JP2021125300A - 非水電解液蓄電デバイスおよび非水電解液蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

非水電解液蓄電デバイスおよび非水電解液蓄電デバイスの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低抵抗化が図られた非水電解質蓄電デバイスの製造方法の提供。
【解決手段】活物質粒子９８と、バインダと、カルボキシメチルセルロース９７とを水系溶媒に混合した合剤ペーストを用意する工程と、合剤ペーストを集電体９２に塗布する工程と、合剤ペーストを乾燥させる工程とを含んでいる。ここで、合剤ペースト中の固形分率において、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合が０．５ｗｔ％以上である非水電解液蓄電デバイスの製造方法。
【選択図】図７

Description

本発明は、非水電解液蓄電デバイスおよび非水電解液蓄電デバイスの製造方法に関する。
特許３４４４６１６号には、非水二次電池用負極に関する発明が開示されている。ここで開示された非水二次電池用負極は、炭素質材料粒子、該炭素質材料粒子に対して２０重量％未満の合材、及び集電体から構成されている。かかる非水二次電池用負極において、炭素質材料粒子は、炭素網面の面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質粒子、または該黒鉛質粒子と５０重量％以下の他の炭素質材料からなる。非水二次電池用負極の空孔率が１０〜６０％で、空孔径０．１〜１０μｍの範囲にある空孔の占める体積が全空孔体積に対して８０％以上であることが特徴とされている。
特開２００６−５９６９０号公報には、非水電解質二次電池の負極について開示されている。ここで開示された負極は、細孔直径１０μｍ以下の細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ〜０．３５ｃｃ／ｇである。さらに増加容積細孔分布において細孔直径０．４〜３．５μｍにピークを有している。さらに細孔直径０．００１μｍ〜１０μｍの範囲での累積細孔分布曲線の累積４０％〜６０％での傾きが１．５〜４．５の範囲である。かかる負極を具備した非水電解質二次電池は、充放電サイクル寿命が向上するとされている。
特許３４４４６１６号 特開２００６−５９６９０号公報
ところで、本発明者は、非水電解液蓄電デバイスに関し、低抵抗化を図るべく、活物質層中にＬｉが拡散しやすい構造とすることを考えている。
ここで開示される非水電解液蓄電デバイスの製造方法は、活物質粒子と、バインダと、カルボキシメチルセルロースとを水系溶媒に混合した合剤ペーストを用意する工程と、合剤ペーストを集電体に塗布する工程と、合剤ペーストを乾燥させる工程とを含んでいる。ここで、合剤ペースト中の固形分率において、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合が０．５ｗｔ％以上である。この場合、製造される非水電解質二次電池は、Ｌｉが拡散しやすい構造を有する活物質層を有し、低抵抗化が図られる。
合剤ペースト中の固形分率において、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合が２ｗｔ％以下であってもよい。
合剤ペーストを用意する工程は、活物質粒子とバインダとが水系溶媒に混合された合剤ペーストが用意され、当該合剤ペーストに、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースを混入する工程を含んでいてもよい。
ここで開示される非水電解液蓄電デバイスは、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースが含まれており、単位面積当りの４μｍ以上１０６μｍ以下の細孔が総細孔容積の２５％以上有する活物質層を備えている。このため、Ｌｉが拡散しやすく、低抵抗化が図られる。
活物質層に含まれるエーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合は、例えば、０．５ｗｔ％以上であってもよい。活物質層に含まれる前記エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合は、例えば、２ｗｔ％以下であってもよい。活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロースのうち、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合が５０％以上であってもよい。
図１は、リチウムイオン二次電池１の構成を示す斜視図である。 図２は、電極体２０の構成を説明する部分展開図である。 図３は、電極シートを作製する工程を模式的に示したプロセス図である。 図４は、活物質層の表面のＳＥＭ写真である。 図５は、活物質層の表面の穴９５を拡大したＳＥＭ写真である。 図６は、合剤ペースト９６が塗布された集電体９２を模式的に示す断面図である。 図７は、合剤ペースト９６が乾燥した状態を示す集電体９２を模式的に示す断面図である。 図８は、活物質層の水銀ポロシメータの測定結果を示すグラフである。 図９は、活物質層の水銀ポロシメータの測定結果を示すグラフである。
以下、ここで開示される非水電解液蓄電デバイスおよび非水電解液蓄電デバイスの製造方法の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。本明細書において数値範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」などの表記は、特に言及されない限りにおいて「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
本明細書において「非水電解液蓄電デバイス」とは、電荷担体を含む非水電解液を用いた蓄電デバイスである。蓄電デバイスは、充電と放電を行なうことができるデバイスをいう。非水電解液蓄電デバイスには、非水電解液二次電池が含まれる。「非水電解液二次電池」とは、電荷担体を含む非水電解液を用い、正負極間の電荷担体の移動に伴って繰り返しの充放電が可能な電池一般をいう。非水電解液蓄電デバイスには、一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池などと称される電池の他、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタなどが包含される。以下、非水電解液二次電池の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を例にして、ここに開示される技術について説明する。なお、ここではリチウムイオン二次電池が例示されているが、非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されない。
図１は、リチウムイオン二次電池１の構成を示す斜視図である。図１では、リチウムイオン二次電池１の電池ケース１０の一部が切り欠かれており、電池ケース１０の内部の電極体２０が露見した状態で図示されている。図２は、電極体２０の構成を説明する部分展開図である。
リチウムイオン二次電池１は、図１に示されているように、電池ケース１０内に、電極体２０と、非水電解液（図示省略）を収容している。電極体２０は、絶縁フィルム（図示省略）に覆われた状態で電池ケース１０内に収容されている。電極体２０は、例えば、図２に示されているように、長尺の帯状の第１のセパレータシート５１または第２のセパレータシート５２を介在させて、正極シート３０と負極シート４０とを重ねて捲回した、いわゆる捲回電極体である。なお、電極体２０の他の形態として、セパレータシートを介在させて、正極シートと負極シートとを重ねた、いわゆる積層型の電極体でもよい。図１中のＷは、捲回電極体の捲回軸に沿った幅方向を示している。図２に示す捲回電極体２０の捲回軸ＷＬと一致する方向である。
正極シート３０は、図２に示されているように、正極集電体３２と、正極活物質層３４とを備えている。正極集電体３２は、正極活物質層３４を保持し、正極活物質層３４に電荷を供給したり回収したりするための部材である。正極集電体３２は、電池内の正極環境において電気化学的に安定であり、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼など）からなる導電性部材により好適に構成される。この実施形態では、正極集電体３２は、例えば、アルミニウム箔であり、幅方向の片側の端部に一定の幅で未形成部３２Ａが設定されている。正極活物質層３４は、未形成部３２Ａを除いて正極集電体３２の両面に形成されている。ここで、未形成部３２Ａは、電極体２０の正極集電部となりうる。
正極活物質層３４は、正極活物質粒子を含む多孔質体である。正極活物質層３４には、電解液が含浸しうる。正極活物質粒子は、リチウムイオン二次電池では、リチウム遷移金属複合材料のように、電荷担体であるリチウムイオンを充電時に放出し、放電時に吸収しうる材料である。正極活物質層３４には、付加的に、導電材やリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４；以下、単に「ＬＰＯ」と記す）が含まれていてもよい。
正極活物質層３４は、典型的には、粒状の正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、正極集電体３２に接合されている。
正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）や、これらの複合体（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などの、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）の粒子や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩の粒子などが挙げられる。
このような正極活物質層３４は、例えば、正極ペーストを、正極集電体３２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。正極ペーストは、正極活物質と導電材とバインダとを適当な分散媒に分散させてなる合剤である。ここで、バインダは、例えば、（メタ）クリル酸エステル重合体などのアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene DiFluoride、ＰＶＤＦ）などのハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（Polyethylene Oxide、ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキサイドなどが用いられる。分散媒は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンである。導電材を含む構成においては、導電材として、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が好適に用いられる。これらの導電材は、いずれか１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されない。正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ以上であってもよく、好ましくは３μｍ以上、例えば５μｍ以上であってもよい。また、正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１５μｍ以下であってもよく、好ましくは１０μｍ以下、例えば８μｍ以下であってもよい。
正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ７５質量％以上、典型的には８０質量％以上、例えば８５質量％以上であってよく、典型的には９９質量％以下、例えば９５質量％以下でありうる。正極活物質層３４における導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には１質量部以上、好ましくは３質量部以上、例えば５質量部以上であり、典型的には１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、例えば１０質量部以下である。正極活物質層３４におけるバインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば１．５質量部以上であり、典型的には１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、例えば５質量部以下とすることができる。
また、正極活物質層３４のプレス後の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、典型的には１０μｍ以上、例えば１５μｍ以上であって、典型的には５０μｍ以下、３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層３４の密度は特に限定されないが、典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以上、例えば２ｇ／ｃｍ３以上であって、３ｇ／ｃｍ３以下、例えば２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。正極活物質層３４は、正極活物質粒子がバインダで接合された正極活物質粒子の層である。正極活物質層３４は、微視的には、非水電解液が含浸しうる微細な空隙を有している。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）である。また、当該粒度分布における小粒径側からの累積１０％に相当する粒子径をＤ１０、累積９０％に相当する粒子径をＤ９０、最大頻度径をＤｍａｘという。
負極シート４０は、負極集電体４２と、負極活物質層４４とを備えている。負極集電体４２は、負極活物質層４４を保持し、負極活物質層４４に電荷を供給したり回収したりするための部材である。負極集電体４２は、電池内の負極環境において電気化学的に安定であり、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼など）からなる導電性部材を好適に使用することができる。この実施形態では、負極集電体４２は、例えば、銅箔であり、幅方向の片側の端部に一定の幅で未形成部４２Ａが設定されている。負極活物質層４４は、未形成部４２Ａを除いて負極集電体４２の両面に形成されている。ここで、未形成部４２Ａは、電極体２０の負極集電部となりうる。
負極活物質層４４は、負極活物質粒子を含む多孔質体である。負極活物質層４４には、電解液が含浸しうる。負極活物質粒子は、リチウムイオン二次電池では、リチウム遷移金属複合材料のように、電荷担体であるリチウムイオンを充電時に吸蔵し、放電時に放出しうる材料である。負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、人造黒鉛、天然黒鉛、アモルファスカーボンおよびこれらの複合体（例えばアモルファスカーボンコートグラファイト）などに代表される炭素材料、あるいは、シリコン（Ｓｉ）などのリチウムと合金を形成する材料、これらのリチウム合金（例えば、ＬｉＸＭ、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＰｂまたはＰなどであり、Ｘは自然数。）、シリコン化合物（ＳｉＯなど）などのリチウム貯蔵性化合物が挙げられる。
この負極シート４０は、例えば、負極ペーストを負極集電体４２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。負極ペーストは、粉体状の負極活物質とバインダ（例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマーなど）とを適当な分散媒に分散させた合剤である。ここで、適当な分散媒としては、例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、好ましくは水である。
負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されない。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。また、負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％、例えば９５質量％〜９９質量％である。バインダを使用する場合には、負極活物質層４４に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば０．１質量部〜５質量部程度とすることができ、通常はおよそ０．５質量部〜２質量部とすることが適当である。負極活物質層４４の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、例えば１０μｍ以上、典型的には２０μｍ以上であって、８０μｍ以下、典型的には５０μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層４４の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下、典型的には１．４ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。負極活物質層４４は、負極活物質粒子がバインダで接合された負極活物質粒子の層である。負極活物質層４４は、微視的には、非水電解液が含浸しうる微細な空隙を有している。
セパレータシート５１，５２は、正極シート３０と負極シート４０とを絶縁するとともに、正極活物質層３４と負極活物質層４４との間で電荷担体の移動経路を提供する構成要素である。このようなセパレータシート５１，５２は、典型的には上記正極活物質層３４と負極活物質層４４との間に配置される。セパレータシート５１，５２は、非水電解液の保持機能や、所定の温度において電荷担体の移動経路を閉塞するシャットダウン機能を備えていてもよい。このようなセパレータシート５１，５２は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどの樹脂からなる微多孔質樹脂シートにより好適に構成することができる。
ＰＥやＰＰなどのポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲に好適に設定できる。シャットダウン温度とは、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させる温度である。シャットダウンは、例えば、セパレータシート５１，５２が溶融または軟化することで発現されうる。セパレータシート５１，５２は、単一の材料から構成される単層構造であってもよい。またセパレータシート５１，５２は、材質や性状（例えば、平均厚みや空孔率など）の異なる２種以上の微多孔質樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
セパレータシート５１，５２の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。基材の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に電解質としての支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩などであり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを特に制限なく用いることができる。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類などの各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネートや、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートが挙げられる。また、正極の酸性雰囲気で分解されて水素イオンを発生する溶媒（例えば環状カーボネート）などが、一部に含まれていてもよい。このような非水溶媒は、フッ素化されていてもよい。また非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。
支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を用いることが例示される。支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられてもよい。かかる支持塩は、例えば、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製されてもよい。
また、非水電解質は、二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤などを含んでいてもよい。かかる添加剤としては、ガス発生剤、被膜形成剤などとして、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上などのうち、１または２以上の目的で使用されうる。かかる添加剤としては、具体的には、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などのオキサラト錯体化合物が挙げられる。非水電解質全体に対するこれらの添加剤の濃度は、通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当である。
なお、図１に示したリチウムイオン二次電池１は、電池ケース１０として扁平な角型電池ケースを使用している。しかしながら、電池ケース１０は、非扁平の角型電池ケースや円筒型電池ケース、コイン型電池ケースなどであってもよい。あるいは、リチウムイオン二次電池１は、金属製の電池ケースシート（典型的にはアルミニウムシート）と樹脂シートが張り合わされて袋状に形成されたラミネートバッグであってもよい。また例えば、電池ケースは、アルミニウム、鉄、およびこれらの金属の合金、高強度プラスチックなどにより形成されていてもよい。
図１に示したリチウムイオン二次電池１は、いわゆる捲回電極体２０を備えている。図１に示された捲回電極体２０は、図２に示されているように、長尺の正極シート３０と負極シート４０とが２枚のセパレータシート５１，５２で互いに絶縁された状態で重ねられ、捲回軸ＷＬを中心に捲回されている。正極活物質層３４の幅Ｗ１と、負極活物質層４４の幅Ｗ２と、セパレータの幅Ｗ３とは、Ｗ１＜Ｗ２＜Ｗ３の関係を満たす。正極シート３０と、負極シート４０と、２枚のセパレータシート５１，５２は、負極活物質層４４が正極活物質層３４を覆い、セパレータシート５１，５２が負極活物質層４４を覆うように重ねられる。
ここでは、リチウムイオン二次電池１の電極体２０として、捲回型の電極体が例示されている。特に言及されない限りにおいて、電極体２０は、捲回型の電極体に限定されない。電極体２０は、図示は省略するが、例えば、複数枚の正極シート３０と負極シート４０とがそれぞれセパレータシート５１，５２で絶縁されて積層された形態の、いわゆる平板積層型の電極体であってもよい。また、正極シート３０と負極シート４０がそれぞれ１枚ずつ電池ケースに収容された単セルであってもよい。
この実施形態では、電池ケース１０は、図１に示されているように、ケース本体１１と、蓋１２とにより構成されている。ケース本体１１は、一面が開口した扁平な略長方形のケースである。蓋１２は、ケース本体１１の開口に装着され、開口を閉じる部材である。蓋１２は、従来のリチウムイオン二次電池の電池ケースと同様に、電池ケースの内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁や、電解液の注入を行う注液口などを有していてもよい。蓋１２には、正極端子３８と負極端子４８とが設けられている。正極端子３８と負極端子４８は、それぞれ電池ケース１０と絶縁されている。正極端子３８および負極端子４８は、それぞれ電池ケース１０内に延びた正極集電端子３８ａおよび負極集電端子４８ａを有している。正極集電端子３８ａおよび負極集電端子４８ａは、それぞれ正極シート３０および負極シート４０に電気的に接続されている。リチウムイオン二次電池１は、正極端子３８および負極端子４８を通じて外部装置との間で、電力の入力と出力ができるよう構成されている。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は各種用途に利用可能であるが、従来品に比べ、例えば、ハイレートでの繰り返し充放電時に高い安全性を兼ね備えたものでありうる。また、これらの優れた電池性能と信頼性（過充電時の熱安定性などの安全性を包含する）とを高いレベルで両立可能なものでありうる。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いられる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されうる。
ところで、本発明者は、新たな非水電解液蓄電デバイスの製造方法を提案する。ここで開示される非水電解液蓄電デバイスの製造方法によれば、活物質層中にＬｉを拡散させるための新たな活物質層の構造が実現されうる。ここでは、非水電解液蓄電デバイスの製造方法の一つの適用例として、非水電解液二次電池の製造方法を例示する。ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、特に正極シート３０または負極シート４０などの電極シートを作製する工程に適用されうる。図３は、電極シートを作製する工程を模式的に示したプロセス図である。ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、適宜に他の非水電解液蓄電デバイスの同様構造に適用されうる。
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、例えば、正極シート３０または負極シート４０を作製する工程において、合剤ペーストを用意する工程と、合剤ペーストを集電体に塗布する工程と、合剤ペーストを乾燥させる工程とが含まれている。
合剤ペーストを用意する工程では、活物質粒子と、バインダと、カルボキシメチルセルロースとを水系溶媒に混合した合剤ペーストが用意される。正極シート３０を製造する場合には、正極活物質粒子と、バインダと、カルボキシメチルセルロースとを水系溶媒に混合した合剤ペーストが用意される。負極シート４０を製造する場合には、正極活物質粒子と、バインダと、カルボキシメチルセルロースとを水系溶媒に混合した合剤ペーストが用意される。ここで用意される合剤ペーストには、活物質粒子と、バインダと、カルボキシメチルセルロースと、水系溶媒が少なくとも含まれているとよい。合剤ペーストには、増粘剤や分散剤などが適宜に添加されていてもよい。増粘剤は、合剤ペーストの粘度を調整する材料である。分散剤は、配合された材料を分散させる材料である。
水系溶媒としては、例えば、水（例えば、イオン交換水，ＲＯ水，蒸留水など）である。ここで、合剤ペースト中の固形分率において、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合は、例えば、０．５ｗｔ％以上であるとよく、好ましくは、例えば、１ｗｔ％以上、であるとよい。エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースは、水に対して不溶解性を示す水不溶解性カルボキシメチルセルロースとして、区分されうる。合剤ペーストに含まれるカルボキシメチルセルロースには、全てが水不溶解性カルボキシメチルセルロースである必要はない。カルボキシメチルセルロースには、水不溶解性カルボキシメチルセルロースだけでなく、水溶性カルボキシメチルセルロースが含まれていてもよい。合剤ペースト中の固形分率において、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合は、例えば、１５ｗｔ％以下であるとよく、好ましくは、例えば、１０ｗｔ％以下であるとよい。これによって、水不溶解性カルボキシメチルセルロースの凝集が抑制され、適当な大きさの穴が形成される。
カルボキシメチルセルロースは、セルロースの誘導体であり、セルロースの骨格を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシ基の一部にカルボキシメチル基(−ＣＨ２−ＣＯＯＨ)を結合させたものである。カルボキシメチル基はセルロースの構成単位の無水グルコースのアルコール性ヒドロキシル基とエーテル結合で置換されている。かかる置換度合い（置換度）を、エーテル化度という。アルコール性ヒドロキシル基は、無水グルコース1個に３個存在している。ここでは、エーテル化度は、（ｍｏｌ／Ｃ６）で評価されている。カルボキシメチルセルロースは、エーテル化度が低ければ低いほど、水不溶解性を示す傾向がある。
なお、水系溶媒は、水不溶解性カルボキシメチルセルロースについて、水と同様の性能を示す溶媒であるとよい。このため、水系溶媒には、イオン交換水，ＲＯ水，蒸留水などが含まれうる。
合剤ペーストは、例えば、図３に示されているように、水系溶媒と、活物質粒子と、バインダと、カルボキシメチルセルロースとが予め定められた配合で、混練機８１によって混ぜ合わされることによって作製される。この際、合剤ペーストには、増粘剤や分散剤が適宜に含まれていてもよい。
なお、合剤ペーストを用意する工程では、水不溶解性カルボキシメチルセルロースは、最後に投入されるとよい。例えば、図３に示されているように、固練り段階７１、希釈段階７２、バインダ投入段階７３を経て、その後に水不溶解性カルボキシメチルセルロースが混入されるとよい。ここで、固練り段階７１では、活物質粒子と増粘剤などを少量の水系溶媒に混ぜられた合剤が得られる。ここで、増粘剤には、水溶性カルボキシメチルセルロースが含まれうる。希釈段階７２では、固練りされた合剤に水系溶媒を加えられる。バインダ投入段階７３では、希釈された合剤にバインダが加えられる。水不溶解性カルボキシメチルセルロースは、希釈された合剤に混入されるとよい。
本発明者の知見によれば、例えば、活物質粒子が黒鉛粒子である場合、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが固練り段階で投入されると、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが黒鉛表面に付着して、黒鉛表面の反応面積を減らす可能性がある。また、合剤ペーストの他の材料が混入された後で、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが混入されることによって、水不溶解性カルボキシメチルセルロースの混練時間が減る。このため、混練によって水不溶解性カルボキシメチルセルロースがほぐれるのが防止される。つまり、水不溶解性カルボキシメチルセルロースがほぐされずに、大きなゲル粒子として残される。この結果、４０μｍ以上の大きな細孔が割合多く形成されるようになる。
このように、合剤ペーストを用意する工程では、活物質粒子とバインダとが水系溶媒に混合された合剤ペーストが用意され、当該合剤ペーストに、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースを混入する工程が含まれているとよい。換言すると、合剤ペーストを用意する工程では、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが最後に投入されるとよい。水不溶解性カルボキシメチルセルロースが最後に投入されることによって、用意された合剤ペーストにおいて、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが、は、活物質粒子の表面の反応面積を減らしにくく、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが大きなゲル粒子の状態で、合剤ペースト中に残る。
合剤ペーストを集電体に塗布する工程では、図３に示されているように、用意された合剤ペーストが集電体に塗布される。ここで、集電体は、例えば、帯状の集電箔であり、搬送装置８２によって搬送される。混練機８１で混練された合剤ペーストは、供給配管８３を通じてダイ８４に供給される。ダイ８４の吐出口は、搬送装置８２によって搬送される集電体に向けられている。ダイ８４から吐出された合剤ペーストは、搬送装置８２によって搬送される集電体の上に塗布される。例えば、正極シート３０を製造する場合には、正極活物質粒子を含む合剤ペーストが、正極集電体３２に予め定められた目付量で塗布されるとよい。負極シート４０を製造する場合には、負極活物質粒子を含む合剤ペーストが、負極集電体４２に予め定められた目付量で塗布されるとよい。
合剤ペーストを乾燥させる工程では、例えば、合剤ペーストが塗布された集電体が、所定の乾燥雰囲気に設定された乾燥炉８５内に置かれ、合剤ペーストを乾燥させるとよい。これにより、集電体の上に活物質層が形成される。その後、活物質層が形成された集電体をプレス機８６に適宜に通過させることによって、活物質層が適当な厚さに調整される。
図４は、活物質層の表面のＳＥＭ写真である。このようにして形成された電極シート９０では、図４に示されているように、活物質層９４の表面には、活物質層９４内に凹んだ穴９５が多数形成される。かかる穴９５は、活物質層９４の通常の活物質粒子間の空隙に起因する細孔よりも格段に大きい。また、穴９５は、活物質層９４の表面に適当に分散して形成される。図５は、活物質層の表面の穴９５を拡大したＳＥＭ写真である。なお、かかる写真は、それぞれ穴９５の一例を示すに過ぎない。
なお、増粘剤として用いられるカルボキシメチルセルロースには、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが少し含まれている場合がある。水不溶解性カルボキシメチルセルロースが含まれている場合には、活物質層９４にこのような穴９５が形成される場合がある。しかし、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが一定以上に含まれていないと、活物質層９４の表面に、このような穴９５は適当に分散して形成されない。低抵抗化を図るとの観点では、穴９５は適当に分散して形成されていることが望ましい。かかる観点で、本発明者は、合剤ペーストには、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが一定以上に含まれていることが必要であると考えている。本発明者は、例えば、活物質層９４に含まれるカルボキシメチルセルロースのうち、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下である水不溶解性カルボキシメチルセルロースの割合は、５０％以上であることが好ましいと考えている。ここで、水不溶解性カルボキシメチルセルロースは、合剤ペースト９６を調整する際に用意されるとよい。エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）や、水不溶解性カルボキシメチルセルロースの割合は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を準備する際に、材料メーカーに指定することで得られる。このようなカルボキシメチルセルロースは、例えば、日本製紙株式会社などから入手可能である。また、例えば、市販の材料として日本製紙株式会社製、ＳＬＤ−Ｆ１，ＳＬＤ−ＦＭなどが利用できる。
図６は、合剤ペースト９６が塗布された集電体９２を模式的に示す断面図である。図７は、合剤ペースト９６が乾燥した状態を示す集電体９２を模式的に示す断面図である。集電体に塗布された合剤ペースト９６には、上述したように水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７が一定以上の割合で分散している。水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７は、図６に示されているように、水系溶媒を含んで膨潤している。このため、水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７は、活物質粒子９８よりも格段に大きい体積を有している。
乾燥工程では、図７に示されているように、合剤ペースト９６中の水系溶媒が消失する。このうち、合剤ペースト９６のうち活物質粒子９８の間隙に含まれた水系溶媒は乾燥しやすい。これに対して、水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７に含まれる水系溶媒は、乾燥が遅い。このため、水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７の周りで、乾燥により活物質粒子９８の層が形成される。また水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７に含まれる水系溶媒が次第に消失していく。水系溶媒が消失していく過程で、水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７は萎む。
このため、集電体９２に塗布された合剤ペースト９６中において、水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７が膨潤して存在していたところに穴９５が形成される。他方で、水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７は、活物質粒子９８に吸着しているため萎んだ後も、当該穴９５に残る。このように形成された穴９５は、一部において活物質層９４の表面に露見している。リチウムイオン二次電池１では、電池ケース１０内に電解液が注入されている（図１参照）。水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７は、水系溶媒に対しては膨潤するが、電解液の溶媒である非水溶媒に対しては同様に膨潤しない。このため、リチウムイオン二次電池１（図１参照）内では、活物質層９４の穴９５の中で萎んだ状態で存在するのみである。水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７に起因した穴９５は、活物質層９４の表面に分散して多数形成される。
水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７に起因した穴９５は、水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７が、合剤ペースト９６中で膨潤した際の大きさに近い大きさを有する。かかる穴９５の大きさは、例えば、水銀ポロシメータでの測定で、単位面積当りの４μｍ以上１０６μｍ以下の大きさの穴９５として測定され、抽出されうる。穴９５は、かかる大きさにおいて、活物質層９４における活物質粒子９８間の細孔と区別される。より明確に区別するため、１０μｍ以上、さらには１５μｍ以上の穴として測定してもよい。また、例えば、活物質層９４に用いられる活物質粒子９８の平均粒径（Ｄ５０）の半分よりも大きい穴９５として、測定し、抽出してもよい。
この結果、例えば、単位面積当りの４μｍ以上１０６μｍ以下の細孔が総細孔容積の２５％以上有する活物質層９４が形成されうる。かかる総細孔容積に対する４μｍ以上１０６μｍ以下の細孔の割合は、例えば、水銀ポロシメータによって電極シート９０を測定することによって測定されうる。本発明者の知見では、合剤ペースト９６中に、上述したように水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７が一定以上の割合で含まない場合には、それを乾燥させた活物質層９４において、単位面積当りの４μｍ以上１０６μｍ以下の上述したような穴９５は総細孔容積の２５％以上の大きな割合にならない。特に、活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以下（例えば、３０μｍ以下）であるような場合に、水不溶解性カルボキシメチルセルロース９７に起因する上述したような穴９５は、総細孔容積の２５％以上は形成されない。
例えば、正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下程度である。このため、このような正極活物質粒子が用いられた場合、正極活物質層３４において、単位面積当りの４μｍ以上１０６μｍ以下の細孔は、そもそも多く形成されない。また、負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、０．５μｍ以上３０μｍ以下である。このような負極活物質粒子が用いられた場合でも、負極活物質層４４において、単位面積当りの４μｍ以上１０６μｍ以下の細孔は、総細孔容積の２５％以上の割合では、到底形成されない。
正極シート３０と負極シート４０とのうち何れか一方において、ここで開示される電極シートが用いられた場合、電解液は、毛細管現象によって活物質層９４に含浸していく。この際、当該穴９５は、活物質粒子間の空隙に起因する細孔よりも格段に大きいため電解液が入りやすい。穴９５は、活物質粒子間の空隙に起因する細孔に繋がっている。このため、活物質層の内部でリチウムの移動距離が短くなり、Ｌｉ塩の濃度ムラが生じにくくなる。穴９５は、活物質層９４に電解液が入りやすく、活物質層９４に電解液が含浸する入口になりやすい。そして、活物質層９４の表面に、このような穴９５が分散して形成される。このため、活物質層９４全体として、電解液が含浸しやすくなる。このように、ここで開示された製造方法で製造された非水電解液二次電池では、活物質層中に電解液が含浸しやすく、かつ、Ｌｉが拡散しやすい。このため、低抵抗化が図られる。
図８および図９は、活物質層の水銀ポロシメータの測定結果を示すグラフである。図８では、活物質層の細孔径分布が示されている。図９では、活物質層９４の細孔径分布が示されている。
ここでは、活物質粒子として黒鉛と、バインダとしてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水中で混練して、負極活物質層形成用の合剤ペーストを用意した。この合剤ペーストを銅箔（負極集電体）の両面に塗工して、乾燥後にロールプレスした。ここで活物質層９４の厚さを４０μｍとし，単位面積当りの重量を５ｍｇ／ｃｍ２とした。
ここでは、水不溶解性カルボキシメチルセルロースを含まない活物質層Ｋ１，水不溶解性カルボキシメチルセルロースの割合が０．２ｗｔ％である活物質層Ｋ２，水不溶解性カルボキシメチルセルロースの割合が０．５ｗｔ％である活物質層Ｋ３を用意した。図８および図９では、ここで用意された活物質層Ｋ１，Ｋ２，Ｋ３の水銀ポロシメータの測定結果を示すグラフが示されている。
図８に示されているように、ここで用意された活物質層Ｋ１，Ｋ２，Ｋ３は、それぞれ４μｍよりも小さいところに、細孔径分布のピークがある。かかるピークは、それぞれ活物質粒子間の細孔に起因している。水不溶解性カルボキシメチルセルロースの割合が少ない活物質層Ｋ１，Ｋ２と比べると、水不溶解性カルボキシメチルセルロースの割合が０．５ｗｔ％である活物質層Ｋ３では、活物質粒子間の細孔に起因するピークとは別に、４μｍ〜１０６μｍの範囲に細孔径分布のピークがもう一つ形成されている。４μｍ〜１０６μｍの範囲の細孔径分布のピークは、乾燥工程で、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが萎んだ後に形成される穴９５（図４および図７参照）に起因して形成されているものと考えられる。また、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが萎んだ後に形成される穴９５（図４および図７参照）に起因して、水不溶解性カルボキシメチルセルロースの割合が０．５ｗｔ％である活物質層Ｋ３では、図９に示されているように、水銀ポロシメータの圧力が小さい分に細孔容積が多くなる部分がある。このように、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが萎んだ後に形成される穴９５に起因して、通常の活物質粒子間の細孔よりも格段に大きな穴がある程度の量で分散して形成されているものと考えられる。
［非水電解液二次電池の構築］
本発明者は、正極活物質層３４と負極活物質層４４（図２参照）に含まれる水不溶解性カルボキシメチルセルロースの添加量をそれぞれ変えて試験用電池を構築した。
ここでは、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとを、ペースト溶媒中で混練して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗工して、乾燥後にロールプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製した。ここで、非水系溶媒で正極活物質層形成用ペーストを調整する場合には、例えば、ペースト溶媒にN-メチル-2-ピロリドン (N-methylpyrrolidone、NMP)が用いられ、バインダには、ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene DiFluoride、PVDF）が用いられる。これに対して、水系溶媒を用いて正極活物質層形成用ペーストを調整する場合には、バインダには、ポリテトラフルオロエチレン (polytetrafluoroethylene, PTFE)、ポリアクリル酸ナトリウム、またはスチレンアクリル酸が用いられうる。ここでは、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが用いられる場合を比較するため、正極活物質層形成用ペーストを調整するのに水系溶媒が用いられ、バインダにスチレンアクリル酸が用いられた。
次に、負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水中で混練して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを銅箔（負極集電体）の両面に塗工して、乾燥後にロールプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製した。
各試験用電池には、正極活物質層形成用ペーストまたは負極活物質層形成用ペーストを用意する工程において、最後に水不溶解性カルボキシメチルセルロース（日本製紙株式会社製SLD−FM）を加えた。水不溶解性カルボキシメチルセルロースの添加量は、ペースト中の予め定められた割合となるように調整した。その余の点で、特に言及されない場合、正極活物質層形成用ペーストまたは負極活物質層形成用ペーストには、水不溶解性カルボキシメチルセルロースは意図的に含まれていない。
次に、セパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質基材からなるセパレータを用いた。このセパレータを上記作製した正極と負極の間に挟みこんで、電極体を準備した。また、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。
そして、電極体の正負極にそれぞれリード端子を溶着した後、ラミネート製の電池ケースに挿入し、上記準備した非水電解液を注液して、リチウムイオン二次電池（電池容量１５ｍＡｈ）を構築した。
［エージング］
非水電解液を注液し１０時間経過した電池を、ＳＯＣ（State Of Charge）８０％に充電した後、２０時間、６０℃で保管する。
［Ｌｉの拡散抵抗の測定］
Ｌｉの拡散抵抗の測定では、未充電の電極（負極と負極）または（正極と正極）を重ね合わせて、交流インピーダンス測定によってコールコールプロットを得た。ここで得られたコールコールプロットに―R―抵抗と―Wo−拡散抵抗でフィッティングをかけることで未充電の電極のイオン拡散抵抗が得る。ここでは、水不溶解性カルボキシメチルセルロースを加えない電極のイオン拡散抵抗を１００として、各電極のイオン拡散抵抗を評価した。
［初期抵抗の測定］
２５℃の温度条件下において、電池をＳＯＣ６０％の状態に調整し、１５ｍＡで１０秒間の定電流充電と定電流放電を行い、このときの電圧上昇と電圧降下とから初期抵抗を求めた。ここでは、充電時に得られた抵抗を初期抵抗として採用した。
［容量試験］
上記エージング後に、電池の容量を測定した。ここで、電池容量は、電池をＣＣＣＶ充電によって４．１Ｖに調整し、その後、予め定められたＣＣＣＶ放電によって、３．１Ｖまで放電する。そのときに放電された電気量によって求められる。容量維持率は、電池をＳＯＣ８０％に調整した後、１００Ａ〜１５０Ａの予め定められた電流値で、５秒間の充電と５秒間の放電を１サイクルとして、予め定められた回数（ここでは、１０００サイクル）繰り返し、当該サイクル試験後に電池容量を再度測定した。サイクル試験後の電池容量を、サイクル試験前の電池容量で割った値を、容量維持率とした。
［ハイレートサイクル試験］
上記初期抵抗測定後の電池にハイレートサイクル試験を行った。ここでのハイレートサイクル試験は、予め定められたパルス電流で充放電を行なった。ここでは、例えば、車両用途にて、高速道路でのアクセルペダルの動きを模した条件などで生じうる、パルス電流がハイレートサイクル試験用に用意されるとよい。
かかる試験結果を表１に纏めた。
Figure 2021125300
表１において、各サンプルは、活物質層で示された活物質層を作製する際に、合剤ペーストに水不溶解性カルボキシメチルセルロースを添加したものである。水不溶解性カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の添加量（合剤ペースト中の固形分率）および添加された水不溶解性カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、それぞれ表１に示されたとおりである。
サンプル７は、負極活物質層を形成する際に、負極活物質層形成用ペーストに対して水不溶解性カルボキシメチルセルロースを添加しないものである。サンプル８は、正極活物質層を形成する際に、正極活物質層形成用ペーストに対して水不溶解性カルボキシメチルセルロースを添加しないものである。
サンプル１は、負極活物質層を形成する際に、負極活物質層形成用ペーストに対して水不溶解性カルボキシメチルセルロースを０．５ｗｔ％添加したものである。ここで水不溶解性カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、４０（ｍｏｌ／Ｃ６）とした。その余の点で、サンプル７と同じ構成とした。
サンプル２は、負極活物質層を形成する際に、負極活物質層形成用ペーストに対して水不溶解性カルボキシメチルセルロースを０．４ｗｔ％添加したものである。ここで水不溶解性カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、４０（ｍｏｌ／Ｃ６）とした。その余の点で、サンプル７と同じ構成とした。
サンプル３は、負極活物質層を形成する際に、負極活物質層形成用ペーストに対して水不溶解性カルボキシメチルセルロースを０．５ｗｔ％添加したものである。ここで水不溶解性カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、４２（ｍｏｌ／Ｃ６）とした。その余の点で、サンプル７と同じ構成とした。
サンプル４は、負極活物質層を形成する際に、負極活物質層形成用ペーストに対して水不溶解性カルボキシメチルセルロースを２ｗｔ％添加したものである。ここで水不溶解性カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、４２（ｍｏｌ／Ｃ６）とした。その余の点で、サンプル７と同じ構成とした。
サンプル５は、負極活物質層を形成する際に、負極活物質層形成用ペーストに対して水不溶解性カルボキシメチルセルロースを２ｗｔ％添加したものである。ここで水不溶解性カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、４０（ｍｏｌ／Ｃ６）とした。その余の点で、サンプル７と同じ構成とした。
サンプル６は、正極活物質層を形成する際に、正極活物質層形成用ペーストに対して水不溶解性カルボキシメチルセルロースを０．５ｗｔ％添加したものである。ここで水不溶解性カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、４０（ｍｏｌ／Ｃ６）とした。その余の点で、サンプル８と同じ構成とした。
Ｌｉ拡散抵抗（％）は、活物質層で示された活物質層のＬｉ拡散抵抗であり、それぞれ活物質層に水不溶解性カルボキシメチルセルロースが添加されていないサンプル７，８を１００として評価した。Ｌｉ拡散抵抗（％）の測定方法は、上述のとおりである。
４μ〜１０６μmの総細孔容積割合（％）は、総細孔容積に対する細孔径４μ〜１０６μmの容積割合であり、活物質層で示された活物質層について水銀ポロシメータによって測定された値である。
表１では、ハイレート耐久性（％）は、上述したハイレートサイクル試験において、抵抗値が初期抵抗の１．０６倍となるまでのサイクル数で評価した。ハイレート耐久性（％）は、それぞれ活物質層に水不溶解性カルボキシメチルセルロースが添加されていないサンプル７，８を１００として評価した。また、容量維持率（％）については、上述した容量試験の結果を基に、それぞれ活物質層に水不溶解性カルボキシメチルセルロースが添加されていないサンプル７，８の容量維持率を１００として相対的に評価した。
ここで、サンプル１〜５では、負極活物質層を形成する工程において、負極活物質層形成用ペーストに水不溶解性カルボキシメチルセルロースを混入したものである。それぞれハイレートサイクル試験および容量試験で用いられた試験用電池には、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが混入されないサンプル８の正極シートが用いられた。サンプル６では、正極活物質層を形成する工程において、正極活物質層形成用ペーストに水不溶解性カルボキシメチルセルロースを混入したものである。試験用電池には、水不溶解性カルボキシメチルセルロースが混入されないサンプル７の負極シートが用いられた。サンプル７，８は、それぞれ水不溶解性カルボキシメチルセルロースが混入されていない。サンプル７，８では、互いに組み合わされて試験用電池が作製された。
表１に示されているように、サンプル１は、Ｌｉ拡散抵抗、ハイレート耐久性および容量維持率の観点で全て、サンプル７に比べて向上している。つまり、負極活物質層形成が形成される際に、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）のカルボキシメチルセルロースが、負極活物質層形成用ペーストに０．５ｗｔ％の割合で混入していることが、寄与していると考えられる。他方で、サンプル５に示されているように、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）のカルボキシメチルセルロースの割合が０．４ｗｔ％である場合には、Ｌｉ拡散抵抗、ハイレート耐久性および容量維持率の観点で、それほどの向上が見られない。また、サンプル５に示されているように、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）のカルボキシメチルセルロースの割合が２ｗｔ％である場合に、Ｌｉ拡散抵抗、ハイレート耐久性および容量維持率の観点で全て、さらに顕著に向上している。また、サンプル３，４に示されているように、エーテル化度４２（ｍｏｌ／Ｃ６）のカルボキシメチルセルロースが混入された場合には、Ｌｉ拡散抵抗、ハイレート耐久性および容量維持率の観点で、向上が見られない。エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）は、低い程、水不溶解性を示す。
また、サンプル６は、Ｌｉ拡散抵抗、ハイレート耐久性および容量維持率の観点で全て、サンプル８に比べて向上している。つまり、正極活物質層形成が形成される際に、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）のカルボキシメチルセルロースが、正極活物質層形成用ペーストに０．５ｗｔ％の割合で混入していることが、寄与していると考えられる。正極活物質層が形成される過程において、正極活物質層形成用ペーストに含まれる水不溶解性カルボキシメチルセルロースが萎んだ後に穴９５が形成されることは、正極活物質層および負極活物質層において同様である。このため、正極についても負極と同様の傾向を示すものと考えられる。このことから、合剤ペースト中の固形分率において、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合が０．５ｗｔ％以上であることによって、Ｌｉ拡散抵抗、ハイレート耐久性および容量維持率の観点で全て向上することが期待できる。
なお、表１で挙げた例では、正極活物質層形成用ペーストまたは負極活物質層形成用ペーストを用意する工程において、水不溶解性カルボキシメチルセルロースは最後に加えた。表２は、負極活物質層形成用ペーストを用意する工程において、水不溶解性カルボキシメチルセルロースを加えるタイミングを評価した試験を示す。表２のサンプル２１では、負極活物質層形成用ペーストを用意する工程において、水不溶解性カルボキシメチルセルロースを固練り段階で加えた。サンプル２２では、負極活物質層形成用ペーストを用意する工程において、水不溶解性カルボキシメチルセルロースをバインダ投入段階の後で加えた。サンプル２３では、負極活物質層形成用ペーストを用意する工程において、水不溶解性カルボキシメチルセルロースを加えなかったものである。サンプル２１〜２３はその余の点で、同じ構成とした。例えば、サンプル２１とサンプル２２は、水不溶解性カルボキシメチルセルロースの添加量や水不溶解性カルボキシメチルセルロースのエーテル化度を同じとした。ここでは、水不溶解性カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は４０（ｍｏｌ／Ｃ６）とした。
Figure 2021125300
表２に示されているように、水不溶解性カルボキシメチルセルロースを固練り段階で加えた場合には、試験用電池の初期抵抗は、水不溶解性カルボキシメチルセルロースを加えない場合よりも大きくなる場合がある。また、活物質層中の４０μｍ以上の細孔容積は、固練り段階で水不溶解性カルボキシメチルセルロースを加えた場合よりも最後に加えた方が多くなる。このため、上述のように、低抵抗化を図るためとの観点で、水不溶解性カルボキシメチルセルロースを加える場合には、正極活物質層形成用ペーストまたは負極活物質層形成用ペーストを用意する工程において、水不溶解性カルボキシメチルセルロースは最後に加えるのがよい。
ここで開示される非水電解質二次電池または電極シートは、上述のようにエーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロース（水不溶解性カルボキシメチルセルロース）が含まれているとよい。その結果、単位面積当りの４μｍ以上１０６μｍ以下の細孔が総細孔容積の２５％以上有する活物質層９４を備えているとよい。この場合、上述のように非水電解液二次電池の活物質層中に電解液が含浸しやすく、かつ、Ｌｉが拡散しやすい。このため、非水電解液二次電池の低抵抗化が図られる。
ここで開示される非水電解質二次電池または電極シートは、例えば、活物質層９４に含まれるエーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合が０．５ｗｔ％以上であってもよい。この場合、水不溶解性カルボキシメチルセルロースに起因する穴９５が多数分散して形成された活物質層９４が安定して得られる。また、水不溶解性カルボキシメチルセルロースを過剰に入れすぎると、電池抵抗が上がる場合がある。かかる観点において、活物質層９４に含まれるエーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合は、例えば、２ｗｔ％以下であってもよい。
ここで開示される非水電解質二次電池または電極シートは、例えば、活物質層９４に含まれるカルボキシメチルセルロースのうち、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合が５０％以上であってもよい。この場合、水不溶解性カルボキシメチルセルロースに起因する穴９５が多数分散して形成された活物質層９４が安定して得られる。
以上、ここで開示される非水電解液蓄電デバイスおよび非水電解液蓄電デバイスの製造方法について、非水電解液二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）を例に種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた非水電解液蓄電デバイスおよび非水電解液蓄電デバイスの製造方法の実施形態などは、本発明を限定しない。
例えば、ここで開示される電極シートおよび電極シートの製造方法は、リチウムイオンキャパシタの負極シートのように、集電体の上に活物質粒子の層が形成される、非水電解液蓄電デバイスの電極シートに広く適用されうる。ここで開示される方法によれば、水不溶解性カルボキシメチルセルロースに起因する穴９５が多数分散して形成された活物質層９４（図４および図５参照）が安定して得られる。
１ リチウムイオン二次電池
１０ 電池ケース
２０ 電極体（捲回電極体）
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３２Ａ 未形成部
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
３８ａ 正極集電端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４２Ａ 未形成部
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
４８ａ 負極集電端子
５１ セパレータシート
５２ セパレータシート
８１ 混練機
８２ 搬送装置
８３ 供給配管
８４ ダイ
８５ 乾燥炉
８６ プレス機
９０ 電極シート
９２ 集電体
９４ 活物質層
９５ 穴
９６ 合剤ペースト
９７ 水不溶解性カルボキシメチルセルロース
９８ 活物質粒子
ＷＬ 捲回軸

Claims (7)

  1. 活物質粒子と、バインダと、カルボキシメチルセルロースとを水系溶媒に混合した合剤ペーストを用意する工程と、
    前記合剤ペーストを集電体に塗布する工程と、
    前記合剤ペーストを乾燥させる工程と
    を含み、
    前記合剤ペースト中の固形分率において、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合が０．５ｗｔ％以上である、
    非水電解液蓄電デバイスの製造方法。
  2. 前記合剤ペースト中の固形分率において、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合が１５ｗｔ％以下である、請求項１に記載された非水電解液蓄電デバイスの製造方法。
  3. 前記合剤ペーストを用意する工程は、活物質粒子とバインダとが水系溶媒に混合された合剤ペーストが用意され、当該合剤ペーストに、エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースを混入する工程を含む、請求項１または２に記載された非水電解液蓄電デバイスの製造方法。
  4. エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースが含まれており、単位面積当りの４μｍ以上１０６μｍ以下の細孔が総細孔容積の２５％以上有する活物質層を備えた、非水電解液蓄電デバイス。
  5. 前記活物質層に含まれる前記エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合が０．５ｗｔ％以上である、請求項４に記載された非水電解液蓄電デバイス。
  6. 前記活物質層に含まれる前記エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合が２ｗｔ％以下である、請求項４に記載された非水電解液蓄電デバイス。
  7. 前記活物質層に含まれるカルボキシメチルセルロースのうち、前記エーテル化度４０（ｍｏｌ／Ｃ６）以下のカルボキシメチルセルロースの割合が５０％以上である、請求項４から６までの何れか一項に記載された非水電解液蓄電デバイス。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7430692B2 (ja) * 2021-10-27 2024-02-13 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 負極電極および電池
CN114361714A (zh) * 2021-12-06 2022-04-15 惠州市旭然新能源有限公司 一种涂覆浆料、其制备方法和应用涂覆浆料制成的复合多孔性隔膜、锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013076996A1 (ja) * 2011-11-25 2013-05-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3444616B2 (ja) 1993-02-04 2003-09-08 旭化成株式会社 非水二次電池用負極
JP4776190B2 (ja) 2004-08-20 2011-09-21 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP2009043641A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びこの電池に用いられる負極
JP2011034962A (ja) * 2009-07-07 2011-02-17 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2011065797A (ja) * 2009-09-16 2011-03-31 Daicel Chemical Industries Ltd リチウムイオン電池の負極材の集電体に対する密着性向上剤
JP6167723B2 (ja) * 2013-07-24 2017-07-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用合材インキ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013076996A1 (ja) * 2011-11-25 2013-05-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池

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