用V搅拌器，以固体混合方式将对鳞片状天然石墨粉末进行球形化处理而成的平均粒径29.5μm、比表面积(S1)3.6m2/g的石墨粉末100份以及平均粒径35μm、软化点85℃的煤系沥青粉末5份混合。
将所得的混合粉末静置在加热炉内，氮气流下，在1000℃进行1小时热处理后，放冷，得到表面附着有沥青炭化而成的乱层结构碳的碳材料。
(2)碳材料B
直接使用平均粒径11.6μm、比表面积(S1)6.5m2/g的经过球形化处理的与实施例1相同的天然石墨粉末。
(实施例7)
将通过以下的制造方法所得的碳材料A和B按照表1所示配合比(质量份)进行混合，得到负极材料。此外，对碳材料A、B和混合碳材料通过上述的方法测定压缩密度，结果如表1所示。
(1)碳材料A
使用V搅拌器，以固体混合方式将对鳞片状天然石墨粉末进行球形化处理而成的平均粒径19.5μm、比表面积(S1)5.3m2/g的与实施例1相同的石墨粉末100份以及平均粒径35μm、软化点85℃的煤系沥青粉末2份混合。
将所得的混合粉末静置在加热炉内，氮气流下，在1000℃进行1小时热处理后，放冷，得到表面附着有沥青炭化而成的乱层结构碳的碳材料。
(2)碳材料B
直接使用平均粒径11.6μm、比表面积(S1)6.5m2/g的经过球形化处理的与实施例1相同的天然石墨粉末。
(比较例4)
将通过以下的制造方法所得的碳材料A和B按照表1所示配合比(质量份)进行混合，得到负极材料。此外，对碳材料A、B和混合碳材料通过上述的方法测定压缩密度，结果如表1所示。
(1)碳材料A
使用V搅拌器以固体混合的方式将对鳞片状天然石墨粉末进行球形化处理而成的平均粒径29.5μm、比表面积(S1)3.6m2/g的与实施例6相同的石墨粉末100份以及平均粒径35μm、软化点85℃的煤系沥青粉末3份混合。
将所得的混合粉末静置在加热炉内，氮气流下，在1000℃进行1小时热处理后，放冷，得到表面附着有沥青炭化而成的乱层结构碳的碳材料。
(2)碳材料B
直接使用平均粒径11.6μm、比表面积(S1)6.5m2/g的经过球形化处理的与实施例1相同的天然石墨粉末。
(比较例5)
将通过以下的制造方法所得的碳材料A和B按照表1所示配合比(质量份)进行混合，得到负极材料。此外，对碳材料A、B和混合碳材料通过上述的方法测定压缩密度，结果如表1所示。
(1)碳材料A
使用V搅拌器以固体混合的方式将对鳞片状天然石墨粉末进行球形化处理而成的平均粒径19.5μm、比表面积(S1)5.3m2/g的与实施例1相同的石墨粉末100份以及平均粒径35μm、软化点85℃的煤系沥青粉末10份混合。
将所得的混合粉末静置在加热炉内，氮气流下，在1000℃进行1小时热处理后，放冷，得到表面附着有沥青炭化而成的乱层结构碳的碳材料。
(2)碳材料B
直接使用平均粒径11.6μm、比表面积(S1)6.5m2/g的经过球形化处理的与实施例1相同的天然石墨粉末。
(比较例6)
将通过以下的制造方法所得的碳材料A和B按照表1所示配合比(质量份)进行混合，得到负极材料。此外，对碳材料A、B和混合碳材料通过上述的方法测定压缩密度，结果如表1所示。
(1)碳材料A
使用V搅拌器以固体混合的方式将对鳞片状天然石墨粉末进行球形化处理而成的平均粒径19.5μm、比表面积(S1)5.3m2/g的与实施例1相同的石墨粉末100份以及平均粒径35μm、软化点85℃的煤系沥青粉末5份混合。
将所得的混合粉末静置在加热炉内，氮气流下，在1000℃进行1小时热处理后，放冷，得到表面附着有沥青炭化而成的乱层结构碳的碳材料。
(2)碳材料B
直接使用平均粒径7.6μm、比表面积(S1)8.2m2/g的经过球形化处理的天然石墨粉末。
(比较例7)
将通过以下的制造方法所得的碳材料A和B按照表1所示配合比(质量份)进行混合，得到负极材料。此外，对碳材料A、B和混合碳材料通过上述的方法测定压缩密度，结果如表1所示。
(1)碳材料A
使用V搅拌器以固体混合的方式将对鳞片状天然石墨粉末进行球形化处理而成的平均粒径19.5μm、比表面积(S1)5.3m2/g的与实施例1相同的石墨粉末100份以及平均粒径35μm、软化点85℃的煤系沥青粉末5份混合。
将所得的混合粉末静置在加热炉内，氮气流下，在1000℃进行1小时热处理后，放冷，得到表面附着有沥青炭化而成的乱层结构碳的碳材料。
(2)碳材料B
直接使用平均粒径19.5μm、比表面积(S1)5.3m2/g的经过球形化处理的天然石墨粉末。
(比较例8)
将通过以下的制造方法所得的碳材料A和B按照表1所示配合比(质量份)进行混合，得到负极材料。此外，对碳材料A、B和混合碳材料通过上述的方法测定压缩密度，结果如表1所示。
(1)碳材料A
使用V搅拌器以固体混合的方式将对鳞片状天然石墨粉末进行球形化处理而成的平均粒径11.6μm、比表面积(S1)6.5m2/g的石墨粉末100份以及平均粒径35μm、软化点85℃的煤系沥青粉末10份混合。
将所得的混合粉末静置在加热炉内，氮气流下，在1000℃进行1小时热处理后，放冷，得到表面附着有沥青炭化而成的乱层结构碳的碳材料。
(2)碳材料B
使用将平均粒径19.5μm、比表面积(S1)5.3m2/g的经过球形化处理的与比较例7相同的天然石墨粉末在氩中、3000℃进行1小时热处理而得的材料。
2.电极性能的评价
按下述方法对以上的实施例和比较例中所得的负极材料的电极性能进行调查。
(1)电极的制作
在负极材料97份中混合作为粘接剂的CMC(羧甲基纤维素钠)粉末，然后，适量添加将SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)分散在水中而成的溶液和用于粘度调整的水，搅拌得到浆料。配合比设为负极材料∶CMC∶SBR＝97∶1∶2(质量比)。通过刮刀法将该浆料在厚度17μm的铜箔上涂布(涂布量为4～5mg/cm2)，干燥后，冲切为直径13mm的圆盘状，利用挤压成形机以电极密度达到1.70g/cm3左右的方式按照表1所示的挤压压进行加压，制作电极。
所得电极的电极密度通过利用测微器测得的厚度和测得的质量求出。具体而言，从其测定值减去预先测定的铜箔的厚度和质量的值，由此来除去铜箔部分，从而求出密度。
以下的评价使用电极密度1.68～1.72g/cm3的电极来进行。
(2)非水试验单元电池的制作
使用聚烯烃制间隔件，在其两侧配置上述电极和对极的Li金属箔，电解液使用在碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸乙基甲基酯(EMC)＝1∶3(体积比)的混合溶剂中以1M的浓度溶解有支持电解质LiPF6的非水溶液，制作纽扣型的非水试验单元电池。
此外，在利用对极Li的评价中，Li向石墨负极电极中的掺杂(doping)作为是放电的形式来理解，但是在此是作为负极材料的评价，因此以下未说明的“充电容量”意味着掺杂侧的容量，所谓“放电容量”意味着脱掺杂侧的容量。
(3)放电容量的测定
以25mA/g的电流值以恒定电流对该非水试验单元电池进行掺杂，直到相对于对极的电位差达到0(零)V为止(相当于充电)，进而保持0V，以恒定电压继续掺杂，直至达到5μA/cm2为止。该掺杂操作中的非水试验单元电池的温度被维持在23℃。
接下来，以25mA/g的恒定电流，进行脱掺杂到电位差为1.5V为止(相当于放电)，测定脱掺杂容量作为放电容量。该脱掺杂中的非水试验单元电池的温度也维持在23℃。
为了进行以下充电接受性和高温保存特性的评价，将该掺杂-脱掺杂操作重复3个循环。此外，从掺杂操作结束到下一次脱掺杂操作开始为止的时间为1分钟，从脱掺杂操作结束至下次掺杂操作开始为止的时间为1分钟，该时间的非水试验单元电池的温度也维持在23℃。
(4)充电接受性
以180mA/g的电流值，以恒定电流对上述的3个循环后的非水试验单元电池进行掺杂，直至相对于对极的电位差达到0(零)V为止(充电相当)。将此时的恒定电流的充电容量作为充电接受性的指标。此外，该掺杂操作中的非水试验单元电池的温度维持在23℃。
(5)高温保存特性
再次以25mA/g的电流值，以恒定电流对上述的3个循环后的非水试验单元电池进行掺杂，直至相对于对极的电位差达到0(零)V为止(充电相当)，进而，保持0V，继续以恒定电压进行掺杂，直至达到5μA/cm2为止进行。此外，该掺杂操作中的非水试验单元电池的温度维持在23℃。
接下来，在氩气氛中将纽扣单元电池分解，取出试样电极，在铝层压膜中密封。
将其在60℃保存10天，然后再次在氩气氛中以新的Li制成对极，滴入电解液组装成纽扣单元电池。以25mA/g的恒定电流进行脱掺杂，直至电位差达到1.5V为止(相当于放电)，测定脱掺杂容量作为高温保持后的放电容量。求出保存前的放电容量相对于该高温保持后的放电容量的比率作为高温保存特性的评价指标。此外，该掺杂操作中，非水试验单元电池的温度与测定保存前的放电容量时的掺杂操作时相同，都维持在23℃。
对将各实施例和比较例的混合碳材料用作负极材料的情况下的负极性能，以上述的方法进行调查，将结果示于表1。由此可知，通过使用本发明的混合碳材料，可以得到充电接受性和高温保存特性优良的负极。
【表1】
Figure BPA00001329563700181

Claims (8)

1.一种混合碳材料，其特征在于，其是包含碳材料A以及由石墨粉末构成的碳材料B的混合碳材料，所述碳材料A是使碳附着在由石墨粉末构成的核材的表面而成的或利用碳被覆所述表面而成的，
附着或被覆于所述碳材料A的核材的表面的碳是非晶质碳和乱层结构碳中的至少1种，
以如下规定的压缩密度表示的压缩性，在所述碳材料A中为1.60～1.78g/cm3，在所述碳材料B中为1.75～1.85g/cm3，且所述碳材料A的压缩性<所述碳材料B的压缩性，
这里，所述压缩密度是指将1.00g材料填充在内径15mm的圆筒状金属模具中，以8.7kN的挤压压力进行加压后，再除压至0.15kN时的被填充的材料的密度，密度单位是g/cm3，
所述碳材料B的平均粒径≤所述碳材料A的平均粒径，
所述碳材料A相对于碳材料B的混合比即碳材料A/碳材料B，以质量比计为1～9。
2.根据权利要求1所述的混合碳材料，其中，所述碳材料B是由天然的鳞片状石墨粉末构成的。
3.根据权利要求1或2所述的混合碳材料，其中，所述碳材料A和碳材料B的平均粒径分别为15～30μm、8～15μm。
4.根据权利要求1或2所述的混合碳材料，其中，所述碳材料B的比表面积为8m2/g以下。
5.根据权利要求3所述的混合碳材料，其中，所述碳材料B的比表面积为8m2/g以下。
6.使用权利要求1或2所述的混合碳材料来制作的非水系二次电池用负极。
7.使用权利要求3所述的混合碳材料来制作的非水系二次电池用负极。
8.使用权利要求4所述的混合碳材料来制作的非水系二次电池用负极。
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