JPH10334889A - リチウム二次電池、及びそのリチウム二次電池を用いた携帯用電気機器ならびに電気自動車ならびに自動二輪車ならびに電力貯蔵装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池性能が向上しかつ放電末期の電池電圧が
容易に検出できて電池寿命の監視ができるリチウム二次
電池を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池は、リチウムと合金を
形成する金属と合金を形成しない金属の微粒子を担持し
ている黒鉛粉末及び非晶質炭素粉末の混合物を銅箔に塗
布した負極17を用いて、該負極17と正極15とセパレータ
19とを捲回積層し電解液とともに電池缶(図示省略)に収
納したものであり、電池性能が向上し電池電圧の急降現
象が緩やかになるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係り、特に、放電容量，高速充放電，サイクル特性に
優れ且つ電池寿命予測制御が容易な該リチウム二次電池
が利用される得る電気自動車，メモリーバックアップ，
ポータブル機器駆動用電源，その他民生用として医療用
機器(ペースメーカ，補聴器などの携帯用電気機器)、更
には宇宙用あるいは太陽電池と組合せた電力貯蔵装置な
どに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来技術のリチウム二次電池の負極(即
ち、負極活物質を含み構成される負極)として、リチウ
ム金属またはＬi−Ａl，Ｌi−Ｐb等の合金が用いられて
きたが、これらの電池は、樹脂状リチウムの析出による
正負極の短絡やサイクル寿命が短く、エネルギー密度が
低いという欠点があった。最近ではこれらの問題点を解
決するため炭素を負極材に用いる研究が活発である。こ
の種の負極は、例えば、特開平5−299073号公報，特開
平2−121258号公報，特開平6−349482号公報,特開平7−
335623号公報の各公報に開示されている。そして、特開
平5−299073号公報に開示された構成は、芯を形成する
高結晶炭素粒子の表面を８族の金属元素を含む膜で被覆
し、さらにその上を炭素が被覆することよりなる炭素複
合体を電極材料としたものであって、この開示技術によ
って表面の乱層構造を有する炭素材料がリチウムのイン
ターカレーションを助けると同時に、電極の表面積が大
きいために充放電容量及び充放電速度が著しく向上した
としている。

【０００３】また、 特開平2−121258号公報では、 六
方晶で、Ｈ／Ｃ＜０.１５、面間隔＞３.３７Å及びＣ軸
方向の結晶子の大きさＬ_C＜１５０Åである 炭素物質と
Ｌiと合金可能な金属との混合物とすることにより、充
放電サイクル寿命が長く、大電流における充放電特性も
良好であるとしている。特開平6−349482 号公報では、
リチウムのインターカレーション・デインターカレーシ
ョン可能な黒鉛粒子全部あるいは一部分の表面上に酸化
銅が付着している炭素複合体を電極材料としており、こ
れによって、酸化銅が電気化学的に還元されたものに、
可逆的に進行するリチウムと銅の複合酸化物が形成する
ため高容量化が可能としている。

【０００４】一方、特開平7−335263号公報では、 負極
または正極活物質に用いる炭素に導電助剤として金属を
添加する事により活物質同士の接触抵抗を低下させ、ま
たは集電体と活物質間の接触抵抗を低下させることによ
って、高速放電(大電流放電)でも極力容量低下を抑制す
ることができる。負極に限って言えば、黒鉛にニッケ
ル，銅，銀，アルミニウム等の金属単体の他ステンレス
スチール，パーマロイ等の合金を添加することにより集
電体上の黒鉛の配向を防止できる結果、黒鉛の端面が電
解液側を向いている割合が多くなり、イオンの拡散が容
易になり大電流放電が可能になるとしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれの上記
従来技術において、負極炭素材の調製の難しさや炭素の
理論容量が引き出されておらず、出力密度が未だ十分と
はいえなかった。特に高速充放電(大電流充放電)という
面では大幅に改善されなければならないという課題があ
った。更には、炭素材負極を用いて構成した電池は、放
電末期において電池電圧が急激に降下する。このような
電圧の急激な変化において電池電圧の検出制御が難し
く、そのために電池切れが事前に検知できず機器の取扱
の不便さに結びついていた。上記急降現象は、放電時に
負極材料である炭素からリチウムが完全に放出される時
に負極において急激な電位上昇が起こるためである。

【０００６】そして、炭素の理論容量の引き出しや負極
炭素材の調製の難しさ，高速充放電(大電流放電)機能の
不足などの点は、負極として金属担持炭素材を用いるこ
とである程度達成されるが、放電末期の電池電圧の検出
制御が難しいという課題は解決されずに残っていた。
従
って、本発明の目的は、電池性能を向上しつつ放電末期
の電池電圧が容易に検出できるリチウム二次電池を提供
することにある。そして、リチウム二次電池の寿命を適
切に予測して取扱性に優れた携帯用電気機器ならびに電
気自動車ならびに自動二輪車ならびに電力貯蔵装置を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するリチ
ウム二次電池は、リチウム二次電池を構成する単電池の
負極が、リチウムと合金を形成する金属とリチウムと合
金を形成しない金属とを含む少なくとも２種以上の金属
等を担持した黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子との混合物か
ら成り、前記黒鉛粒子に対する前記非晶質炭素粒子の混
合比が、１〜60(重量％)の範囲にあるものである。また
は、前記負極が、リチウムと合金を形成する金属とリチ
ウムと合金を形成しない金属とを含む少なくとも２種以
上の金属等をそれぞれに担持している黒鉛粒子及び非晶
質炭素粒子の混合物から成り、前記黒鉛粒子に対する前
記非晶質炭素粒子の混合比が、１〜60(重量％)の範囲に
あっても良い。

【０００８】そして、前記黒鉛粒子に、または前記黒鉛
粒子及び前記非晶質炭素粒子に担持した前記金属等の粒
径は、５〜100(ｎｍ)の範囲にあることが好ましい。 ま
た、担持された前記金属等の量は、 母材としての前記
混合物に対し、５〜１５(重量％)の範囲にあることが望
ましい。 またさらに、前記単電池の正極は、ＬiＸＯ₂
またはＬiＸ₂Ｏ₄( 但し、ＸはＣo，Ｎi，Ｆe，Ｃu，Ｍn
などの遷移金属の一種または複数種)であること、更に
また、前記単電池の電解液は、Ｌi塩を電解質として、
エーテル系，鎖状エステル及び環状エルテルのうち少な
くとも一種からなることが望ましい。

【０００９】一方、上記目的を達成する携帯用電気機器
は、請求項１，２，４ないし請求項５のいずれか１項記
載のリチウム二次電池を携帯する機器の電源に用いるも
のである。また、電気自動車は、請求項１，２，４ない
し請求項５のいずれか１項記載のリチウム二次電池を走
行用電動機の電源に用いるものである。さらに、自動二
輪車は、請求項１，２，４ないし請求項５のいずれか１
項記載のリチウム二次電池を車載電装品の電源に用いる
ものである。さらにまた、電力貯蔵装置は、請求項１，
２，４ないし請求項５のいずれか１項記載のリチウム二
次電池を電力貯蔵のための電池に用いるものである。

【００１０】本発明は、リチウム二次電池を構成する単
電池の負極が、リチウムと合金を形成する金属とリチウ
ムと合金を形成しない金属とを含む少なくとも２種以上
の金属等をそれぞれに担持した黒鉛粒子及び非晶質炭素
粒子の混合物から成り、黒鉛粒子に対する非晶質炭素粒
子の混合比が、１〜60(重量％)の範囲にあると、電池性
能が向上しかつ放電末期の電池電圧の急降現象が緩やか
になるという知見によるものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら説明する。本発明者らは、前述
の課題を解決するために鋭意研究を進め、リチウムと合
金を形成する金属(以下、合金化金属とも呼称する)とリ
チウムと合金を形成しない金属(以下、非合金化金属と
も呼称する)とを表面に担持した炭素粒子を基本とする
負極材を用いた後述する電池が、高容量，出力密度の増
大及び高速充放電が可能で、かつ、充放電サイクル特性
に優れており、更には、放電末期の電池電圧が容易に検
出可能な特性を示すことを知った。このような知見に基
づき本発明によるリチウム二次電池を完成するに至った
ものである。

【００１２】以下、上記知見について詳説する。まず、
高容量，出力密度の増大及び高速充放電が可能で、か
つ、充放電サイクル特性に優れるという知見について説
明する。図３は、本発明による一実施例のリチウム二次
電池のサイクル特性を示す図である。従来型負極と改良
型負極のサイクル特性の検討を行い、それらの測定結果
を図３に示している。ここで負極として用いた炭素は、
高純度化処理をした天然黒鉛であって、その粒径が約１
１μｍである。この炭素に結着剤としてエチレンプロピ
レンターポリマー(以下、EPDMと略記する)をジエチルベ
ンゼンに溶解した溶液を用い、炭素とEPDMが９４：６の
重量比になるようにしてペーストを作製した。このペー
ストを集電体である厚さ２０μｍの銅箔に塗布したもの
を前者とする。また、これとは別に、 該ペーストを集
電体である厚さ０.９mm，開孔率９３％の三次元網目構
造を有する銅の発泡金属に充填したものを後者とする。
そして前者を従来型負極、後者を改良型負極と呼称す
る。

【００１３】両者を風乾後、８０℃で３時間真空乾燥
し、０.５ton／cm² の圧力で成型したのち、さらに１５
０℃で２時間真空乾燥し、それぞれを負極とした。これ
ら負極の一つを、セパレータであるポリプロピレン製微
孔膜を間に挟んで、リチウム金属の対極と組合せ、電解
液として１Ｍ(モル)ＬiＰＦ₆／エチレンカーボネート−
ジメトキシエタン(以下EC−DMEと略記する)、 参照極と
してリチウム金属を用いた試験セルを組立てた。従来型
負極，改良型負極について、それぞれ、上記の試験セル
を用いて、充放電速度はカーボン１ｇ当り１２０ｍＡ，
充放電の電位幅は０.０１〜１.０Ｖで、サイクル試験を
行った。

【００１４】試験結果を比較すれば、図３から明らかな
ように従来型負極を用いた場合は、サイクル毎に放電容
量は低下し、約５００サイクル後には放電容量は初期容
量の約６０％まで低下した。一方、改良型負極を用いた
ものは、５００サイクル後においても低下率は４.５％
と非常に小さく、集電体の改良の効果が認められた。こ
の実験事実は、炭素の粒子間の集電効果が充放電の繰返
しによる体積変化などに起因する電極の膨れのために低
下するのを、三次元網目構造を有する改良型電極で抑制
できた結果と考えられる。そこで、前記の検証をするた
めに、次に説明するような実験を行った。すなわち、検
証実験は、負極合剤中に金属粉末を添加したら同様の効
果が得られるかを検討したものである。

【００１５】図４は、銅粉末添加負極と無添加負極のサ
イクル特性を示す図である。図４に検証実験の結果を示
している。図４の検証実験の結果は、概ね図３の結果と
同じであった。即ち、改良型負極は銅粉末添加負極に該
当し、従来型負極は無添加負極に該当することになり、
銅粉末添加に相当する構成にすれば、電池性能が向上す
ることが分かったと言える。以下、図３，４を参照し
て、これらの検証実験と推考などに関して説明する。

【００１６】まず、検証実験の測定条件の概要を以下に
示す。用いた炭素は粒径が約３μｍの人造黒鉛で、これ
に粒径が１.０μｍ の銅粉末を９０：１０の重量比で混
合した。この混合物に結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン(以下、PVDFと略記する)のＮ−メチルピロリドン溶液
を用い、上記混合物とPVDFを９０：１０の重量比になる
ようにしたペーストを集電体である厚さ２０μｍの銅箔
に塗布，風乾後、８０℃で３時間真空乾燥し、０.５ｔ
／cm²の圧力で成型した。その後、さらに１２０℃で２
時間、真空乾燥し、負極とした。

【００１７】上記の負極を、ポリエチレン製微孔膜を介
在させて、リチウム金属の対極と組合せ、 電解液に１
ＭＬiＰＦ₆／ エチレンカーボネート＋ジメチルカーボ
ネート(以下、ＥＣ＋ＤＭＣと略記する)、参照極にリチ
ウム金属を用いた試験を組立てた。充放電速度は炭素１
ｇ当たり１２０ｍＡ、充放電の上下限電位は、それぞれ
１.０Ｖと０.０１Ｖとした。

【００１８】得られた結果が前述の図４に示したもので
ある。因みに図４には、銅粉末を添加しない負極の特性
も合わせて示した。図４の結果で明らかなように、銅粉
末を添加しない無添加負極に対して、銅粉末を添加した
銅粉末添加負極は放電容量が大きくサイクル毎の低下も
極端に小さくなることが判明した。以上の結果から負極
合剤層の集電性を高めることは、放電容量やサイクル特
性の向上に重要な因子であり、炭素と導電性粉末とを単
に混合するのではなく、炭素上にリチウムと合金を形成
する金属の微細粒子を担持することにより、炭素・導電
性物の混合系に比べて、添加(担持)量が少なくても同等
の効果があると同時に、リチウムとの合金化容量が利用
できる、又炭素粒子間に金属を介在させることによる電
気導電性や熱伝導度の向上等が期待できるという新しい
機能をもたらすことを見出した。そして、この負極のサ
イクル試験において、約３００サイクルまで安定した性
能を示した。

【００１９】その後、更に詳細な検討の結果、負極とし
て、リチウムと合金を形成する金属と合金を形成しない
金属の各微細粒子を担持した黒鉛粒子、または該両金属
から形成した合金の微細粒子を担持した黒鉛粒子、また
はリチウムと合金を形成する金属と前記両金属から形成
した合金の各微細粒子を担持した黒鉛粒子、またはリチ
ウムと合金を形成しない金属と前記両金属から形成した
合金の各微細粒子を担持した黒鉛粒子などを用いた場合
は、黒鉛上にリチウムと合金を形成する金属のみの微細
粒子を担持した黒鉛粒子を用いた負極の場合に比べて、
前述の放電容量やサイクル特性の向上に加えて高速充放
電(大電流放電)が可能になることの知見を得た。尚、本
明細書における金属等とは、上記金属の微細粒子と上記
合金の微細粒子とを含めたものを指している。即ち、担
持される金属が、当該金属より形成した合金に代わって
も、同様な効果が得られることが分かったからである。

【００２０】次に、放電末期の電池電圧が容易に検出可
能な特性を示すという知見について説明する。詳細につ
いては、後述の実施例にて説明する。すなわち、単に前
述の両金属担持黒鉛粉末を用いて負極を構成した電池
は、放電末期に電池電圧が急激に変化するのに対して、
両金属担持黒鉛粉末と、非晶質炭素または両金属担持非
晶質炭素を混合した複合材を用いて負極を構成した電池
は、電池の放電末期の電圧変化がゆるやかになる(即
ち、電池電圧の急降現象を柔らげる)ことを見い出した
ものである。

【００２１】すなわち、リチウム二次電池を構成する単
電池の負極が、リチウムと合金を形成する金属と合金を
形成しない金属と定義される両者の金属が担持された黒
鉛粒子と、同じくリチウムと合金を形成する金属と合金
を形成しない金属と定義される両者の金属が担持された
非晶質炭素粒子との組み合わせなどからなる複合材を集
電体に保持させたものである。そして、上記の炭素材の
うちの黒鉛と非晶質炭素との混合比は、黒鉛に対し非晶
質炭素が１〜６０重量％の範囲にあることが良いと判明
した。これは、１重量％未満であれば、放電容量不足に
結び付き、６０重量％を超えると放電末期の電圧変化特
性が改良されないことが判明したからである。そして、
本発明の目的を達成する特性を確実に(安定して)得るに
は、５〜３０重量％の範囲が好ましいと分かった。尚、
この非晶質炭素粒子は、該黒鉛粒子より結晶化度の低い
炭素粒子である。

【００２２】ここで、リチウムと合金を形成する金属
と、リチウムと合金を形成しない金属の定義について説
明する。 ここでいう合金化とは、LiSr₇すなわちリチウ
ム１原子に対しSrが７原子の原子比である、ＪＣＰＤＳ
カードに示されたリチウムと他原子とで構成される化合
物でリチウムの割合が最も小さいものを基準とし、リチ
ウムの割合が、金属原子の７分の１未満の原子比でしか
組成物を構成しないものをリチウムと合金化しないと、
リチウムの割合が金属原子の７分の１以上の原子比で組
成物を構成するものをリチウムと合金化すると定義す
る。

【００２３】そして、上記金属等の粒径が、 ５〜100
(ｎｍ)の範囲にあることが好ましいと判明した。すなわ
ち、リチウムと合金を形成する金属とリチウムと合金を
形成しない金属について、合金を形成させるには、例え
ば湿式還元でＣｕとＳｎを黒鉛粒子上に担持し、乾燥し
た炭素粉を還元ガス気流中にて所定の温度で熱処理する
ことによって行われる。更に、担持された金属の粒径
は、合金を形成する金属の場合は、充放電におけるリチ
ウム合金の析出・溶解速度を考慮すると、 100ｎｍ以下
が望ましいことが判明し、また、合金を形成しない金属
の場合は、電子電導性を左右する黒鉛間の接触点を増大
させるために、出来る限り粒径は小さいことが良いが、
実用的には、５ｎｍ位が限度と言える。

【００２４】また、金属等の担持量は、母材としての混
合物、例えば、黒鉛と担持金属ならびに非晶質炭素と担
持金属との全重量に対して、１〜３０(重量％)の範囲
に、更に、好ましくは５〜15(重量％)の範囲にある、即
ち、５(重量％)未満では金属の合金化容量が小さく、ま
た、15(重量％)を超えると金属の定量的担持が困難であ
ることが判明した。

【００２５】さらに、５〜15(重量％)の範囲にあって、
リチウムと合金を形成する金属とリチウムと合金を形成
しない金属の添加モル比(添加比率)は、１：９〜９：１
の範囲にあるのが、高速充放電(大電流充放電)の効果が
得られて、望ましいことが判明した。更に好ましい放電
容量とサイクル特性とが得られるのは、１：３〜３：１
の範囲に絞られるあることが分かった。即ち、上記合金
化金属比率が１未満の場合は、金属の合金化容量が小さ
く、また、３を超えるとサイクル寿命の劣化が大きくな
ることが判明した。なお、高速充放電(大電流充放電)の
効果は、大電流を消費して走行する電気自動車の電動
機、並びに大電流で機能する自動二輪車の車載電装品
(例えば、スタータ)などに対して、有効である。

【００２６】一方、本発明に採用される炭素材として
は、リチウムをインターカレート・デインターカレート
可能なもの、例えば天然黒鉛，石油コークスあるいは石
炭ピッチコークスから得られる易黒鉛化材料を２５００
℃以上の高温で熱処理した人造黒鉛やメリフェーズカー
ボン、あるいは非晶質炭素が用いられて良い。これらの
炭素粒子の平均粒径は、５０μｍ以下であるが、好まし
くは１〜２０μｍが好適である。また、形状は、球形，
塊状，鱗片状，繊維状あるいはそれらの粉砕品であって
良い。

【００２７】次に、リチウムと合金を形成しない金属と
しては、 Ｆｅ，Ｎi，Ｃｕ，Ｐｔ及びＡｕのうち少なく
とも１種類が選択される。そして、好ましくは(１)酸化
電位が高い、(２)還元が容易、(３)廃棄上の問題が少な
い、(４)比較的安価である、等の諸条件を満たすものが
よい。金属の担持方法としては、蒸着法，スパッタリン
グ法，湿式還元法，電気化学的還元法，メッキ法及び気
相還元ガス処理法等の方法があるが、用いる金属種によ
って使いわけられて良い。

【００２８】リチウムと合金を形成する金属としては、
Ａl，Ｓb，Ｂ，Ｂａ，Ｂi，Ｃｄ，Ｃａ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｉｒ，Ｐb，Ｈｇ，Ｓi，Ａｇ，Ｓｒ，Ｔｅ，Ｔi 及びＳ
ｎのうち少なくとも１種類が選択される。好ましくは
(１)リチウム含有量が多い合金組成、(２)原子量が比較
的小さく、密度が比較的大きい、(３)還元が容易、(４)
リチウム合金の酸化還元電位が低い、(５)廃棄上の問題
が少ない、(６)比較的安価である、等の諸条件を満たす
ものがよい。

【００２９】一方、以上で得られた構成の、両金属( 即
ち、前述の合金化金属と非合金化金属)担持黒鉛粒子と
非晶質炭素粒子の混合物、あるいは 黒鉛粒子と非晶質
炭素粒子の双方に両金属(合金化金属と非合金化金属)を
担持した炭素粉の混合物を用いて負極を作製するが、こ
の場合に次に示す結着剤を用いることが好ましい。すな
わち、結着剤としては、例えばEPDM，PVDF，ポリテトラ
フルオロエチレン等電解液と反応しないものであれば、
特に限定されない。結着剤の配合量は、カーボンに対し
１〜３０ｗｔ％、好ましくは、５〜１５ｗｔ％が好適で
ある。５ｗｔ％以下では結着性に乏しく、１５ｗｔ％以
上では電極の抵抗が増すので避けた方が好ましいと言え
る。前述の合剤を用いた負極形状としては、シート状,
フィルム状,金属箔上にフィルム状或いは発泡金属に充
填するなどして電池形状(図２参照)に適応させることが
可能である。合剤層厚みは、10〜200μｍの範囲が望ま
しい。

【００３０】このようにして得られた負極は、通常用い
られる正極，セパレータ及び電解液と組合せることによ
り最適なリチウム二次電池とすることができる。正極に
用いる活物質としては、 一般式ＬiＸＯ₂またはＬiＸ₂
Ｏ₄(ＸはＣｏ,Ｎi,Ｆｅ,Ｃｕ,Ｍｎ等の遷移金属の１種
或いは複数種)で表わされる複合酸化物、例えばＬiＣｏ
Ｏ₂ ，ＬiＮiＯ₂ ，Ｌi(Ｎi_1-xＣｏ_x)Ｏ₂ やＬiＭｎ₂Ｏ
₄等のＬiを含有した複合酸化物が用いられてよく、これ
に導電剤のカーボンブラックや黒鉛および結着剤を混合
したものをＡl箔等の集電体に塗布して正極とする。 こ
れらの正極材は、電池特性によって使いわけられること
が望ましく、例えば、電池寿命の向上に関しては、本発
明による負極とＬiＣｏＯ₂の正極との組み合わせを、電
池容量の向上に関しては、本発明による負極とＬiＮiＯ
₂またはＬi(Ｎi_1-xＣｏ_x)Ｏ₂の正極との組み合わせを、
安全性を重視する場合は、 本発明による負極とＬiＭｎ
₂Ｏ₄の正極との組み合わせを、選ぶことが好ましいと言
える。

【００３１】セパレータとしては、ポリプロピレン，ポ
リエチレンやポリオレフィン系の多孔質膜が用いられて
いる。また電解液としては、プロピレンカーボネート(P
C)，エチレンカーボネート(EC)、 １，２−ジメトキシ
エタン(DME)，ジメチルカーボネート(DMC)，ジエチルカ
ーボネート(DEC)， メチルエチルカーボネート(MEC)な
どの２種類以上の混合溶媒が用いられる。 また、 電解
質としては、ＬiＰＦ₆，ＬiＢＦ₄，ＬiＣlＯ₄ 等があ
り、上記溶媒に溶解したものが用いられる。

【００３２】以上を纏めれば、リチウム二次電池用炭素
負極を改良して、リチウムと合金を形成する金属と合金
を形成しない金属、または両金属の合金の微細粒子を担
持した黒鉛粒子及び非晶質炭素粒子の混合物を用いるこ
とにより、(１)放電容量が増大する、(２)出力密度が向
上する、(３)電気伝導性が向上し、充放電反応の速度が
向上する、(４)添加金属がリチウムと形成する合金の充
放電容量が利用できるので黒鉛の理論容量の３７２ｍＡ
ｈ／ｇを越える値が得られる、(５)放電容量が大きくな
るので電池の出力密度も当然大きくなる、(６)前記(２)
に付随してサイクル特性も向上し、組電池における熱放
散性も向上させることができる、等の電池性能の向上に
顕著なる効果が得られ、かつ、放電末期の電池電圧を容
易に検出できて電池寿命の監視が容易にできる特性が得
られた。

【００３３】次に、本発明によるリチウム二次電池を用
いた携帯用電気機器や電気自動車などの実施の形態につ
いて簡単に説明する。前述のように、従来技術の負極を
用いて構成した電池は、放電末期において電池電圧が急
激に降下する特性を有するので、末期の電池電圧の検出
が難しく、そのために電池切れが事前に検知できず機器
の取扱の不便さに結びついていた。上記した本発明によ
るリチウム二次電池は、放電容量，高速充放電，サイク
ル特性に優れ、且つ、電池寿命予測制御が容易な特性を
有している。従って、ペースメーカ，補聴器などの携帯
用電気機器において、電池切れによって突然機能しなく
なることが回避され、即ち、安全性が確保されるので、
高性能で小形化に繋がる本発明によるリチウム二次電池
が十分に活用される得ることになる。また、コンピュー
タ機能を有する携帯用電子機器(例えば、パーソナルコ
ンピュータ)のデータ消失やシステム破壊などの未然防
止制御が可能になる点にも結び付けることができる。

【００３４】また、充放電速度:１Ｃの条件で、 350ｗ
ｈ／l以上のエネルギー密度が得られる本発明によるリ
チウム二次電池において、電池寿命予測制御が容易であ
れば、例えば、充電スタンド設備のない砂漠のような過
疎地帯で、走行中に電源供給機能が突然停止することが
回避でき、大電流を消費して走行する電気自動車の電動
機用の電源として、または、同じく大電流で機能する自
動二輪車の車載電装品用の電源として、安心して利用で
きるので、リチウム二次電池の高性能性や小形化が十分
に活かされる。その上自動二輪車の場合は、電池が小形
化されることによって、自動二輪車の外観寸法を損なう
ことがなく電池を搭載することができる。

【００３５】さらには、電力貯蔵装置などに用いられる
リチウム二次電池の組電池にあっては、本発明によるリ
チウム二次電池は熱放電性が向上し、且つ、寿命予測に
よって安定した電力供給が確保されるので、好適である
と言える。即ち、本来の高性能・小形なる電池の特長を
活かしつつ、リチウム二次電池の寿命を適切に予測し
て、取扱性に優れた携帯用電気機器(含む電子機器)なら
びに電気自動車ならびに自動二輪車ならびに電力貯蔵装
置を提供することができる。

【００３６】

【実施例】以下に、代表的な実施例を示し本発明の技術
について更に説明する。ただし、本発明による技術の範
囲がこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３７】「実施例１」 エタノール２５ｍlと水４５０ｍlを混合し、５０℃に加
温する。これを強撹拌しながら０.３９ｇ のＡｇＮＯ₃
と０.９５ｇ のＣｕ(ＮＯ₃)₂・３Ｈ₂Ｏ を加え溶解す
る。次いで、これに高純度・高結晶化した人造黒鉛(ｄ
₀₀₂＝０.３３６nm)９.５ｇを加え懸濁させる。この懸濁
液を強撹拌しながら０.５重量％のＮaＢＨ₄水溶液をマ
イクロチューブポンプで滴下し、約３時間かけて同時還
元反応を完結させる。その後、ろ過・水洗して１５０℃
で１０時間真空乾燥し粉末Ａを得た。

【００３８】この粉末Ａ中の担持金属の形態を粉末Ｘ線
回析法で、担持金属の粒径と分布とを透過型電子顕微鏡
で調査した。その結果、粉末Ｘ線回析法の回析像から、
Ａｇ(合金化金属)とＣｕ(非合金化金属)の担持が確認さ
れた。また、透過型電子顕微鏡にて、担持金属の粒径が
５〜100(ｎｍ)の範囲にあり、 炭素粒子上に均一に分散
担持されていることが確認された。

【００３９】この粉末Ａと非晶質炭素(面間隔ｄ₀₀₂＝
０.３６３ｎｍ)とを重量比で１０％混合した炭素材９０
ｗｔ％と、結着剤としてのＰＶＤＦを１０ｗｔ％とから
なる合剤を、厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥
・圧延し片面５８μｍ厚さなるようにして負極を作製し
た。また、厚さ２０μｍのアルミ箔に、ＬiＣｏＯ₂活物
質と人造黒鉛とＰＶＤＦとを、重量比で８７：９：４と
した合剤を両面に塗布し乾燥・圧延し片面９０μｍ厚さ
となるようにして正極を作製した。

【００４０】この正極１５と負極１７及び厚さ２５μｍ
のポリエチレン製多孔質膜セパレータ１９を図２に示す
ように捲回して外寸法１４φ−４７mmの電池缶に収納
し、電解液として１ＭＬiＰＦ₆／ＥＣ−ＤＭＣを用い
て、その特性を評価した。 試験条件として、充放電速
度：１Ｃ，充電終止電圧4.2Ｖ，放電終止電圧2.5Ｖで行
った。その結果、３００ｗｈ／l以上のエネルギー密度
が得られて、300サイクルまで安定した性能が得られ
た。

【００４１】「実施例２」 粉末Ａと実施例１での非晶質炭素を、重量比で２０％混
合して作製した負極を用いた以外は実施例１と同じ方法
で電池特性を評価した。

【００４２】本電池においても３００ｗｈ／l以上のエ
ネルギー密度が得られ、300サイクルまで安定した性能
が得られた。

【００４３】「実施例３」 エタノール５０ｍlと酢酸３ｍlに４.５０ｇＳｎＣl₂・
２Ｈ₂Ｏを溶解する。これに４００ｍlの蒸留水を加え、
更に０.９３ｇのＣｕ(ＮＯ₃)₂・３Ｈ₂Ｏ を溶解した後
８.０７ｇの高結晶化した人造黒鉛(ｄ₀₀₂＝０.３３６ｎ
ｍ)と、０.４３ｇのアセチレンブラックを懸濁させる。
この懸濁液を５０℃に加温し、強撹拌しながら、５ｇ
水素ホウ素ナトリウム/１００ｍlの水溶液を滴下し、還
元反応を完結させる。その後、ろ過・水洗して１５０℃
で１０時間以上真空乾燥し、12.5％Ｓｎ−2.5％Ｃｕ／
９５％人造黒鉛−５％アセチレンブラック粉末Ｂを得
た。 この粉末Ｂ中の担持金属の形態を粉末Ｘ線回析法
で、担持金属の粒径と分布とを透過型電子顕微鏡で調査
した。その結果、粉末Ｘ線回析法の回析像から、Ｓｎ
(合金化金属)とＣｕ(非合金化金属)の担持が確認され
た。また、透過型電子顕微鏡にて、担持金属の粒径が５
〜100(ｎｍ)の範囲にあり、 炭素粒子上に均一に分散担
持されていることが確認された。

【００４４】この粉末Ｂを用いて実施例１と同様負極を
形成し電池特性を評価した。その結果、３５０ｗｈ／l
以上のエネルギー密度が得られ、300サイクルまで安定
した性能が得られた。

【００４５】「比較例１」 実施例１の作製操作において、０.９８ｇ のＡｇＮＯ₃
のみ添加し、全く同じ条件で５ｗｔ％Ａｇ／人造黒鉛の
粉末Ｃを得た。この粉末Ｃを用いて実施例１同様負極を
形成し電池特性を評価した。 その結果、約３００ｗｈ
／lのエネルギー密度が得られ、300サイクルまで安定し
た性能が得られた。

【００４６】「比較例２」 実施例１の作製操作において、１.９０ｇのＣｕ(ＮＯ₃)
₂・３Ｈ₂Ｏのみを添加し、全く同じ条件で５ｗｔ％Ｃｕ
／人造黒鉛の粉末Ｄを得た。この粉末Ｄを用いて実施例
１同様負極を形成し電池特性を評価した。その結果、約
３００ｗｈ／lのエネルギー密度が得られ、300サイクル
まで安定した性能が得られた。

【００４７】次に、放電末期の電池電圧変化特性に関す
る実施例について説明する。図１は、本発明による一実
施例のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
実施例１，２，３と比較例１で得られた電池の充放電特
性を比較して示している。図１に示すように、黒鉛単独
に近い充放電々位を示す比較例１の負極、即ち、従来技
術相当の負極を用いた電池は、放電末期において電圧が
急激に変化する。比較例２は比較例１とほぼ同じ結果を
示したが図示を省略した。

【００４８】これに対して、本発明による構成とした実
施例１，２で得た負極の電池電圧の変化は、緩やかにな
る。従って、電池性能にやや不満が残るが、用途を限定
すれば、例えば、安全性を重要視するペースメーカ，補
聴器などの携帯用電気機器などの電池切れを事前に検知
し、機器の取扱性を向上することができるので、有効で
ある。

【００４９】一方、実施例３の負極を用いた電池では、
電池性能が向上するとともに、特に放電末期における電
池電圧の変化が顕著になり、従って、電池の放電終止付
近の電圧を検知して、例えば、電池寿命を監視し使用者
に報知するという電池末期制御が容易になる。この実施
例３の電池であれば、大電流を必要とする電気自動車や
電力貯蔵装置などを含めて幅広い用途に用いられるので
有効である。

【００５０】

【発明の効果】本発明による負極を用いたリチウム二次
電池であれば、放電容量，出力密度と充放電速度が大で
あってサイクル特性に優れ、更には運転制御の容易なリ
チウム二次電池を提供することができる。即ち、高容
量，高速充放電(大電流充放電)が達成でき、かつサイク
ル寿命が向上し、更に、放電末期の電池電圧の検出制御
が容易になり電池切れに伴う機器の不便さが解消される
という効果がある。

【００５１】また、このリチウム二次電池を利用した携
帯用電気機器ならびに電気自動車ならびに自動二輪車な
らびに電力貯蔵装置では、電池寿命が適切に予測できる
ので取扱性、安全性などの点で有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による一実施例のリチウム二次電池の充
放電特性を示す図である。

【図２】本発明による一実施例のリチウム二次電池の構
成を示す図である。

【図３】本発明による一実施例のリチウム二次電池のサ
イクル特性を示す図である。

【図４】銅粉末添加負極と無添加負極のサイクル特性を
示す図である。

【符号の説明】

１５…正極、１６…正極端子、１７…負極、１８…負極
端子、１９…セパレータ。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウム二次電池を構成する単電池の負極
   が、リチウムと合金を形成する金属とリチウムと合金を
   形成しない金属とを含む少なくとも２種以上の金属等を
   担持した黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子との混合物から成
   り、前記黒鉛粒子に対する前記非晶質炭素粒子の混合比
   が、１〜６０(重量％)の範囲にあることを特徴とするリ
   チウム二次電池。
2. 【請求項２】リチウム二次電池を構成する単電池の負極
   が、リチウムと合金を形成する金属とリチウムと合金を
   形成しない金属とを含む少なくとも２種以上の金属等を
   それぞれに担持している黒鉛粒子及び非晶質炭素粒子の
   混合物から成り、前記黒鉛粒子に対する前記非晶質炭素
   粒子の混合比が、１〜６０(重量％)の範囲にあることを
   特徴とするリチウム二次電池。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２において、前記黒
   鉛粒子に、または前記黒鉛粒子及び前記非晶質炭素粒子
   に担持した前記金属等の粒径は、５〜１００(ｎｍ)の範
   囲にあることを特徴とするリチウム二次電池。
4. 【請求項４】請求項１または請求項２において、前記黒
   鉛粒子に、または前記黒鉛粒子及び前記非晶質炭素粒子
   に担持された前記金属等の量は、母材としての前記混合
   物に対し、５〜１５(重量％)の範囲にあることを特徴と
   するリチウム二次電池。
5. 【請求項５】請求項１または請求項２において、前記黒
   鉛粒子に、または前記黒鉛粒子及び前記非晶質炭素粒子
   に担持された前記金属等の量は、母材としての前記混合
   物に対し、５〜１５(重量％)の範囲にあり、且つ、前記
   リチウムと合金を形成する金属と前記リチウムと合金を
   形成しない金属の添加モル比は、３：１〜１：３の範囲
   にあることを特徴とするリチウム二次電池。
6. 【請求項６】請求項１または請求項２において、 前記
   単電池の正極は、ＬiＸＯ₂またはＬiＸ₂Ｏ₄( 但し、Ｘ
   はＣo，Ｎi，Ｆe，Ｃu，Ｍnなどの遷移金属の一種 また
   は複数種)であることを特徴とするリチウム二次電池。
7. 【請求項７】請求項１または請求項２において、 前記
   単電池の電解液は、Ｌi塩を電解質として、エーテル
   系，鎖状エステル及び環状エルテルのうち少なくとも一
   種からなることを特徴とするリチウム二次電池。
8. 【請求項８】請求項１，請求項２，請求項４ないし請求
   項５のいずれか１項記載のリチウム二次電池を携帯する
   機器の電源に用いたことを特徴とする携帯用電気機器。
9. 【請求項９】請求項１，請求項２，請求項４ないし請求
   項５のいずれか１項記載のリチウム二次電池を走行用電
   動機の電源に用いたことを特徴とする電気自動車。
10. 【請求項１０】請求項１，請求項２，請求項４ないし請
    求項５のいずれか１項記載のリチウム二次電池を車載電
    装品の電源に用いたことを特徴とする自動二輪車。
11. 【請求項１１】請求項１，請求項２，請求項４ないし請
    求項５のいずれか１項記載のリチウム二次電池を電力貯
    蔵のための電池に用いたことを特徴とする電力貯蔵装
    置。