CN114361714A - 一种涂覆浆料、其制备方法和应用涂覆浆料制成的复合多孔性隔膜、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂电池领域，具体涉及一种涂覆浆料、其制备方法和应用涂覆浆料制成的复合多孔性隔膜、锂离子电池。一种复合多孔性隔膜，包括多孔性基材，所述多孔性基材的至少一面涂覆有无机/有机复合功能化涂层，所述无机/有机功能化涂层经电晕、等离子体/紫外光辐射处理过，所述无机/有机功能化涂层主要由涂覆浆料制备而成,去离子水60‑80份；三氧化二铝10‑20份；聚偏氟乙烯5‑12份；增稠剂6‑12份；粘结剂2‑6份；碳酸酯类化合物2‑4份。本申请一种复合多孔性隔膜可用于锂电池，其具有提升电池长期循环的稳定性和安全性等优点。

Description

一种涂覆浆料、其制备方法和应用涂覆浆料制成的复合多孔 性隔膜、锂离子电池

技术领域

本申请涉及锂电池领域，更具体地说，它涉及一种涂覆浆料、其制备方法和应用涂覆浆料制成的复合多孔性隔膜、锂离子电池。

背景技术

随着信息、材料和能源技术的快速进步，锂电池以其高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠以及能够快速充放电等优点而成为新型电源技术研究的热点。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜用于隔离电池正负极，以防止出现短路，还可在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流信号。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性。

目前锂电池所用的隔离膜大部分为聚烯烃膜，如聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜(PP)或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜(PP/PE/PP)，这种聚烯烃基隔膜的熔点在130℃～170℃范围内，在锂离子电池中被广泛使用；但是在遇到短路、过充、热冲击或穿刺等情况时，锂离子电池的内部温度会达到100℃以上，此时，这种聚烯烃膜就会有较大的收缩或熔融，导致隔膜的体积变化，进而引起正极和负极之间的直接接触，出现内部短路及热失控的现象，使锂离子电池容易着火甚至爆炸。

针对以上情况，相关技术是在聚烯烃隔离膜的一面或两面涂布含碳酸酯类化合物浆料体系的聚偏氟乙烯，形成有机功能化涂覆改性的聚烯烃隔离膜，通过这层功能化涂层，实现隔膜表面与电池正、负极界面的有效粘结，以此改善电池内部多层结构的界面贴合性，部分抑制软包聚合物锂电池的翘曲、变形以及锂枝晶的析出，从而实现电池长期循环的稳定性和安全性的改善。然而有机涂层缺乏机械强度，存在如有锂析晶的产生便会刺破隔膜的风险，而且热稳定性不高，隔膜的热收缩率较大，从而影响锂电池的容量、充放电循环的寿命以及阻燃防爆的安全性能。

针对上述情况，有相关技术通过向有机功能化涂层添加无机材料，增强其机械强度，抑制隔膜的热收缩，但是由于无机材料与有机功能化涂层不能很好的相容，导致涂层厚度过厚，降低了锂离子的传导率，而且无机材料在涂覆干燥后易脱落等缺陷。

基于以上原因，发明人认为有必要提供一种优化的功能性涂层，从而降低隔膜厚度，提高锂离子传导率，提高隔膜的机械强度，进而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性。

发明内容

为了进一步改善锂电池的安全性能和长期循环的稳定性，本申请提供一种涂覆浆料、其制备方法和应用涂覆浆料制成的复合多孔性隔膜、锂离子电池。

第一方面，本申请提供一种涂覆浆料，采用如下的技术方案：

一种涂覆浆料，其特征在于，包括以下重量份的原料：

去离子水60-80份；

三氧化二铝10-20份；

聚偏氟乙烯5-12份；

增稠剂6-12份；

粘结剂2-6份；

碳酸酯类化合物2-4份。

通过采用上述技术方案，利用聚偏氟乙烯本身具有的粘结作用，将三氧化二铝分散附着在聚偏氟乙烯周围，加入增稠剂使涂层更具粘性，加入粘结剂能够进一步提高聚偏氟乙烯的粘结性能，提高有机、无机功能化涂层和多孔性基材之间的界面粘结性，但是由于三氧化二铝本身不具有亲水性，其很难稳定的附着在多孔性基材上，涂覆干燥后往往容易脱落，从而使隔膜的机械强度降低；而且聚偏氟乙烯本身易发生团聚，不容易分散均匀，进行涂覆时会造成隔膜厚度偏厚，干燥后也容易脱落；故加入碳酸酯类化合物使聚偏氟乙烯分子间的作用力增大，提高其分散性，一方面能够使三氧化二铝更好的填充到聚偏氟乙烯分子之间，另一方面也可以提高无机、有机功能化涂层的粘结力。

值得注意的是，加入碳酸酯类化合物后，增大了聚偏氟乙烯(PVDF)的溶解度，使PVDF处于半溶解状态，增强了PVDF的吸附性能，经过一定温度、在物理作用力下重新凝聚成更大的PVDF团聚体，涂覆在多孔性基材后，可以对其进行压缩，具有1％-70％的可压缩空间；这样能够进一步降低涂层的厚度，而且还可以使聚偏氟乙烯、三氧化二铝与多孔性基材三者的粘接更加紧密，聚偏氟乙烯和三氧化二铝相结合，能够使聚偏氟乙烯出现在有机、无机功能化涂层表面，以提高与锂电池极片的界面粘结性，而三氧化二铝可以填充在聚偏氟乙烯周围以及涂层的底层，这样提高了隔膜与电池极片的粘结性以及隔膜的热稳定性。

可选的，所述聚偏氟乙烯是由六氟丙烯和偏氟乙烯聚合而成的高分子聚合物，所述聚偏氟乙烯的聚合度在4％～7％之间且熔融温度在125℃-150℃之间。

通过采用上述技术方案，由于有六氟丙烯的存在，可以打破聚偏氟乙烯聚合物分子链的规整性，降低聚偏氟乙烯聚合物的聚合度，提高分子链段的活动能力，提高聚偏氟乙烯的粘结特性。但随着聚合度的提高，聚偏氟乙烯聚合物熔点也随之下降，在电解液中的溶胀度也会随之增加。而过高的聚合度会使隔膜厚度增加，进而会影响到锂离子在极片界面的传导效率，从而增加电芯内阻和电化学极化，导致倍率性能的衰减和容量的不可逆回复以及安全性能的降低，所以本申请选择聚合度在4％～7％之间且熔融温度在125℃-150℃之间，能够提高聚偏氟乙烯的粘结特性，也不会降低锂离子的传导效率。

可选的，所述三氧化二铝的粒径D50的取值范围为0.4μm-0.6μm。

通过采用上述技术方案，通过筛选三氧化二铝的粒径D50范围在0.4μm-0.6μm之间，能够很好的让氧化铝充分填充在聚偏氟乙烯之间，提高隔膜的热稳定性。

可选的，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和海藻酸钠中的至少一种。

通过采用上述技术方案，这些增稠剂均具有较好的水溶性，并且与聚偏氟乙烯以及粘结剂同为高分子聚合物，三者的相容性较好，能够提高聚偏氟乙烯的粘结力，从而使三氧化二铝能够附着在聚偏氟乙烯上，进而提高有机、无机功能化涂层的离子传导率和界面粘接力。

可选的，所述粘结剂为苯乙烯/丙烯酸酯聚合物、醋酸乙烯/丙烯酸酯聚合物、醋酸乙烯/脂肪酸乙烯酯聚合物、有机硅/丙烯酸酯聚合物、以及聚丙烯酸酯中的至少一种。

通过采用上述技术方案，聚偏氟乙烯本身也具有粘接作用，添加如苯乙烯/丙烯酸酯聚合物、醋酸乙烯/丙烯酸酯聚合物、醋酸乙烯/脂肪酸乙烯酯聚合物、有机硅/丙烯酸酯聚合物、以及聚丙烯酸酯等粘结剂，能够进一步提高聚偏氟乙烯对于多孔性基材的粘结性能，防止电极脱落，赋予电池更高的能量密度、更小的内阻，带来更高的能量密度，更好的功率性能和更长的循环时间。

可选的，所述碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。

通过采用上述技术方案，加入碳酸酯类化合物后，主要起溶解PVDF的作用，能够使PVDF处于半溶解状态，在一定温度以及物理作用力下，PVDF能够重新形成更大的团聚体，分子间的间距变大，使得整体具有可压缩性，进而使得有机、无机功能化涂层的厚度更薄，利于锂离子的传导，另外能够让PVDF出现在有机、无机功能化涂层表面，能够提高有机、无机功能化涂层与多孔性基材之间的粘结力，能够使有机、无机功能化涂层更好的附着在多孔性基材上；也能够加强三氧化二铝和聚偏氟乙烯与多孔性基材的之间的粘结力，从而抑制多孔性基材的热收缩，提高锂离子电池的安全性能。

第二方面，提供一种涂覆浆料的制备方法，包括以下步骤：

预备料制备：取重量份的三氧化二铝和聚偏氟乙烯粉末进行混合均匀，然后加入10-20份的去离子水进行低速搅拌，搅拌捏合至粘稠状即得预备料；

增稠溶液制备：取重量份的增稠剂，加入50-60份的去离子水，搅拌15-30min，使之充分溶解，即得增稠溶液；

第一步，将预备料与增稠溶液混合，进行搅拌，转速控制在大于等于1000r/min，搅拌1-2h得到预混料；

第二步，向第一步得到的预混料加入粘结剂，然后搅拌1-2h，转速控制在200-800r/min，得到中间料；

第三步，向第二步得到的中间料加入碳酸酯类化合物，然后搅拌0.5-1.5h，转速控制在200-500r/min，即得涂覆浆料，其中固体的重量粘涂覆浆料的20％-50％。

通过采用上述技术方案，由于聚偏氟乙烯难溶于水，直接用水分散，会漂浮在水面上，无法进行分散；将聚偏氟乙烯与三氧化二铝加入少量水，先进行预混，制成粘稠状的预备料，这样能够提高聚偏氟乙烯的分散性，使其与三氧化二铝能够均匀分布在涂覆浆料中。

第三方面提供一种复合多孔性隔膜，包括多孔性基材，所述多孔性基材的至少一面涂覆有无机/有机复合功能化涂层，所述无机/有机功能化涂层经电晕、等离子体/紫外光辐射处理过，所述无机/有机功能化涂层主要由所述涂覆浆料制成。

通过采用上述技术方案，有机、无机功能化涂层经电晕、等离子体/紫外光辐射处理过后，原理是利用高压放电时空气电离产生的离子，在强电场作用下使隔膜表面涂层上的聚合物分子活化产生极性官能团；这是由于空气电离时产生的强氧化剂臭氧，可以将聚合物分子氧化，进而产生羰基、羧基等极性基团，增强对极性电解液的润湿性和保液性，从而提高锂离子的传导效率。

可选的，所述无机、有机复合功能化涂层的厚度取值范围为1μm～6μm。

通过采用上述技术方案，隔膜的厚度与锂电池的内阻息息相关，隔膜越薄其内阻越小，溶剂化锂离子穿越时遇到的阻力越小，锂离子传导性越好，从而实现大功率的充电放电；但隔膜太薄，其保液能力和电子绝缘性降低，机械强度也降低，对电池的安全性能有不利影响；故本申请通过实验得出涂层在1μm～6μm的厚度时，既可以保证一定的机械强度，也能够保证对锂离子有良好的传导性。

第四方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于所述正极与负极之间的多孔性隔膜，以及电解液，所述的多孔性隔膜为复合多孔性隔膜。

通过采用上述技术方案，提供一种优化的隔膜涂层结构，更大程度改善了原有的电池隔膜与电池正负极的界面贴合性，提高了电芯的整体性，使得整个锂电池的安全性能和循环性能得到提升。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、具有较高的压缩比，即制得的涂覆浆料在涂覆到多孔性基材后，由于添加了碳酸酯类化合物，一方面与聚偏氟乙烯和增稠剂以及粘稠剂起协同作用，进一步提高了涂层的界面贴合性以及使聚偏氟乙烯分子间的作用力增大，从而间距增大，使得三氧化二铝能够进入到空隙中，就使得三氧化二铝能够随聚偏氟乙烯牢牢的附着在多孔性基材上；另一方面，由于碳酸酯类化合物增加了PVDF的溶解度，使PVDF处于一种半溶解状态，在一定的温度和物理作用力下PVDF重新形成更大的团聚体，使得涂覆后的涂层具有可压缩性，并经实验得知，压缩比在1％-70％之间，使得涂层厚度能够进一步缩小，从而在保证隔膜的机械强度的同时，还保持了对于锂离子的传导率。

2、良好的抗热收缩性能：由于本发明选用了高分子量的聚合物粘结剂、增稠剂以及碳酸酯类化合物，可以使涂层中的有机物高分子聚合物在复合功能化多孔性隔膜遇到高温时依然保持其高分子链骨架的结构稳定性，抑制严重的收缩和形变，从而进一步改善复合隔膜的高温热稳定性。良好的抗热收缩性能，可以降低电池在高温等异常情况因隔膜收缩导致的正负极短路风险。同时，本申请的无机、有机复合功能化多孔性隔膜的无机涂层具有较高的机械强度，可以显著降低因电池中锂枝晶或颗粒以及集流体毛刺等刺破隔离膜而造成短路的风险，进而改善了锂离子电池的自放电性能并提高了电池的可靠性和安全性能。

附图说明

图1是本申请实施例2的电镜扫描图；

图2是对比例1的电镜扫描图。

具体实施方式

以下结合附图1-2和实施例对本申请作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

实施例

实施例1

涂覆浆料的制备：

预备料制备：本申请中以三氧化二铝为代表，其它无机陶瓷材料，如SiO₂、γ-AlOOH、BaSO₄、CaO、TiO₂、ZnO₂、MgO、ZrO₂，SnO₂同样适用于本申请。称取粒径D50为0.4um的三氧化二铝颗粒100g和由六氟丙烯和偏氟乙烯聚合而成，聚合度为4％，熔融温度为130℃的聚偏氟乙烯粉末50g，混合至均匀，然后加入100g的去离子水，放入搅拌机进行低速搅拌，搅拌速率为100r/min，搅拌捏合至粘稠状即得预备料；

增稠溶液制备：称取60g的羧甲基纤维素钠，加入700g的去离子水，搅拌15min，使之充分溶解，即得增稠溶液；

第一步，将预备料与增稠溶液混合，进行搅拌，转速控制在1000r/min，搅拌1h得到预混料；

第二步，向第一步得到的预混料加入20g聚丙烯酸酯，继续搅拌1h，转速控制在500r/min，得到中间料；

第三步，向第二步得到的中间料加入碳乙烯酯20g，接着搅拌30min，转速控制在300r/min，即得涂覆浆料，其中固体的重量粘涂覆浆料的23.8％；

复合多孔性隔膜的制备：

将得到涂覆浆料通过挤压涂布的方式涂覆在由聚乙烯膜制成的多孔性基材的两个表面上，压缩烘干后，再进行电晕处理，辐照功率为20kw，即得到所述复合多孔性隔膜，无机/有机复合功能化涂层的厚度为1um。

在其他实施例中，碳酸乙酯可以由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种代替；聚丙烯酸酯可以由苯乙烯/丙烯酸酯聚合物、醋酸乙烯/丙烯酸酯聚合物、醋酸乙烯/脂肪酸乙烯酯聚合物以及有机硅/丙烯酸酯聚合物中的至少一种代替；羧甲基纤维素钠可以由羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和海藻酸钠中的至少一种代替。

实施例2

涂覆浆料的制备

预备料制备：称取粒径D50为0.4um的三氧化二铝颗粒160g和由六氟丙烯和偏氟乙烯聚合而成，其聚合度为4％，熔融温度为150℃的聚偏氟乙烯粉末90g，混合至均匀，然后加入200g的去离子水，放入搅拌机进行低速搅拌，搅拌速率为80r/min，搅拌捏合至粘稠状即得预备料；

增稠溶液制备：称取95g的羧甲基纤维素钠，加入600g的去离子水，搅拌20min，使之充分溶解，即得增稠溶液；

第一步，将预备料与增稠溶液混合，进行搅拌，转速控制在1000r/min，搅拌1.5h得到预混料；

第二步，向第一步得到的预混料加入33g聚丙烯酸酯，继续搅拌1h，转速控制在500r/min，得到中间料；

第三步，向第二步得到的中间料加入碳乙烯酯27g，接着搅拌30min，转速控制在300r/min，即得涂覆浆料，其中固体的重量粘涂覆浆料的36％；

复合多孔性隔膜的制备：

将得到涂覆浆料通过挤压涂布的方式涂覆在由聚乙烯膜制成的多孔性基材的两个表面上，压缩烘干后，再进行电晕处理，辐照功率为20kw，即得到复合多孔性隔膜，无机/有机复合功能化涂层的厚度为1um。将所得隔膜通过电镜扫描，具体结构见图1。

实施例3

涂覆浆料的制备：

预备料制备：称取粒径D50为0.4um的三氧化二铝颗粒200g和由六氟丙烯和偏氟乙烯聚合而成，其聚合度为4％，熔融温度为150℃的聚偏氟乙烯粉末120g，混合至均匀，然后加入300g的去离子水，放入搅拌机进行低速搅拌，搅拌速率为50r/min，搅拌捏合至粘稠状即得预备料；

增稠溶液制备：称取120g的羧甲基纤维素钠，加入300g的去离子水，搅拌30min，使之充分溶解，即得增稠溶液；

第一步，将预备料与增稠溶液混合，进行搅拌，转速控制在1000r/min，搅拌2h得到预混料；

第二步，向第一步得到的预混料加入60g聚丙烯酸酯，继续搅拌2h，转速控制在500r/min，得到中间料；

第三步，向第二步得到的中间料加入碳乙烯酯40g，接着搅拌1.5h，转速控制在300r/min，即得涂覆浆料，其中固体的重量粘涂覆浆料的47％；

复合多孔性隔膜的制备：

将得到涂覆浆料通过挤压涂布的方式涂覆在由聚乙烯膜制成的多孔性基材的两个表面上，压缩烘干后，再进行电晕处理，辐照功率为20kw，即得到复合多孔性隔膜，无机/有机复合功能化涂层的厚度为1um。

实施例4

实施例4与实施例2的不同之处在于，所选择的聚偏氟乙烯由六氟丙烯和偏氟乙烯聚合而成，其聚合度为5％，熔融温度为145℃。

其他与实施例2均相同，此处不再赘述。

实施例5

实施例5与实施例2的不同之处在于，所选择的聚偏氟乙烯由六氟丙烯和偏氟乙烯聚合而成，其聚合度为7％，熔融温度为135℃。

其他与实施例2均相同，此处不再赘述。

实施例6

实施例6与实施例2的不同之处在于，所选择的三氧化二铝颗粒的粒径D50为0.5um。

实施例7

实施例7与实施例2的不同之处在于，所选择的三氧化二铝颗粒的粒径D50为0.6um。

实施例8

实施例8与实施例2的不同之处在于，所涂覆的无机/有机复合功能化涂层的厚度为2um。

实施例9

实施例9与实施例2的不同之处在于，所涂覆的无机/有机复合功能化涂层的厚度为4um。

实施例10

实施例10与实施例2的不同之处在于，所涂覆的无机/有机复合功能化涂层的厚度为6um。

对比例

对比例1

对比例1与实施例2的不同之处在于，没有加入碳乙烯酯。将所得隔膜通过电镜扫描，具体结构见图2.

对比例2

对比例1与实施例2的不同之处在于，预备料的制备方式不同，本实施例是直接将三氧化二铝颗粒、聚偏氟乙烯粉末以及羧甲基纤维素钠加入水中，进行搅拌1.5h，而没有将三氧化二铝颗粒与聚偏氟乙烯粉末搅拌捏合。

对比例3

对比例3与实施例2的不同之处在于，没有加入三氧化二铝。

应用例

一种锂离子电池，其制备步骤如下：

负极的制备：

负极选用石墨为负极活性物质，按照配方投料制备负极浆料，负极浆料配方中，浆料固体成分包含94wt％的(固体份总和为100％)负极活性物质，3wt％的丁苯橡胶(SBR)聚合物粘结剂，1wt％的羧甲基纤维素钠聚合物增稠剂，以及2wt％的导电炭黑；负极浆料使用去离子水作为分散溶剂，浆料的固体成分含量为42wt％。

按以上所述配比将去离子水和羧甲基纤维素钠加入到搅拌机中，充分搅拌溶解得到羧甲基纤维素钠溶液，再按配方把导电炭黑加入已经溶解好的羧甲基纤维素钠溶液中，快速搅拌研磨至细度为5μm以下，然后按配方加入石墨，分散搅拌均匀，抽真空脱除气泡，然后用150目筛网过滤，即得到所需的负极浆料。把制成的该浆料均匀地涂在厚度为10μm的铜箔两面，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到负极极片。

正极的制备：

正极选用钴酸锂(LiCoO₂)为活性物质，按照配方投料制备正极浆料。按正极浆料的配方中，浆料固体成分包含92wt％的正极活性物质，5wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，以及3wt％的导电炭黑。正极浆料使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散溶剂，浆料的固体成分含量为45wt％。

按以上所述配比将N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯加入到搅拌研磨机中，充分搅拌溶解得到聚偏氟乙烯的聚合物溶液。再按配方把导电炭黑加入已经溶解好的聚偏氟乙烯聚合物溶液中，快速搅拌研磨至细度为5μm以下，然后按配方加入钴酸锂，分散搅拌均匀，抽真空脱除气泡，然后用150目不锈钢筛网过滤即得到所需的正极浆料。把制成的该浆料均匀地涂在厚度为12μm的铝箔两面，烘干，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到正极极片。

电解液的配制：

将碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC和碳酸二甲酯DMC按照体积比3：3：4配制成混合溶剂，然后再加入锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)，LiPF₆的浓度为1M，搅拌均匀后得到电解液。

电池的组装：

将上述正极极片、多孔性锂离子电池隔膜和负极极片卷绕成电芯，铝塑复合膜封装，真空状态烘烤除去水分后注入5g电解液，对电池进行化成和容量测试，得到厚宽长分别为28mm的方形软包装锂离子电池。

性能检测试验

检测方法

1、热收缩率实验：使用按照实施例1至10以及对比例1至3得到的有机、无机复合涂覆多孔性隔膜作为样品。在130℃的高温下将上述隔膜烘烤1小时后，检查每个试验样品的热收缩率，每组样品重复5次，计算其平均值。具体操作为，先测样品横向和纵向烘烤前的长度为R₁，进行加热烘烤处理后测得长度为R₂，收缩率的计算公式为(R₁-R₂)/R₁×100％，测试结果记录在表1中。

2、涂层粘结力测试：从实施例1至9和对比例1至3的有机、无机复合涂覆多孔性隔膜中各截取20mm×100mm矩形区域5片，将涂层面用双面胶固定在光滑洁净的不锈钢片上，并将不锈钢板一端固定在万能拉力机上，而复合隔膜固定在拉力机另一端，以50mm/min的恒定速度，180度剥离隔膜上的涂层，每组样品重复5次，计算其平均值。测试结果记录在表1中。

3、电池放电倍率测试：取实施例1至10和对比例1至3的有机、无机复合涂覆多孔性隔膜采用应用例的方法做成的锂离子电池为样本，在25℃环境下以0.5C倍率充电，测量以0.2C、3.0C倍率进行放电的电池容量，分别将3.0C和0.2C放电容量的比值作为不同组别间动力学性能差异的比较，所得结果列于表1中。

4、电池循环性能测试：取实施例1至10和对比例1至3的有机、无机复合涂覆多孔性隔膜采用应用例的方法做成的锂离子电池为样本，在25℃环境下，以0.5C/0.5C的充放电倍率对电池进行循环测试，记算每组第800周循环时电池的放电容量与第一周循环时电池的放电容量之间的比值，所得结果列于表1中。

5、穿刺强度实验以及离子电导率实验具体参照锂离子电池用聚烯烃隔膜GB/T36363-2018进行，实验结果见表1。

表1性能检测结果

结合实施例1至3并结合表1的数据可以看出，三者只是各组分的占比不同，其性能相差不远，但可以看出实施例2的各项性能稍优于实施例1和3。

结合实施例2和对比例1，并结合图1和图2，可以看出实施例2中聚偏氟乙烯颗粒在涂层表面均匀分布，表面与电池极片的界面粘结性好。再结合实施例2，6和7，区别之处在于三氧化二铝的粒径不同，结合数据可得小的三氧化二铝能够很好的填充在较大的聚偏氟乙烯颗粒周围以及涂层的底层，从倍率性能以及循环性能可以得出，实施例2的隔膜具有较好的高温耐热性。

结合实施例2,4和5，三者的区别仅在于聚偏氟乙烯的聚合度不同，而聪哥表1的数据可以得出，实施例2的锂电子电导率、热收缩率以及倍率性能和循环性能均优于实施5和6，这说明了随着聚偏氟乙烯的聚合度的提高，使得锂离子在极片界面的传导效率降低，从而增加电芯内阻和电化学极化，引起阳极的嵌锂不足或者局部的过度嵌锂，伴随着循环过程的进行，导致倍率性能的衰减以及循环性能的降低。

结合实施例2与对比例2，其不同之处在于，预备料的处理方式不同，结合表1的数据可知，实施例2的各项性能均优于对比例2，可见本申请的预备料的处理方式，能够使三氧化二铝与聚偏氟乙烯混合分散均匀，能够让三氧化二铝很好的填充到聚偏氟乙烯中，与电池极片有很好的界面粘结性，既提高了锂离子的电导率，从而提高倍率性能，也提升了穿刺强度，从而提升电池的安全性能。

结合实施例2和对比例3，对比例3未加入无机陶瓷颗粒三氧化二铝，从表1的数据可知，对比例3的各方面性能均较差，尤其是穿刺强度这个性能指标，这正体现了对比例2中无机陶瓷颗粒具有提高隔膜机械强度的作用。

结合实施例1至10和对比例1并结合表1可以看出，碳酸酯类化合物的加入使得正极面和负极面的粘结性能较好，都获得了较好的电池循环容量保持。说明通过隔膜表面的这层功能化涂层，实现隔膜表面与电池正、负极界面的有效粘结，以此改善电池内部多层结构的界面贴合性，抑制软包聚合物锂离子电池的翘曲、变形以及锂枝晶的析出，从而可以实现电池长期循环的稳定性。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种涂覆浆料，其特征在于，包括以下重量份的原料：

去离子水60-80份；

三氧化二铝10-20份；

聚偏氟乙烯5-12份；

增稠剂6-12份；

粘结剂2-6份；

碳酸酯类化合物2-4份。

2.根据权利要求1所述的一种涂覆浆料，其特征在于：所述聚偏氟乙烯是由六氟丙烯和偏氟乙烯聚合而成的聚合型高分子聚合物，所述聚偏氟乙烯的聚合度在4%～7%之间且熔融温度在125℃-150℃之间。

3.根据权利要求2所述的一种涂覆浆料，其特征在于：所述三氧化二铝的粒径D50的取值范围为0.4μm-0.6μm。

4.根据权利要求1所述的一种涂覆浆料，其特征在于：所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和海藻酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种涂覆浆料，其特征在于：所述粘结剂为苯乙烯/丙烯酸酯聚合物、醋酸乙烯/丙烯酸酯聚合物、醋酸乙烯/脂肪酸乙烯酯聚合物、有机硅/丙烯酸酯聚合物、以及聚丙烯酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种涂覆浆料，其特征在于：所述碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。

7.权利要求1-6所述的一种涂覆浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

预备料制备：取重量份的三氧化二铝和聚偏氟乙烯粉末进行混合均匀，然后加入10-20份的去离子水进行低速搅拌，搅拌捏合至粘稠状即得预备料；

增稠溶液制备：取重量份的增稠剂，加入50-60份的去离子水，搅拌15-30min，使之充分溶解，即得增稠溶液；

第一步，将预备料与增稠溶液混合，进行搅拌，转速控制在大于等于1000r/min，搅拌1-2h得到预混料；

第二步，向第一步得到的预混料加入粘结剂，然后搅拌1-2h，转速控制在200-800r/min，得到中间料；

第三步，向第二步得到的中间料加入碳酸酯类化合物，然后搅拌0.5-1.5h，转速控制在200-500r/min，即得涂覆浆料，其中固体的重量粘涂覆浆料的20%-50%。

8.一种复合多孔性隔膜，包括多孔性基材，其特征在于：所述多孔性基材的至少一面涂覆有无机/有机复合功能化涂层，所述无机/有机功能化涂层经电晕、等离子体/紫外光辐射处理过，所述无机、有机功能化涂层主要由权利要求1-6所述的涂覆浆料制成。

9.根据权利要求8所述的复合多孔性隔膜，其特征在于：所述无机/有机复合功能化涂层的厚度取值范围为1μm～6μm。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于所述正极与负极之间的多孔性隔膜，以及电解液，其特征在于：所述的多孔性隔膜为权利要求8-9任意一项所述的复合多孔性隔膜。

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