JP5887168B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池モジュール、それらの製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池モジュール、それらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池モジュール、それらの製造方法に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケル水素電池等の二次電池に比べてエネルギー密度及び出力密度が高いため、携帯電話やノートパソコン等に多く利用されている。近年、リチウムイオン二次電池は、モバイル用の小型電池だけでなく、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の大型電池へと用途が拡大している。これは、環境保護や地球温暖化の抑制を目的として二酸化炭素排出量の低減が望まれており、環境対応車としてＨＥＶやＥＶの需要が拡大しているためである。さらに、自然エネルギーによって発電した電力の出力変動を抑制するための二次電池として、大型リチウムイオン二次電池が期待されている。自動車や蓄電用途などの大型リチウムイオン二次電池では、製品寿命が長いため、電池も長寿命であることが必要である。さらに、特に自動車用では急速充電が望まれており、そのために電池の低抵抗化も同時に求められている。
リチウムイオン二次電池に用いられる負極材としては、炭素質材料や、リチウムと合金化する化合物、リチウム金属等が適用可能である。炭素質材料としては、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法や湿式のスプレイ法で被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料等が挙げられる。リチウムと合金化する化合物としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の第四族元素の酸化物もしくは窒化物が挙げられる。なかでも価格、寿命などの点から黒鉛粒子が広く用いられている。これらの負極活物質は、有機系結着剤及び溶剤と混合してスラリーとし、このスラリーを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウムイオン二次電池用負極として用いる。
リチウムイオン二次電池の寿命に関しては、高温環境下での保存寿命が課題である。主な寿命の低下要因として、黒鉛など負極活物質表面の反応活性部分で溶媒が分解される現象がある。溶媒の分解反応によって、充放電効率の低下や高抵抗なＳＥＩ被膜（Solid Electrolyte Interface）形成による抵抗上昇などの問題が発生する。これらの現象は高温環境下で早く進行するため、充放電によって電池内部が高温になりやすい大型のリチウムイオン二次電池において特に問題となる。
以上のように、高温環境下では電池内で溶媒分解などの副反応が起きやすく電池の容量低下や抵抗上昇などの劣化が進行してしまう問題があった。これらの問題に対していくつかの解決方法が提案されている。
具体的には、高温環境下においてリチウムイオン二次電池の容量低下を防ぐために活物質表面を被覆したり、抵抗上昇を抑制するために導電性物質を添加したりするなどの方法が知られている。
特許文献１では、水溶性樹脂を黒鉛表面に被覆することにより、高温保存特性を改善する方法が提案されている。特許文献２、特許文献３では、炭素表面に金属粒子を坦持することにより、抵抗を低減する方法が提案されている。特許文献４では、導電性高分子を用いることにより、抵抗を低減する方法が提案されている。
特開２００１−２９１５１６号公報 特開２０００−１７３６２２号公報 特開２００９−２７７５０９号公報 特開２００１−１５５７３７号公報
しかしながら、上記特許文献１の方法では、高温保存時の劣化を抑制できるものの、被覆した膜によって抵抗が上昇してしまう。また、特許文献２及び特許文献３、特許文献４の方法では、抵抗は低減できるものの、高温環境下での保存劣化の抑制については不十分である。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の高温環境下での保存寿命を改善しつつ、抵抗上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池を提供することである。
上記課題を解決するための手段は、例えば、以下の通りである。
負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）を有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、負極活物質粒子（Ａ）の表面に樹脂（Ａ）が形成され、負極活物質粒子（Ｂ）の表面に樹脂（Ｂ）が形成され、負極活物質粒子（Ａ）の平均粒径は、負極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径より大きく、負極活物質粒子（Ｂ）に対する樹脂（Ｂ）の被覆量は、負極活物質粒子（Ａ）に対する樹脂（Ａ）の被覆量より大きいリチウムイオン二次電池用負極材。
上記において、負極活物質粒子（Ａ）の表面または負極活物質粒子（Ｂ）の表面にリチウムと合金を形成しない金属粒子が形成されるリチウムイオン二次電池用負極材。
上記において、負極活物質粒子（Ａ）の表面に金属粒子は形成されず、
負極活物質粒子（Ｂ）の表面に金属粒子が形成されるリチウムイオン二次電池用負極材。
負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）を有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、負極活物質粒子（Ａ）の表面に樹脂（Ａ）が形成され、負極活物質粒子（Ａ）の表面にリチウムと合金を形成しない金属粒子が形成されず、負極活物質粒子（Ｂ）の表面に樹脂（Ｂ）およびリチウムと合金を形成しない金属粒子が形成され、負極活物質粒子（Ａ）の平均粒径は、負極物質粒子（Ｂ）の平均粒径より大きいリチウムイオン二次電池用負極材。
上記において、負極活物質粒子（Ｂ）は、シリコン、シリコンの酸化物、スズ、スズの酸化物の一種以上から選ばれるリチウムイオン二次電池用負極材。
上記において、樹脂（Ａ）の被覆量は負極活物質粒子（Ａ）に対して０.０１〜１０重量％であり、樹脂（Ｂ）の被覆量は負極活物質粒子（Ｂ）に対して０.０１〜１０重量％であるリチウムイオン二次電池用負極材。
上記において、金属粒子の被覆量は負極活物質粒子（Ａ）または負極活物質粒子（Ｂ）に対して０.０１〜１.０重量％であるリチウムイオン二次電池用負極材。
上記のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
上記のリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極、電解質を含むリチウムイオン二次電池。
上記のリチウムイオン二次電池を複数個、直列又は並列に接続したリチウムイオン二次電池モジュール。
負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
負極活物質粒子（Ａ）の表面に樹脂（Ａ）が形成され、負極活物質粒子（Ｂ）の表面に樹脂（Ｂ）が形成され、負極活物質粒子（Ａ）の平均粒径は、負極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径より大きく、負極活物質粒子（Ｂ）に対する樹脂（Ｂ）の被覆量は、負極活物質粒子（Ａ）に対する樹脂（Ａ）の被覆量より大きく、以下の工程を含むリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。（１）負極活物質粒子（Ａ）に樹脂（Ａ）を添着させる工程、（２）負極活物質粒子（Ｂ）に樹脂（Ｂ）を添着させる工程、（３）負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）を混合させる工程。
本発明により、抵抗上昇の抑制と高温環境下での保存寿命の改善を実現することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す部分断面図である。 本発明の負極の一実施形態を示す部分断面図である。
以下、図面等を用いて、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材と、それを用いたリチウムイオン二次電池、及びそれらの製造方法について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
＜リチウムイオン二次電池の構造＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、円筒型、積層型、コイン型、カード型等のいずれでもよく、特に限定されないが、例として、以下に捲回型リチウムイオン二次電池の構造を説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive temperature coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸芯（図示せず）から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心に捲回した電極群を作製する。軸心は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。
電池缶１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。電池缶１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶１３の材料の選定を行う。
電池缶１３に電極群を収納し、電池缶１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池缶１３の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
その後、電池蓋２０を電池缶１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、下記のような負極１２と正極１０とをセパレータ１１を介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。
＜電解質＞
電解質として、固体電解質または電解液が挙げられる。電解液は、溶媒と添加剤と電解質塩とから構成され、一般には、有機溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。
溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどとその混合物を用いることができる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、トリフルオロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１，１，１−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性に優れている。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性に優れている。ＥＰＣ及びＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっているため、低温でのリチウム塩の解離性を維持するのに好適であり、低温特性に優れている。なお、電解液中での環状カーボネートと鎖状カーボネートとの比率（容量比）は、１：４〜１：２とすることが望ましい。
この他に電解液に添加される化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成する。ＶＣの水素原子をアルキル基で置換したＭＶＣ、ＤＭＶＣ、ＥＶＣ、ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従って、より密度の低い電極被膜を形成する。これらの化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、環状カーボネート、鎖状カーボネート及び電解質塩の総重量に対して、０.１重量％〜２.０重量％であることが好ましい。２.０重量％より高くなると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。
電解質塩としては、特に限定はされないが、無機リチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また有機リチウム塩として、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3]4、ＬｉＰＦ4(ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)2等を用いることができる。特に、ＬｉＰＦ6は、品質の安定性に優れ、カーボネート溶媒中においてイオン伝導性が高いことから好ましい。電解質塩の濃度は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの総量に対して０.５mol／Ｌ〜２mol／Ｌであることが好ましい。この濃度が低過ぎると、電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度が上昇するため電気伝導率が低下し、電解液を用いたリチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。
＜正極＞
正極１０は、正極活物質とバインダーと導電剤とを含む正極合剤を、アルミニウム箔等の正極集電体上に塗布することで形成する。
正極活物質としては、リチウム複合酸化物を用いることができる。リチウム複合酸化物は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種類、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣｒから選択される少なくとも１種類であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０.２＜α＜１.２、０.２≦ｘ≦０.９、０.０５≦ｙ≦０.５、０.０５≦ｚ≦０.５である）で表されるものが好ましい。その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると電池容量を大きくすることができ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上し、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制することができる。その他、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦ｘ≦０.４）で表される空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。
正極１０の作製にあたって使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブやその誘導体、炭素繊維の他、金属粉末、金属繊維等が挙げられる。
＜負極＞
負極１２は、負極活物質とバインダーと導電剤とを含む負極合剤を、銅箔等の負極集電体上に塗布することで形成する。
負極活物質としては、炭素質材料や、リチウムと合金化する化合物、リチウム金属等が適用可能である。炭素質材料としては、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法や湿式のスプレイ法で被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料等が挙げられる。リチウムと合金化する化合物としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の第四族元素の酸化物もしくは窒化物が挙げられる。負極活物質として上記の材料を一種単独または複数種用いてもよい。
負極１２の作製にあたって使用するバインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、ポリイミド樹脂、ＳＢＲ等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブやその誘導体、炭素繊維の他、金属粉末、金属繊維等が挙げられる。
＜負極材＞
図２に、本発明の負極の一実施形態を示す部分断面図を示す。負極１２は、負極集電体１０３と負極集電体１０３上に形成された負極合剤層１０４を含む。負極合剤層１０４中に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材が形成されている。本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、負極活物質の粒径に応じて表面被覆量を変化させ、小さな粒径の活物質粒子ほど被覆を多くすることを主な特徴とする。具体的には、負極材に負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）が含まれ、負極活物質粒子（Ａ）の表面に樹脂（Ａ）が形成され、負極活物質粒子（Ｂ）の表面に樹脂（Ｂ）が形成される場合、負極活物質粒子（Ａ）の平均粒径を、負極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径より大きくし、負極活物質粒子（Ｂ）に対する樹脂（Ｂ）の被覆量（重量％）を、負極活物質粒子（Ａ）に対する樹脂（Ａ）の被覆量（重量％）より大きくする。
表面被覆量が多すぎると抵抗が上昇し、表面被覆量が少なすぎると被覆による副反応抑制効果が小さくなる。また、活物質の粒径が小さいほど相対的に表面積が大きくなるため、副反応が起こりやすくなる。したがって、負極活物質の粒径に応じて副反応を抑制するための表面被覆量を変化させる、具体的には、粒径の小さな活物質の表面被覆量を多くすることで、負極全体の抵抗上昇を抑制しつつ、副反応を抑制することができる。
負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）は、同種の材料としても異種類材料としてもよい。例えば、負極活物質粒子（Ａ）を黒鉛、負極活物質粒子（Ｂ）をシリコンやスズ、それらの酸化物の一種以上のように異種の材料とすることで、充放電に伴う電池の劣化を抑制できる。シリコンやスズなど容量の大きな活物質は充放電による体積変化が大きいため、充放電に伴って電極の構造が維持できずに容量が低下してしまう場合がある。体積変化の大きい活物質の粒径を小さくするなどして異種の材料を混合することで、体積変化による膨張収縮を抑制しながら、容量を増大させることができる。
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）は、同一の材料としても異なる材料としてもよい。例えば、樹脂（Ａ）をポリアクリル酸ナトリウム、樹脂（Ｂ）をポリアクリル酸ナトリウムにすることで、負極活物質粒子（Ａ）と負極活物質粒子（Ｂ）とを同時に被覆処理できる。
さらに、被覆物質に銅、ニッケル、コバルトなどの金属粒子を含むことで一層の抵抗低減が可能である。このとき、図２のように負極活物質粒子（Ｂ）の表面にのみ金属粒子が形成されることが望ましい。これは、より粒径が小さい負極活物質粒子（Ｂ）は負極活物質粒子（Ａ）の間に入るため、より少ない金属粒子数で負極活物質粒子間の抵抗を下げることができるためである。
負極活物質粒子（Ａ）の表面のみに金属粒子が形成されても、負極活物質粒子（Ａ）の表面および負極活物質粒子（Ｂ）の表面に金属粒子が形成されてもよい。負極活物質粒子（Ｂ）の表面にのみ金属粒子が形成される場合、必ずしも負極活物質粒子（Ｂ）に対する樹脂（Ｂ）の被覆量を、負極活物質粒子（Ａ）に対する樹脂（Ａ）の被覆量より大きくする必要はなく、負極活物質粒子（Ｂ）に対する樹脂（Ｂ）の被覆量と、負極活物質粒子（Ａ）に対する樹脂（Ａ）の被覆量を同じにしてもよいし、負極活物質粒子（Ｂ）に対する樹脂（Ｂ）の被覆量を、負極活物質粒子（Ａ）に対する樹脂（Ａ）の被覆量より小さくしても良い。負極活物質粒子（Ａ）の表面および負極活物質粒子（Ｂ）の表面に金属粒子（金属粒子（Ａ）、金属粒子（Ｂ））が形成される場合、金属粒子（Ａ）および金属粒子（Ｂ）を同種の材料としても異種の材料としてもよい。金属粒子（Ａ）および金属粒子（Ｂ）を同種の材料とすることにより、負極活物質粒子（Ａ）と負極活物質粒子（Ｂ）とを同時に被覆処理できる。
＜被覆黒鉛の製造方法＞
表面が樹脂により部分的または全体に被覆された負極活物質の例として、以下に被覆黒鉛の製造方法を説明する。
まず、樹脂、具体的には水溶性樹脂の被覆に関して説明する。黒鉛へ被覆する材料の一つ以上を水に溶解して水溶液を調製し、この水溶液中に黒鉛粒子を投入して攪拌し、分散処理を行う。その後、必要に応じてろ過を行い、被覆種が分解しない温度で乾燥させる。この操作により、黒鉛粒子表面に存在する反応活性点に被覆種が静電的および化学的に吸着して黒鉛を部分的または全体に被覆する。
被覆種としては、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とする澱粉の誘導体である酢酸澱粉、リン酸澱粉、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉などのヒドロキシアルキル澱粉類、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造としたプルランやデキストリンなどの粘性多糖類、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とした水溶性セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど、ペクチン酸、アルギン酸などに代表されるポリウロニド、および水溶性の合成樹脂である水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂などが挙げられる。アルギン酸として、アルギン酸ナトリウムやアルギン酸プロピレングリコールエステルなどが挙げられる。他の被覆種としては、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルイミダゾール類、マレイミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミド、フェニルマレイミドなどのマレイミド類が挙げられる。被覆種として、これらの材料を一種単独または二種以上用いても良い。
黒鉛粒子の表面ほぼ全体を覆うように吸着または被覆させるために必要な被覆種の量は、黒鉛粒子に対して０.０１〜１０重量％、さらには、０.１〜１重量％が好ましい。活物質粒子に対する樹脂の被覆量は、被覆前後の活物質重量の差によって計測される。ただし、被覆種の量は黒鉛粒子の表面積に依存する。第一成分黒鉛粒子に対する被覆種の吸着量または被覆量が０.０１重量％末満では、黒鉛粒子の表面に存在する活性点の全てを覆うことができない。一方、被覆量が増加するに従って、リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料としての特性は良好になるが、１０重量％を越えると、黒鉛粒子本来の導電性ならびに黒鉛粒子のリチウムイオン吸蔵量が低下するために、リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料としての特性が低下する。
黒鉛粒子の平均粒径は、１〜３０μｍであることが望ましい。負極材に負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）が含まれる場合、負極活物質粒子（Ａ）の平均粒径は１０〜３０μｍ、負極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径は１〜１０μｍであることが望ましい。活物質粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって計測する。黒鉛粒子は少量の界面活性剤を含む水に分散させた。平均粒径が１μｍより小さいと、比表面積が大きくなり被覆を行っても副反応の抑制が十分できなくなる。平均粒径が３０μｍより大きいと、黒鉛間の空隙が大きくなりエネルギー密度が低下したり、充放電に伴う黒鉛の体積変化が大きくなり充放電サイクルに伴って容量が低下したりする。
次に、金属粒子の被覆に関して説明する。負極活物質の表面を部分的に被覆する金属イオンと金属イオンの還元剤とを含む水溶液を調整し、この水溶液中に黒鉛粒子を投入して攪拌を行う。その後、必要に応じてろ過を行い、水で洗浄し、乾燥させる。この操作により、黒鉛粒子表面に金属粒子が析出して黒鉛粒子を被覆する。樹脂の被覆と併せて金属粒子の被覆を行う場合、負極活物質の表面において、樹脂の間に金属粒子が形成される。
具体的な金属粒子としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルトが挙げられる。これらの金属はリチウムと合金を形成せず、活物質として作用しない。特に、銅、ニッケルがリチウムと合金を形成せず、安価である点で望ましい。金属種として、これらの材料を一種単独または二種以上用いても良い。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、次亜リン酸、ホルマリン、グリオキシル酸、ジメチルアミンボランなどがある。また、この他に市販の無電解めっき液を用いることもできる。
黒鉛粒子に吸着または被覆させるために必要な金属種の量は、黒鉛粒子に対して０.０１〜１.０重量％、さらには、０.１〜０.５重量％が好ましい。黒鉛粒子に対する金属種の吸着量または被覆量が０.０１重量％末満では、接触点が十分に確保できず抵抗低減効果が小さい。一方、１.０重量％を越えると、重量が重くなり重量エネルギー密度が低下する。
＜セパレータ＞
セパレータ１１としては、従来のリチウムイオン二次電池に使用されている公知のセパレータを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布等が挙げられる。電池の高容量化の観点からセパレータ１１の厚みは薄い方が良く、２０μｍ以下であることが好ましい。一方、セパレータ１１を薄くし過ぎると、取り扱い性が難しくなったり、正負極間隔離が不十分で短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は１０μｍとすることが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
例として、以下に捲回型のリチウムイオン二次電池１の製造方法を説明する。
正極活物質であるリチウム複合酸化物粒子に、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電材を添加して混合した後、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解させたＰＶＤＦ等のバインダーを加えて混練し、スラリー状の正極合剤を得る。次に、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥して正極１０を作製する。
負極活物質である黒鉛粒子あるいは非晶質炭素粒子に、カーボンブラック、アセチレンブラック及び炭素繊維等の導電材を加え、混合する。これにバインダーとしてＮＭＰに溶解したＰＶＤＦあるいはゴム系バインダーであるＳＢＲ等を加えた後に混練し、スラリー状の負極合剤を得る。次に、このスラリーを銅箔上に塗布した後、乾燥して負極１２を作製する。
上記正極１０及び負極１２は、集電体の両面に合剤を塗布した後に乾燥する。さらに、圧延加工により密度を上げて、所望の形状に裁断して電極を作製する。次に、これらの電極に電流を流すためのリード片を形成する。そして、これら正極１０及び負極１２の間に多孔質絶縁材からなるセパレータ１１を挟み込み、これを捲回する。捲回した電極は、ステンレスやアルミニウムからなる電池缶１３に挿入する。次に、リード片と電池缶１３を接続した後、電解液を注入し、最後に、電池缶１３を封缶してリチウムイオン二次電池１を得ることができる。
＜リチウムイオン二次電池モジュール＞
上記リチウムイオン二次電池を使用する形態として、複数のリチウムイオン二次電池を直列又は並列に接続したリチウムイオン二次電池モジュールが挙げられる。
本発明について実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
図１の捲回型のリチウムイオン二次電池１を以下の通り作製した。
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ１）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ１：ＰＶＤＦ＝８６：２：９：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いてペースト状の正極合剤を調製した。この正極合剤を、正極集電体であるアルミ箔上に塗布し、８０℃で乾燥させた後、加圧ローラーでプレスして１２０℃で乾燥することにより正極合剤層を正極集電体上に形成し、正極１０を作製した。正極合剤層全体の体積に対する正極合剤層の空孔体積の割合を３０vol％とした。
負極活物質粒子（Ａ）として、平均粒径２０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムを黒鉛粒子に対して０.１重量％吸着させたものを用いた。負極活物質粒子（Ｂ）として、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムを黒鉛粒子に対して１.０重量％吸着させたものを用いた。
負極活物質として活物質粒子（Ａ）と活物質粒子（Ｂ）を等量混合した黒鉛（負極材）を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、黒鉛：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、ペースト状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、負極集電体１０３である銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥させた後、加圧ローラーでプレスして１００℃で乾燥することにより負極合剤層１０４を負極集電体１０３上に形成し、負極１２を作製した。負極合剤層１０４全体の体積に対する負極合剤層１０４内の空孔体積の割合を３５vol％とした。
作製した電極間にセパレータ１１を挟み込み、電極群を形成した。その後、この電極群を電池缶１３に挿入し、電解液を注入した。
電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてリチウム塩ＬｉＰＦ6を１mol／Ｌ溶解し、これに、混合溶媒と電解質塩の総重量に対し、添加剤として１.０重量％のＶＣを加えて調製した。
負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）の被覆種として、ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにヒドロキシエチルセルロースを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）の被覆種として、ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにプルランを用い、活物質粒子（Ｂ）の平均粒径が１μｍであること以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）の被覆種として、ポリアクリル酸ナトリウムの代わりにアルギン酸プロピレングリコールを用い、負極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径が５μｍであること以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
負極活物質粒子（Ａ）として平均粒径２０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて平均粒径１００ｎｍの金粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものと、負極活物質粒子（Ｂ）として平均粒径１０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて平均粒径１００ｎｍの金粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものとを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
負極活物質粒子（Ａ）として平均粒径２０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径２００ｎｍの銀粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものと、負極活物質粒子（Ｂ）として平均粒径１０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径２００ｎｍの銀粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものとを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
負極活物質粒子（Ａ）として平均粒径２０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径２００ｎｍの銅粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものと、負極活物質粒子（Ｂ）として平均粒径１０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径２００ｎｍの銅粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものとを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。銅粒子を被覆する液として、次の組成の無電解銅めっき液を用いた。
＜無電解銅めっき液＞
硫酸銅 ０.０４mol／ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０.１mol／ｌ
ホルムアルデヒド ０.０３mol／ｌ
２，２′−ビピリジル ０.０００２mol／ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量６００） ０.０３mol／ｌ
水酸化ナトリウム ＰＨ＝１２.８に調整
液温 ７０℃
負極活物質粒子（Ａ）として平均粒径２０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径５０ｎｍの白金粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものと、負極活物質粒子（Ｂ）として平均粒径１０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径５０ｎｍの白金粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものとを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
負極活物質粒子（Ａ）として平均粒径２０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径５０ｎｍのパラジウム粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものと、負極活物質粒子（Ｂ）として平均粒径１０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径５０ｎｍのパラジウム粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものとを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
負極活物質粒子（Ａ）として平均粒径２０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径５０ｎｍのニッケル粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものと、負極活物質粒子（Ｂ）として平均粒径１０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径５０ｎｍのニッケル粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものとを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。ニッケル粒子を被覆する液として、次の組成の無電解ニッケルめっき液を用いた。
＜無電解ニッケルめっき液＞
硫酸ニッケル ０.１５mol／ｌ
クエン酸ナトリウム ０.３mol／ｌ
ジメチルアミンボラン ０.０３mol／ｌ
乳酸 ０.１mol／ｌ
アンモニア水 ｐＨ＝５.０に調整
液温 ５０℃
負極活物質粒子（Ａ）として平均粒径２０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径５０ｎｍのコバルト粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものと、負極活物質粒子（Ｂ）として平均粒径１０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径５０ｎｍのコバルト粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものとを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
負極活物質粒子（Ａ）として平均粒径２０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径２００ｎｍの銅粒子を黒鉛粒子に対して０.１重量％被覆させたものと、負極活物質粒子（Ｂ）として平均粒径１０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径２００ｎｍの銅粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものとを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。銅粒子を被覆する液として、次の組成の無電解銅めっき液を用いた。
＜無電解銅めっき液＞
硫酸銅 ０.０４mol／ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０.１mol／ｌ
ホルムアルデヒド ０.０３mol／ｌ
２，２′−ビピリジル ０.０００２mol／ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量６００） ０.０３mol／ｌ
水酸化ナトリウム ＰＨ＝１２.８に調整
液温 ７０℃
負極活物質粒子（Ｂ）として、平均粒径５μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムを黒鉛粒子に対して０.１重量％吸着させたものに加えて粒径２００ｎｍの銅粒子を黒鉛粒子に対して１.０重量％被覆させたものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。銅粒子を被覆する液として、次の組成の無電解銅めっき液を用いた。
＜無電解銅めっき液＞
硫酸銅 ０.０４mol／ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０.１mol／ｌ
ホルムアルデヒド ０.０３mol／ｌ
２，２′−ビピリジル ０.０００２mol／ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量６００） ０.０３mol／ｌ
水酸化ナトリウム ＰＨ＝１２.８に調整
液温 ７０℃
負極活物質粒子（Ｂ）として、平均粒径が５μｍであり表面に炭素が被覆された酸化シリコン粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムを１.０重量％被覆させたものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
負極活物質粒子（Ｂ）として、平均粒径０.０１μｍのスズ粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムを１.０重量％被覆させたものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
負極活物質粒子（Ｂ）として、平均粒径１μｍであり、炭素が被覆された酸化シリコン粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムに加えて粒径２０ｎｍの銅粒子を活物質粒子に対して１.０重量％被覆させたものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
〔比較例１〕
負極活物質粒子（Ａ）として平均粒径２０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムを黒鉛粒子に対して１.０重量％吸着させたものを用い、負極活物質粒子（Ｂ）として平均粒径１０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムを黒鉛粒子に対して１.０重量％吸着させたものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
〔比較例２〕
負極活物質粒子（Ａ）として平均粒径２０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムを黒鉛粒子に対して１.０重量％吸着させたものを用い、第二の活物質粒子（Ｂ）として平均粒径１０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムを黒鉛粒子に対して０.１重量％吸着させたものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
〔比較例３〕
負極活物質粒子（Ａ）として平均粒径２０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムを黒鉛粒子に対して０.１重量％吸着させたものを用い、負極活物質粒子（Ｂ）として平均粒径１０μｍの黒鉛粒子表面にポリアクリル酸ナトリウムを黒鉛粒子に対して０.１重量％吸着させたものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池１を作製した。
＜評価方法＞
＜容量維持率＞
各実施例及び比較例で作製した捲回型リチウムイオン二次電池１の２５℃における放電容量の変化を評価した。容量維持率は、初期化後の放電容量を１００％として、６０℃、３０日保存後の容量の変化率を評価した。電池の放電容量は、０.３Ｃで上限電圧４.２Ｖまで充電後、下限電圧２.７Ｖまで放電を行って測定した。
＜抵抗上昇率＞
各実施例及び比較例で作製した捲回型のリチウムイオン二次電池１の２５℃における直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）の変化を評価した。各電池は０.３Ｃで上限電圧４.２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、下限電圧２.７Ｖまでの充放電を３回繰り返して初期化した。電池の直流抵抗は、電池の放電電流（Ｉ）と電圧降下（ΔＶ）をプロットして、その傾きから算出した。放電電流を１Ｃ、３Ｃ、６Ｃ相当と変え、放電を行い各放電電流（Ｉ）の１０秒後の電圧降下を測定した。充放電は０.３Ｃで上限電圧４.２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行った後、各放電電流で下限電圧２.７Ｖまでの定電流放電を実施し、放電前の開回路電圧と放電１０秒後の電圧とを測定し、両者の差である電圧降下（ΔＶ）を求めた。抵抗値は、実施例１で作成した電池の抵抗値を１００とした場合の割合として示した。
容量維持率及び抵抗上昇率の測定結果を表１に示す。
表１の結果から、負極活物質の粒径に応じて表面被覆量を変化させ、小さな粒径の活物質粒子ほど被覆を多くすることにより、高温保存時の容量維持率が向上し、同時に抵抗上昇を抑制できることがわかった。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、高温環境下で使用しても容量を損なうことがなく、抵抗上昇も少ない。したがって、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車の電源、自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具、フォークリフト等の産業用機器の電源、携帯機器の電源としても適している。
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることが可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
１ リチウムイオン二次電池
１０ 正極
１１ セパレータ
１２ 負極
１３ 電池缶
１４ 正極集電タブ
１５ 負極集電タブ
１６ 内蓋
１７ 内圧開放弁
１８ ガスケット
１９ ＰＴＣ抵抗素子
２０ 電池蓋

Claims (11)

  1. 負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）を有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、
    前記負極活物質粒子（Ａ）の表面に樹脂（Ａ）が形成され、
    前記負極活物質粒子（Ｂ）の表面に樹脂（Ｂ）が形成され、
    前記負極活物質粒子（Ａ）の平均粒径は、前記負極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径より大きく、
    前記負極活物質粒子（Ｂ）に対する前記樹脂（Ｂ）の被覆量は、前記負極活物質粒子（Ａ）に対する前記樹脂（Ａ）の被覆量より大きく、
    前記樹脂（Ａ）の被覆量は前記負極活物質粒子（Ａ）に対して０．０１〜１０重量％であり、
    前記樹脂（Ｂ）の被覆量は前記負極活物質粒子（Ｂ）に対して０．０１〜１０重量％であり、
    前記負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）は、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、または、ケイ素、ゲルマニウム、スズの酸化物もしくは窒化物のいずれかを含み、
    前記樹脂（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）は、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とした粘性多糖類、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とした水溶性セルロース誘導体、ポリウロニド、水溶性の合成樹脂、のいずれかを含むリチウムイオン二次電池用負極材。
  2. 請求項１において、
    前記負極活物質粒子（Ａ）の表面または前記負極活物質粒子（Ｂ）の表面にリチウムと合金を形成しない金属粒子が形成されるリチウムイオン二次電池用負極材。
  3. 請求項２において、
    前記負極活物質粒子（Ａ）の表面に前記金属粒子は形成されず、
    前記負極活物質粒子（Ｂ）の表面に前記金属粒子が形成されるリチウムイオン二次電池用負極材。
  4. 負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）を有するリチウムイオン二次電池用負極材であって、
    前記負極活物質粒子（Ａ）の表面に樹脂（Ａ）が形成され、
    前記負極活物質粒子（Ａ）の表面にリチウムと合金を形成しない金属粒子が形成されず、
    前記負極活物質粒子（Ｂ）の表面に樹脂（Ｂ）およびリチウムと合金を形成しない金属粒子が形成され、
    前記負極活物質粒子（Ａ）の平均粒径は、前記負極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径より大きく、
    前記樹脂（Ａ）の被覆量は前記負極活物質粒子（Ａ）に対して０．０１〜１０重量％であり、
    前記樹脂（Ｂ）の被覆量は前記負極活物質粒子（Ｂ）に対して０．０１〜１０重量％であり、
    前記負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）は、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、または、ケイ素、ゲルマニウム、スズの酸化物もしくは窒化物のいずれかを含み、
    前記樹脂（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）は、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とした粘性多糖類、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とした水溶性セルロース誘導体、ポリウロニド、水溶性の合成樹脂、のいずれかを含むリチウムイオン二次電池用負極材。
  5. 請求項１乃至４のいずれかにおいて、
    前記負極活物質粒子（Ｂ）は、シリコン、シリコンの酸化物、スズ、スズの酸化物の一種以上から選ばれるリチウムイオン二次電池用負極材。
  6. 請求項２乃至４のいずれかにおいて、
    前記金属粒子の被覆量は前記負極活物質粒子（Ａ）または前記負極活物質粒子（Ｂ）に対して０．０１〜１．０重量％であるリチウムイオン二次電池用負極材。
  7. 請求項１乃至６のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
  8. 請求項７のリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極、電解質を含むリチウムイオン二次電池。
  9. 請求項８のリチウムイオン二次電池を複数個、直列又は並列に接続したリチウムイオン二次電池モジュール。
  10. 負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
    前記負極活物質粒子（Ａ）の表面に樹脂（Ａ）が形成され、
    前記負極活物質粒子（Ｂ）の表面に樹脂（Ｂ）が形成され、
    前記負極活物質粒子（Ａ）の平均粒径は、前記負極活物質粒子（Ｂ）の平均粒径より大きく、
    前記負極活物質粒子（Ｂ）に対する前記樹脂（Ｂ）の被覆量は、前記負極活物質粒子（Ａ）に対する前記樹脂（Ａ）の被覆量より大きく、
    以下の工程を含むリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
    （１）前記負極活物質粒子（Ａ）に前記樹脂（Ａ）を添着させる工程
    （２）前記負極活物質粒子（Ｂ）に前記樹脂（Ｂ）を添着させる工程
    （３）前記負極活物質粒子（Ａ）および前記負極活物質粒子（Ｂ）を混合させる工程を有し、
    前記樹脂（Ａ）の被覆量は前記負極活物質粒子（Ａ）に対して０．０１〜１０重量％であり、
    前記樹脂（Ｂ）の被覆量は前記負極活物質粒子（Ｂ）に対して０．０１〜１０重量％であり、
    前記負極活物質粒子（Ａ）および負極活物質粒子（Ｂ）は、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、または、ケイ素、ゲルマニウム、スズの酸化物もしくは窒化物のいずれかを含み、
    前記樹脂（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）は、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とした粘性多糖類、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とした水溶性セルロース誘導体、ポリウロニド、水溶性の合成樹脂、のいずれかを含むリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
  11. 請求項１において、
    前記Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体は、酢酸澱粉、リン酸澱粉、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉のいずれかであり、
    前記Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とした粘性多糖類は、プルラン、デキストリンのいずれかであり、
    前記Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とした水溶性セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのいずれかであり、
    前記ポリウロニドは、ペクチン酸、アルギン酸のいずれかであり、前記水溶性の合成樹脂は、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂のいずれかであるリチウムイオン二次電池用負極材。
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