JP2021086681A

JP2021086681A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2021086681A
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Inventors: 大樹加藤; Daiki Kato
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2021-06-03
Anticipated expiration: 2039-11-26
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Abstract

【課題】電極間の短絡をより適切に抑制することができる新しい構成の非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】ここに開示される非水電解質二次電池１は、正極３０と、負極４０と、非水電解質とを備える。正極３０は、正極集電体３２と、正極集電体３２の表面の一部に備えられ、正極活物質を含む正極活物質層３４と、正極集電体３２の表面の他の一部に備えられ、無機フィラーを含む絶縁層３６と、を備え、負極４０は、負極集電体４２と、負極集電体４２の表面の一部に備えられ、負極活物質を含む負極活物質層４４と、を備える。絶縁層３６は、正極活物質層３４の端部に沿って配置された第１絶縁層３６ａと、第１絶縁層３６ａとは離間した位置であって、負極活物質層４４の端部と対向する位置に形成された第２絶縁層３６ｂと、を含む。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、ポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等として好ましく用いられている。この非水電解質二次電池では、正極と負極とがセパレータ等で絶縁された構成の蓄電要素が積層されて、一つの電池ケース内に収容されている。ここで非水電解質二次電池においては、負極での電解質イオンの析出を抑制するために、負極の活物質層が正極の活物質層よりも幅方向で寸法が広くなるように設計され得る。

特開２０１７−１４３００４号公報

ところで、この種の非水電解質二次電池においては、正極と負極との短絡をより確実に抑制するために、電極の集電体の表面から電極活物質層の端部にオーバーラップするように、絶縁層を設けることが提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１には、絶縁層が、製造時のペースト乾燥によって表面または内部に形成される微細なクラックを溝部として備えることで、当該溝部の肉厚が薄くなり、他の部分よりも柔軟となって、絶縁層に物理的な負荷が作用した場合でも正極活物質層の端部および絶縁層の脱落を抑制できることが開示されている。しかしながら、クラックが存在していても脱離や短絡が抑制されるような絶縁層は、ある程度多量のバインダを含んだり、ある程度の厚みを要したり、特定種のバインダを含んだりする必要があり得る。
本出願は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極間の短絡をより適切に抑制することができる新しい構成の非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者らの検討によると、上記特許文献１に開示された非水電解質二次電池の構成において、正負極間の短絡が懸念される箇所に亘って上記絶縁層を備えると、コストおよび製造時間（例えば乾燥時間）の長大化等の面で改善の余地があることを知見した。そこで、かかる課題を解決するものとして、ここに開示される技術は、新しい構成の非水電解質二次電池を提供する。
すなわち、ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、前記正極と対向している負極と、非水電解質とを備えている。前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面の一部に備えられ、正極活物質を含む正極活物質層と、前記正極集電体の表面の他の一部に備えられ、無機フィラーを含む絶縁層と、を備える。前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面の一部に備えられ、負極活物質を含む負極活物質層と、を備える。そして前記絶縁層は、前記正極活物質層の端部に沿って配置された第１絶縁層と、前記第１絶縁層とは離間した位置であって、前記負極活物質層の端部と対向する位置に形成された第２絶縁層と、を含む。

上記構成によると、絶縁層は、正極活物質層の端部に沿う位置と、負極活物質層の端部に対向する位置と、に分けて形成されている。これにより、正極活物質層の分解に伴う短絡の発生を抑制すると共に、正極と負極との短絡が生じやすい位置に適切に絶縁層を配置することができる。加えて、過剰に絶縁層を設けることをしないため、電池抵抗の上昇や体積容量率の低下を抑制することもできる。

本技術に係る非水電解質二次電池の好適な一態様において、前記第２絶縁層の平均厚みは、負極集電体の厚み以上である。このような構成によると、第２絶縁層によって、負極切断時に発生し得る負極集電体のバリによる短絡を、好適に抑制することができる。

本技術に係る非水電解質二次電池の好適な一態様において、前記第１絶縁層は、前記正極集電体と前記正極活物質層の端部との間に入り込むとともに、前記端部を覆うように形成されている。このような構成によると、正極活物質層の端部において電流が集中し、正極活物質が分解されるなどして短絡が発生することを未然に抑制することができるために好ましい。

本技術に係る非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記負極の前記第２絶縁層と対向する側の端部は、切断面により構成されている。ここに開示される二次電池の構成によると、上述の通り、負極活物質層の角部だけでなく、負極集電体のバリに起因して発生する短絡をも好適に抑制することができる。したがって、本構成は、負極の端部が切断面によって構成されている電池に適用すると、その効果が顕著に表れ得るために好ましい。

以上の非水電解質二次電池の構成は、過充電時の安全性と低抵抗とをバランスよく実現しうることから、例えば、正極と負極とを含む発電要素が複数積層された積層構造を有する大容量の電池に採用された際に、特にその効果が顕著に発現される。また例えば、ハイレートで大電流を繰り返し充放電する、電池自体の充放電により高温になりやすい用途の二次電池にも好適に適用することができる。さらに、ヒトが密接に使用し高い安全性が要求される用途の二次電池にも好適に適用することができる。したがって、ここに開示される非水電解質二次電池は、例えば車両の駆動用電源（主電源）や、中でもハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車等の駆動用電源等として特に好適に利用することができる。

一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を模式的に示す切欠き斜視図である。捲回型電極体の構成を説明する部分展開図である。一実施形態に係る非水電解質二次電池の絶縁層の配置を説明する要部断面図である。第１絶縁層の構成を説明する断面模式図である。一実施形態にかかる正極の製造工程を説明する模式図である。（ａ）ダイコータと、（ｂ）シム板と、（ｃ）正極との関係を説明する模式図である。

以下、ここに開示される非水電解質二次電池の一実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、絶縁層の配置等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池の構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、下記に示す図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。そして本明細書において数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、「Ａ以上」「Ｂ以下」を意味し、一例では「好ましくはＡよりも大きく」「好ましくはＢよりも小さい」ことを包含する。

本明細書において「非水電解質二次電池」とは、電荷担体として非水電解質を用い、正負極間の電荷担体の移動に伴って繰り返しの充放電が可能な電池一般をいう。非水電解質二次電池における電解質は、例えば、非水電解液、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよい。このような非水電解質二次電池には、一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池等と称される電池の他、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等が包含される。以下、これに限定するものではないが、非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例にして、ここに開示される技術について説明する。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」等という。）１の構成を示す切欠き斜視図である。図２は捲回型電極体２０の構成を説明する部分展開図である。図３は、電極体２０の要部断面図である。図面中の符号Ｈ、Ｙは、電極の厚み方向、幅方向を意味するものとする。また、幅方向Ｙのうち、幅方向の中心に向かう方向をＹ１とし、反対（幅方向の端部側）に向かう方向をＹ２という場合がある。ただし、これらの方向は、説明の便宜上定めた方向に過ぎず、リチウムイオン二次電池の設置形態を何ら限定するものではない。

リチウムイオン二次電池１は、扁平形状の捲回型電極体２０と、図示しない非水電解質と、扁平な角型の電池ケース１０と、を備えている。電池ケース１０は、捲回型電極体２０と非水電解質とを収容する外装容器である。電池ケース１０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が好適である。電池ケース１０は、開口を有する有底直方体状のケース本体１１と、この開口を塞ぐ蓋部材（封口板）１２と、を備えている。蓋部材１２は、矩形の板状部材である。蓋部材１２からは、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とがケースの外方に向けて突出している。

捲回電極体２０は、帯状の正極３０と帯状の負極４０とが、帯状のセパレータ５０によって絶縁された状態で積層され、長手方向に直交する幅方向を捲回軸ＷＬとして捲回されて構成されている。捲回型電極体２０は扁平形状であり、幅方向Ｙの断面において長円形状を有している。なお、図１の電池ケース１０の幅方向は、捲回型電極体２０の捲回軸ＷＬと一致する方向である。

正極３０は、正極集電体３２と、正極活物質層３４と、絶縁層３６とを備えている。
正極集電体３２は、その表面に正極活物質層３４および絶縁層３６を保持している。正極集電体３２は、正極活物質層３４および絶縁層３６を保持しない、その他の領域（以下、非塗工部という。）を有する。正極活物質層３４は、正極活物質を含む多孔質体であり、電解液を含浸し得る。正極活物質は、電荷担体であるリチウムイオンを、電解液に放出したり、電解液から吸蔵する。正極活物質層３４は、正極集電体３２の表面（片面または両面）の一部に備えられる。正極集電体３２は、正極活物質層３４に電荷を供給したり回収したりするための部材である。正極集電体３２は、電池内の正極環境において電気化学的に安定であり、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材により好適に構成される。

正極活物質層３４は、典型的には、粉末状の正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、正極集電体３２に接合されている。正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、これらの複合体（例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）の粒子や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩の粒子等が挙げられる。このような正極活物質層３４は、例えば、正極活物質と導電材とバインダ（例えば、メタクリル酸エステル重合体等のアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド等）とを適当な分散媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてなる正極ペーストを、正極集電体３２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。導電材を含む構成においては、導電材として、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。これらはいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

図４に示すように、正極活物質層３４は、断面視において、正極活物質層３４の表面が平坦で厚みがほぼ均一な平坦領域Ａ１と、端部Ｅに向かうにつれて正極活物質層３４の表面が集電体３２に向けて湾曲している端部領域Ａ２とを有する。平坦領域Ａ１は、正極集電体２２の表面に形成されている。平坦領域Ａ１は、正極集電体２２の表面に接している。特に限定されるものではないが、平坦領域Ａ１の平均厚みは、概ね１０〜２００μｍ、典型的には２０〜１５０μｍ、例えば４０〜１００μｍであってもよい。平坦領域Ａ１は、ここでは正極活物質層３４の幅方向Ｙの中心を含んでいる。平坦領域Ａ１は、幅方向Ｙに幅Ｌｍを有している。

端部領域Ａ２は、平坦領域Ａ１からＹ２方向に延びている。端部領域Ａ２は、全体が集電体３２の表面に形成されていてもよい。幾つかの形態では、端部領域Ａ２は、少なくとも一部が後述する第１絶縁層３６ａの表面に形成されていてもよい。図４に示す端部領域Ａ２は、一部が第１絶縁層３６ａの上に積層されている。端部領域Ａ２は、ここでは正極集電体３２の表面から第１絶縁層３６ａの表面に亘って形成されている。端部領域Ａ２は、幅方向Ｙに幅Ｌｅを有している。幅Ｌｅは、通常、平坦領域Ａ１の幅Ｌｍよりも短い。特に限定されるものではないが、幅Ｌｅは、概ね１０μｍ以上、典型的には２０〜１００００μｍ、例えば３０〜５０００μｍ、さらには５０〜５００μｍであってもよい。端部領域Ａ２は、断面視において、正極集電体２２のＹ２方向の端部に近づくにつれて厚みが連続的に減少する傾斜面Ｓ１と、傾斜面Ｓ１とは逆に、正極集電体２２のＹ１方向の端部に近づくにつれて厚みが連続的に減少する傾斜面Ｓ２と、を有している。傾斜面Ｓ１は、典型的には少なくとも一部が第１絶縁層３６ａによって覆われている。傾斜面Ｓ２が存在する構成では、傾斜面Ｓ２は、第１絶縁層３６ａによって全体が覆われている。端部領域Ａ２は、平面視において露出されない。

絶縁層３６は、無機フィラーとバインダとを含み、電気絶縁性を備える。このような絶縁層３６は、典型的には、無機フィラーがバインダによって、互いに、また正極集電体３２に結着されることで形成される。絶縁層３６は、電荷担体の通過を可能とする多孔質な層であってよい。絶縁層３６は、例えば図２，３等に示されるように、第１絶縁層３６ａと、第２絶縁層３６ｂと、を含む。第１絶縁層３６ａは、正極活物質層３４の端部に沿って配置される。第１絶縁層３６ａは、正極活物質層３４の非塗工部３２Ａが設けられる側（すなわち、Ｙ２方向）の端部に沿って配置される。第２絶縁層３６ｂは、第１絶縁層３６ａとは離間した位置に設けられる。換言すると、第１絶縁層３６ａと第２絶縁層３６ｂとの間には、非塗工部３２Ａが設けられている。また、第２絶縁層３６ｂの正極活物質層３４および第１絶縁層３６ａとは異なる側（すなわち、Ｙ２方向）には、非塗工部３２Ａが設けられている。第２絶縁層３６ｂは、対向する負極４０の負極活物質層４４の端部に向かい合う位置に形成されている。

第１絶縁層３６ａは、図４に示すように、幅方向に所定の幅Ｌｃで形成されている。幅Ｌｃは、正極活物質層の端部Ｅと、第１絶縁層３６ａのＹ２方向の端部の間の距離である。第１絶縁層３６ａは、幅方向において、正極活物質層３４と非塗工部３２Ａとの境界部に位置している。第１絶縁層３６ａは、微視的には、例えば図４に示すように、正極集電体３２と正極活物質層３４の端部Ｅとの間に入り込んでいてもよい。また、第１絶縁層３６ａは、正極活物質層３４の傾斜面Ｓ１の少なくとも一部を覆うように、その一部が正極活物質層３４の上面を覆うように配置されてもよい。いくつかの例では、例えば図４に示すように、第１絶縁層３６ａは、正極活物質層３４の傾斜面Ｓ１の全部を覆っていてもよい。また、端部領域Ａ２においては、例えば、正極集電体３２に近い側から、正極集電体３２と傾斜表面Ｓ２との間に入り込んだ第１絶縁層３６ａと、正極活物質層３４の端部領域Ａ２と、傾斜面Ｓ１の上に重ねられた絶縁層２６と、が積層された重畳部Ｂが構成されていてもよい。重畳部Ｂは、ここでは上下３層構造を有している。積重部Ｂの幅は、正極集電体３２と正極活物質層３４との間に第１絶縁層３６ａが入り込んだ寸法Ｌｂである。積重部Ｂの最大厚みは、平坦領域Ａ１の平均厚みと同じかそれよりも小さいとよい。

第２絶縁層３６ｂは、図３に示すように、第１絶縁層３６ａとは幅方向Ｙで離間して配置されている。第２絶縁層３６ｂは、負極３０のＹ２方向の端部Ｘ（以下、点Ｘという場合がある。）よりもＹ１方向の側とＹ２方向の側に架かるように位置している。第２絶縁層３６ｂは、幅方向の両側を、非塗工部３２Ａによって挟まれている。このように、正極３０は、幅方向Ｙに沿って、正極活物質層３４、第１絶縁層３６ａ、非塗工部３２Ａ、第２絶縁層３６ｂ、および、非塗工部３２Ａが、この順に連続して配置されている。

ここで、これに限定されるものではないが、第１絶縁層３６ａの幅Ｌｃは、正極活物質層３４の端部Ｅと、負極３０のＹ２方向の端部Ｘと、の間の距離をＬｄとすると、２０％Ｌｄ以上であるとよい。幅Ｌｃは、後述する第２絶縁層３６ｂの寸法との関係もあるが、２５％Ｌｄ以上であってもよいし、３０％Ｌｄ以上であってもよい。ただし、後述する第２絶縁層３６ｂの寸法との関係によっては、おおよそ６０％Ｌｄ以下であることが適切であり、５０％Ｌｄ以下であってよく、４０％Ｌｄ以下や３０％Ｌｄ以下、さらには２５％ＬＤ以下であってもよい。
また、第１絶縁層３６ａと第２絶縁層３６ｂとの間の離間距離は、１０％Ｌｄ以上が適切であり、２０％Ｌｄ以上であってよく、さらには３０％Ｌｄ以上や、４０％Ｌｄ以上、５０％Ｌｄ以上であってもよい。しかしながら、第１絶縁層３６ａおよび第２絶縁層３６ｂの寸法の関係から、離間距離は６０％Ｌｄ以下とすることが適当である。

第２絶縁層３６ｂの端部ＸからＹ１方向に向かう部分の寸法Ｌ１は、これに限定されるものではないが、２０％Ｌｄ以上であるとよい。寸法Ｌ１は、前述の第１絶縁層３６ａの寸法や離間距離との関係もあるが、２５％Ｌｄ以上であってもよいし、３０％Ｌｄ以上であってもよい。ただし、第１絶縁層３６ａの寸法や離間距離を考慮すると、おおよそ６０％Ｌｄ以下であることが適切であり、５０％Ｌｄ以下であってよく、４０％Ｌｄ以下や３０％Ｌｄ以下、さらには２５％Ｌｄ以下であってもよい。
また、第２絶縁層３６ｂの端部ＸからＹ２方向に向かう部分の寸法Ｌ２は、これに限定されるものではないが、２０％Ｌｄ以上であるとよい。寸法Ｌ２は、二次電池１の抵抗を低減する観点や、集箔不良を低減する観点等からは、短い方が好ましい。かかる観点において、寸法Ｌ２は、５０％Ｌｄ以下であるとよく、４０％Ｌｄ以下や、３０％Ｌｄ以下であることが適切である。

このような絶縁層３６を構成する無機フィラーとしては、６００℃以上、典型的には７００℃以上、例えば９００℃以上の温度で軟化や溶融をせず、正負極間の絶縁を維持し得る程度の耐熱性、電気化学的安定性を備える材料を用いることができる。典型的には、上記の耐熱性および絶縁性を備える無機材料、ガラス材料、およびこれらの複合材料などにより構成することができる。このような無機フィラーとしては、具体的には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス材料等が挙げられる。なかでも、無機フィラーとしては、品質が安定しているうえに安価で入手が容易なベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）等を用いるのが好ましく、適切な硬度を備えるベーマイトがより好ましい。これらはいずれか１種を単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。

絶縁層３６に含まれるバインダとしては、例えば上記正極活物質層に用いることができる各種のバインダを好ましく用いることができる。中でも、バインダとしては、複数の正極集電体３２を束ねて集電するときの柔軟性を絶縁層３６に付与しつつ、適切な厚みの絶縁層３６を好適に形成するとの観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂を好ましく用いることができる。絶縁層３６に含まれるバインダの割合は、例えば、典型的には１質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、８質量％以上や１０質量％以上などであってよい。絶縁層３６に含まれるバインダは、例えば、典型的には３０質量％以下であり、２５質量％以下であってよく、２０質量％以下や、１８質量％以下、１５質量％以下であってよい。代表的な一例として、５〜２０質量％で適宜調整するとよい。なお、このような絶縁層３６は、目付量がおおよそ０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．７ｍｇ／ｃｍ^２以上、１ｍｇ／ｃｍ^２以上などであるとよく、１．５ｍｇ／ｃｍ^２以下、１．３ｍｇ／ｃｍ^２以下、１．２ｍｇ／ｃｍ^２以下などであるとよい。

絶縁層３６は、例えば、二次電池１が１５０℃の高温環境に晒された場合であっても、正極集電体３２と負極活物質層４４との短絡を防止できるように構成されているとよい。かかる観点から、絶縁層３６の厚みは、３μｍ以上が好ましく、例えば４μｍ以上がより好ましい。ここで、発明者の知見によると、正極３０と負極４０との間の短絡は、正極集電体３２と負極活物質層４４との短絡に限定されない。例えば、正極集電体３２は一般に軟質のアルミニウム箔を使用することから、その切断時にはバリ発生しにくい。これに対し、負極集電体４２として多用されている銅箔は、切断時に、厚み方向に沿って比較的高さの高いバリを発生し得る。そして、この負極集電体４２のバリは、過充電時に局所的に電流が集約されて高電位領域を形成し、電解液やセパレータ、近傍の正極活物質などを変質させたり分解し得る。したがって、第２絶縁層３６ｂは、かかる負極集電体４２のバリによる悪影響を解消しうるような厚みであることが望ましい。なお、発明者の他の知見によると、この種の負極集電体４２のバリは、負極集電体４２自体の厚みよりも高く形成されることは殆どない。かかる観点から、第２絶縁層３６ｂ（絶縁層３６であってよい）の厚みは、負極集電体４２の厚み以上であることが好ましい。なお、過剰に厚みの厚い第２絶縁層３６ｂ（絶縁層３６であってよい）は、直接的にコストの増大や、単位重量あたりの容量密度の低下を招くなどの観点から好ましくない。かかる観点から、絶縁層３６の厚みは、典型的には２０μｍ以下、例えば１８μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下（例えば１０μｍ未満）等であってよく、８μｍ以下としてもよい。

無機フィラーの平均粒子径については特に制限されない。上記の厚みの絶縁層３６を好適に形成するとの観点から、典型的には平均粒子径が３μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましく、例えば１μｍ以下である。しかしながら、微細すぎる無機フィラーはハンドリング性や均一分散性が劣るために好ましくない。したがって、無機フィラーの平均粒子径は、典型的には０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上であり、例えば０．２μｍ以上である。この平均粒子径は、正極活物質等と同様、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径である。

負極４０は、負極集電体４２上に負極活物質層４４が備えられることで構成されている。負極集電体４２には、集電のために負極活物質層４４が形成されず、負極集電体４２が露出している非塗工部４２Ａが設けられている。負極活物質層４４は負極活物質を含む。典型的には、粒子状の負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体４２に接合された形態であり得る。負極活物質は、充放電に伴い電荷担体であるリチウムイオンを電解液から吸蔵し、また、電解液に放出する。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、人造黒鉛、天然黒鉛、アモルファスカーボンおよびこれらの複合体（例えばアモルファスカーボンコートグラファイト）等に代表される炭素材料、あるいは、シリコン（Ｓｉ）等のリチウムと合金を形成する材料、これらのリチウム合金（例えば、Ｌｉ_ＸＭ、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＰｂまたはＰ等であり、Ｘは自然数。）、シリコン化合物（ＳｉＯ等）等のリチウム貯蔵性化合物が挙げられる。この負極４０は、例えば、粉体状の負極活物質とバインダ（例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー等）とを適当な分散媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン、好ましくは水。）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体４２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等、典型的には銅）からなる導電性部材を好適に使用することができる。

セパレータ５０は、正極３０と負極４０とを絶縁するとともに、正極活物質層３４と負極活物質層４４との間で電荷担体の移動経路を提供する構成要素である。このようなセパレータ５０は、典型的には上記正極活物質層３４と負極活物質層４４との間に配置される。セパレータ５０は、非水電解液の保持機能や、所定の温度において電荷担体の移動経路を閉塞するシャットダウン機能を備えていてもよい。このようなセパレータ５０は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔質樹脂シートにより好適に構成することができる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲に好適に設定できるために好ましい。シャットダウン温度とは、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させる温度であり、シャットダウンは典型的にはこの温度においてセパレータ５０が溶融または軟化することで発現される。かかるセパレータ５０は、単一の材料から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例えば、平均厚みや空孔率等）の異なる２種以上の微多孔質樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

セパレータ５０の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。基材の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。

非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に電解質としての支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを特に制限なく用いることができる。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加されてゲル状となった、いわゆるポリマー電解質や固体電解質等であってもよい。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートや、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートが挙げられる。なかでも正極の酸性雰囲気で分解されて水素イオンを発生する溶媒（例えば環状カーボネート）等は一部に含むことが好ましい。このような非水溶媒は、フッ素化されていてもよい。また非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることが例示される。ここに開示される技術では、過充電時の発熱を抑制する効果が得られることから、例えば、過充電時に分解されてフッ化水素（ＨＦ）を発生するフッ素を含んだリチウム化合物を支持塩として用いる場合に、本技術の効果が明瞭に発揮されるために好ましい。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

また、非水電解質は、本発明のリチウムイオン二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、ガス発生剤、被膜形成剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる添加剤としては、具体的には、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のオキサラト錯体化合物が挙げられる。非水電解質全体に対するこれらの添加剤の濃度は、通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当である。

なお、図１に示したリチウムイオン二次電池１は、電池ケース１０として扁平な角型電池ケースを使用している。しかしながら、電池ケース１０は、非扁平の角型電池ケースや円筒型電池ケース、コイン型電池ケース等であってもよい。あるいは、リチウムイオン二次電池１は、金属製の電池ケースシート（典型的にはアルミニウムシート）と樹脂シートが張り合わされて袋状に形成されたラミネートバッグであってもよい。また例えば、電池ケースは、アルミニウム、鉄、およびこれらの金属の合金、高強度プラスチック等により形成されていてもよい。また、図１に示したリチウムイオン二次電池１は、いわゆる捲回型電極体２０を備えている。図２に示されるように、正極活物質層３４の幅Ｗ１と、負極活物質層４４の幅Ｗ２と、セパレータの幅Ｗ３とは、Ｗ１＜Ｗ２＜Ｗ３の関係を満たす。なおかつ、負極活物質層４４は幅方向の両端で正極活物質層３４を覆い、セパレータ５０は幅方向の両端で負極活物質層４４を覆う。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池１の電極体２０は、捲回型電極体に制限されず、例えば、複数枚の正極３０と負極４０とがそれぞれセパレータ５０で絶縁されて積層された形態の、いわゆる平板積層型の電極体２０であってもよい。あるいは、正極３０と負極４０がそれぞれ１枚ずつ電池ケースに収容された単セルであってもよい。

なお、電池ケース１０の蓋部材１２には、従来のリチウムイオン電池の電池ケースと同様に、電池ケースの内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁や、電解液の注入を行う注液口等が備えられてもよい。また、蓋部材１２には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが、電池ケース１０とは絶縁された状態で配設されている。正極端子３８および負極端子４８は、それぞれ正極集電端子３８ａおよび負極集電端子４８ａを介して正極３０および負極４０と電気的に接続され、外部負荷に電力を供給できるよう構成されている（図１参照）。

［正極の製造方法］
なお、以上のような正極３０は、その製造方法は限定さない。幾つかの形態では、例えば次の手順：
（Ｓ１）正極活物質層形成用の正極ペーストの調製；
（Ｓ２）絶縁層形成用の絶縁層ペーストの調製；
（Ｓ３）ペーストの塗工および乾燥；および、
（Ｓ４）スリット；
を包含する製造方法によって作製することができる。なお、ステップ（Ｓ１）とステップ（Ｓ２）とは順不同であり、いずれを先にしても、同時にしてもよい。また、ステップ（Ｓ４）は必須ではなく、他の実施形態において省略することもできる。以下、順に説明する。

ステップ（Ｓ１）とステップ（Ｓ２）とにおいては、それぞれ正極スラリーおよび絶縁層スラリーを調製する。正極スラリーおよび絶縁層スラリーは、上記の正極活物質層３４または絶縁層３６を構成する材料を、適切な分散媒（水やＮＭＰ等）に分散させ、粘度等を調整することで用意することができる。
ペーストの調製は、例えば、ボールミル、ロールミル、プラネタリミキサー、ディスパー、ニーダ等の攪拌・混合装置を用いて行うことができる。

正極活物質層形成用ペーストの粘度Ｖ１は、概ね１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、典型的には５０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲に調整するとよい。粘度Ｖ１は、例えば、溶媒に対する固形分（例えば構成材やバインダ）や粘度調整剤の添加量、ペーストの混練時間等によって調整可能である。これにより、後述のステップＳ３を安定的に精度よく行うことができる。なお、本明細書において、「ペーストの粘度」とは、２５℃において、レオメーターにより、せん断速度２１．５ｓ^−１で測定した値をいう。

絶縁層形成用ペーストの粘度Ｖ２は、概ね１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ、例えば１５００〜４５００ｍＰａ・ｓの範囲に調整するとよい。粘度Ｖ２は、例えば溶媒に対する固形分（例えば構成材やバインダ）や粘度調整剤の添加量、ペーストの混練時間等によって調整可能である。これにより、後述のステップＳ３を安定的に精度よく行うことができる。

なお、後述するステップＳ３で、所謂、同時塗工の手法を採用する場合は、絶縁層形成用ペーストの粘度Ｖ２を、正極活物質層形成用ペーストの粘度Ｖ１よりも低くする（低粘度とする）とよい。これにより、正極集電体３２に対する接触角が、絶縁層形成用ペースト＜正極活物質層形成用ペーストとなり、正極活物質層形成用ペーストの下に絶縁層形成用ペーストを潜り込ませやすくなる。また、粘度Ｖ１に対する粘度Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）は、概ね０．０１〜０．９９、典型的には０．０５〜０．９５の範囲に調整するとよい。これにより、積重部Ｂの幅を上記範囲に好適に調整することができる。

ステップ（Ｓ３）では、正極集電体２２のＹ２方向の端部をあけて、正極集電体２２の上に上記２種類のペーストを付与する。ペーストの付与は、例えば、ダイコーター、スリットコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の塗工装置を用いて行うことができる。一例では上記２種類のペーストを３段階で順番に塗工する。すなわち、まず正極集電体３２の非塗工部３２Ａを残すようにして、絶縁層形成用ペーストを、第１絶縁層３６ａと第２絶縁層３６ｂの塗工領域に塗工する。次いで、正極集電体３２および第１絶縁層３６ａの上に所定の幅Ｌａで正極活物質層形成用ペーストを塗工する。そして、正極活物質層の端部全体を覆うように、所定の幅Ｌｃで絶縁層形成用ペーストを再び塗工する。その後、必要に応じて加熱するなどして、正極活物質層形成用ペーストおよび絶縁層形成用ペーストを乾燥させる。これにより、正極３０が塗工される。

なおこのとき、生産性の観点からは、正極３０を２倍幅で塗工するとよい。すなわち、まず、正極活物質層を幅２×Ｌａで形成したときの両端に第１絶縁層３６ａが位置し、そのさらに両端側に離間して第２絶縁層３６ｂが位置するように、絶縁層形成用ペーストを２本ずつ塗工するとよい。次いで、２本の第１絶縁層３６ａの間に、正極活物質層形成用ペーストを塗工する。乾燥工程は上記と同様でよい。これにより、２倍幅の正極３０が塗工される。

あるいは、他の一例では、図５に示すように、工程（Ｓ３）は、ダイコーターを用いて、上記２種類のペーストを正極集電体２２上に同時塗工するようにしてもよい。ダイコータを用いることで、第１絶縁層３６ａと第２絶縁層３６ｂとが離間して備えられた上記正極を一度に好適に塗工することができる。
図６（ａ）は、かかるダイコータ１００の構成を概略的に説明する模式図である。図６（ｂ）は、ダイコータ１００に組み合わせるシム板のおおよその寸法と配置とを示した模式図である。図６（ｃ）は、このようなダイコータ１００によって形成される正極の構成を例示した模式的に示した断面図である。

ダイコータ１００の基本的な構成は、この種の二次電池の電極の製造に使用される公知のダイコータと同様であってよい。ダイコータ１００は、ダイと呼ばれる上下に分けられた一組の部材を備え、これら一組のダイの間にマニフォールドと呼ばれるスラリー収容部が備えられている。また、ダイの間には、マニフォールドに収容されたスラリーを吐出するためのスリットが形成され、このスリット等にシム板を挟んだり取り付けたりすることで、スリットの形状や間隙を任意に調整できるように構成されている。そしてポンプ等によってダイ中のマニフォールドにスラリーを供給すると共に、スリットからせん断を加えた状態でスラリーを排出することで、スリットの排出口に配置された基材にスラリーを塗工することができる。

幾つかの形態では、ダイコータ１００は、２倍幅の電極を製造するように構成されている。例えば図６（ａ）に示すように、ダイコータ１００は、第１のダイ１０２と、その両脇に供えられた第２のダイ１０３および第３のダイ１０４とを備えている。これらのダイ１０２、１０３、１０４の配列方向は、基材の配送方向（例えば、垂直方向）に直交する方向（例えば、水平方向）である。中央の第１のダイ１０２は、正極活物質層３４を塗工するためのダイである。両脇の２つのダイ１０３、１０４は、それぞれ絶縁層３６を塗工するためのダイである。ダイ１０２のマニフォールドには、正極活物質層３４を形成するための正極スラリーが収容され、ダイ１０３、１０４のマニフォールドには、絶縁層３６を形成するための絶縁層スラリーが収容される。

ダイ１０２、１０３、１０４には、水平方向（図の横方向）に沿って一直線上にスリットが配置されている。正極スラリーおよび絶縁層スラリーは、各ダイ１０３、１０２、１０４のスリットからそれぞれ滝のように幅方向に連続して吐出され、スリットの吐出口位置で搬送される正極集電体３２（基材）上に順次供給される。これにより、基本的には、ダイ１０３のスリット幅に対応した絶縁層３６、ダイ１０２のスリット幅に対応した正極活物質層３４、および、ダイ１０４のスリット幅に対応した絶縁層３６が、この順に隣接して、流れ方向に沿って帯状に、正極集電体３２の表面に塗工される。ここで、図６（ｂ）に示す形状のシム板１１１、１１２、１１３、１１４をダイコータ１００に取り付けることができる。シム板１１１、１１４は、絶縁層ペーストが集電体３２の非塗工部３２Ａを構成すべき領域に供給されないように規制する邪魔板である。シム板１１２、１１３は、絶縁層３６を、第１絶縁層３６ａと第２絶縁層３６ｂとに区分けするとともに、これらを十分に離間させて、絶縁層ペーストが集電体３２の非塗工部３２Ａを構成すべき領域に供給されないように規制する邪魔板である。シム板１１２、１１３の幅、厚み等の寸法や設置位置は、所望の寸法の第１絶縁層３６ａおよび第２絶縁層３６ｂが形成されるよう、適宜調整することができる。乾燥工程は上記と同様でよい。これにより、２倍幅の長尺の正極３０が塗工される。

ステップ（Ｓ４）では、必要に応じて作製した正極３０をスリット（切断）する。２倍幅で形成した正極３０については、正極活物質層３４の幅方向の中心で２つに切断する。これにより、所定の幅の正極３０を得ることができる。また、長尺に形成した正極３０については、長さ方向で適切な長さ毎に切断する。これにより、所定の長さの正極３０を得ることができる。

以下、具体的な実施例として、ここに開示される非水電解質二次電池を作製した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

［参考例］
＜正極の作製＞
正極活物質としての層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２：ＮＣＭ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比で配合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混練することで正極ペーストを調製した。
また、無機フィラー（Ｆ）としてのベーマイトと、バインダ（Ｂ）としてのＰＶｄＦとを、Ｆ：Ｂ＝９０：１０の質量比で配合し、溶媒としてのＮＭＰ中と混練することで絶縁層形成用ペーストを調製した。

そして、用意した正極ペーストと絶縁層形成用ペーストとを、図４に示すダイコータ（前述のダイコータ）の正極ペースト収容部と絶縁層ペースト収容部にそれぞれ収容した。ダイコータには、正極集電体の非塗工部を形成するためのシム板１１１，１１４を設置した、他のシム板１１２，１１３は設置していない。そして、正極集電体としての厚さ約１２μｍの長尺のアルミニウム箔に２種類のペーストを同時に塗布し、乾燥させたのち、幅方向の中心でスリット（切断）し、さらに所定の長さに切断することにより正極を作製した。なおこのとき、正極ペーストの粘度Ｖ１に対する絶縁層形成用ペーストの粘度Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）はおおよそ０．４となるように、両ペーストの粘度を調整した。

得られた正極には、正極集電体の表面に、正極活物質層と絶縁層と非塗工部とが幅方向でこの順に備えられている。また、この正極において、絶縁層は正極活物質層の幅方向の端部に隣接するように、かつその隣接位置において、一部が正極集電体と正極活物質層の端部との間に入り込むとともに正極活物質層の端部を覆うように形成されていることを確認した。正極活物質層の厚み（平坦部）はおおよそ５２μｍで一定とした。絶縁層の幅方向の寸法は、正極活物質層の端部Ｅから、後述する負極と対向させたときに負極活物質層の端部が位置する点Ｘまでの距離を１００％としたとき、１２０％となる長さで一定とした。そして、絶縁層の厚み（平坦部）を下記の表１に示すように１μｍ〜１００μｍの間で変化させることで、参考例１〜７の正極とした。なお、絶縁層の厚みは、ダイコータの二つのダイの間に設置するシム板によってギャップを変更することで調整した。参考例７の正極では、絶縁層の厚みが正極活物質層の厚みよりも大幅に厚い。

＜負極の作製＞
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で配合し、イオン交換水と混練することで負極ペーストを調製した。そして用意した負極ペーストを、ダイコータを用いて負極集電体としての厚さ８μｍの長尺の銅箔に塗布し、乾燥させたのち、幅方向の中心でスリット（切断）し、さらに所定の長さに切断するることにより、負極活物質層を備える負極を得た。負極には、集電のため、スリット前の幅方向の両方の端部に沿って負極活物質層を形成していない非塗工部を設けた。

＜評価用セルの作製＞
上記で用意した各例の正極と負極とをセパレータを介して互いに絶縁するように重ね合わせて積層体とし、非水電解液と共にラミネートバッグに収容した。セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性シートを用いた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。これにより、参考例１〜７のラミネートセルを構築した。なお、各例のラミネートセルは、製造ばらつきの影響を低減するために、それぞれ１０個ずつ用意した。

（過充電試験）
各例のラミネートセルに対し、２５℃の温度環境下で、電圧が４．１Ｖとなるまで約１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、電流が約１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電した。これにより、各例のセルに活性化処理を施した。次いで、このセルの充電状態（State of Charge：ＳＯＣ）をＳＯＣ１００％と定義し、電圧が３Ｖとなるまで約１／３ＣのレートでＣＣ放電し、このときの放電容量を記録して当該電圧３Ｖのセルの充電状態をＳＯＣ０％と規定した。

次いで、各例のラミネートセルの外側（バッグ表面）の中央部に熱電対を取り付け、２５℃の温度環境下で、セル電圧が５．１Ｖ（過充電状態）となるまで１００ＣのレートでＣＣ充電したときのセルの最高到達温度を記録し、２５℃からの温度上昇幅（℃）を算出した。そして、各例のセルの温度上昇幅（算術平均値）を、参考例７のラミネートセルの温度上昇幅（算術平均値）を基準（１００％）として規格化し、その結果を表１に示した。

表１に示すように、絶縁層の厚みが８μｍ以上の参考例４〜７のセルでは、過充電による発熱が殆どなかっため、セルの温度上昇率が９９〜１０１％とほぼ同じであった。これに対し、絶縁層の厚みが８μｍに満たない参考例１〜３のセルでは、過充電による温度上昇率は１００％を有意に超えて、１０９〜１３０％と絶縁層の厚みが薄くなるほど大きくなることがわかった。

参考例７のラミネートセルでは、絶縁層の厚みが正極活物質層の厚みよりも十分に厚いことから、この絶縁層が形成された領域での短絡の発生は考えにくい。このことから、参考例７のセルのみならず、参考例４〜６のセルでも、過充電状態における微少短絡の発生が好適に抑制されていると考えられる。

一方の参考例１〜３のセルでは、絶縁層の厚みが薄いほど温度上昇率が高いことから、絶縁層が設けられているいずれかの位置で微少短絡が発生し、これにより余分な発熱が生じてセル温度が上昇したものと考えられる。ここで、本発明者の検討によると、絶縁層に対向する負極の端部には負極の切断端部が位置しているが、この負極集電体には負極切断時にバリが発生しやすいことが確認されている。金属の展性は、Ａｕ＞Ａｇ＞Ｃｕ＞Ａｌ…の順に高いが、集電体の切断作業においてＣｕはバリが発生しやすいものの、Ａｌはさほどバリが発生しない。そして、負極集電体のバリは、大きくても負極集電体の厚みと同じ高さにまでは成長しないことが確認されている。これらのことから、参考例１〜３のセルでは、負極の端部における負極集電体の切断に由来するバリが生じており、このバリの存在により物理的な微少短絡が生じたり、あるいは、バリ位置において電位が集中し局所的に高電圧となって活物質の分解等が促進されたものと考えられる。

以上のことから、絶縁層は、少なくとも負極の切断端部（すなわち、負極活物質層の端部の切断位置）と対向する位置に設けることが有効であるといえる。また、絶縁層の厚みは、負極集電体にバリが発生していることを考慮して、負極集電体の厚み以上とすることが望ましいといえる。

［試験例］
＜正極の作製＞
上記参考例４（絶縁層の厚み：８μｍ）と下記の点以外は同様にして、例１〜６の正極を作製した。そして例１〜６の正極を用い、上記参考例と同様にして、例１〜６のラミネートセルを作製した。なお、各例のラミネートセルは、製造ばらつきの影響を低減するために、以下の評価試験ごとにそれぞれ１０個ずつ用意した。

（例１）
なお、例１の正極では、絶縁層形成用ペーストを用いず、正極ペーストのみを用いて、絶縁層を備えない正極を作製した。
（例２）
例２では、先ずは正極ペーストのみを用いて絶縁層を形成せずに正極活物質層を形成した（例１の正極と同じ）。次いで、ダイコータの正極ペースト収容部と絶縁層ペースト収容部の両方に絶縁層形成用ペーストを収容し、シム板１１１，１１４のみを用いて、集電部を非塗工部として残し、その他の正極の全表面に、厚み８μｍの絶縁層を形成した。これにより、例１の正極集電体の集電部（溶接部）となる領域を幅方向の端部に沿って非塗工部とし、その他の領域の全面に絶縁層を設けた構造の正極とした。

（例３）
例３では、絶縁層形成用ペーストを吐出するダイコータのスリット部分に、絶縁層形成用ペーストを２条に分割するためのシム板１１２，１１３と、正極集電体の非塗工部を形成するためのシム板１１１，１１４とを設置し、正極集電体に、正極活物質層と第１絶縁層と非塗工部と第２絶縁層と非塗工部とが、幅方向でこの順に形成されるようにした。各シム板１１１，１１２，１１３，１１４は、第１絶縁層が正極活物質層に隣接し、かつ、その隣接位置において、一部が正極集電体と正極活物質層の端部との間に入り込むとともに正極活物質層の端部を覆うように形成されるように、位置と寸法とを調整した。また、第２絶縁層が負極活物質層の端部に対向する位置に形成されるように、その位置を調整した。また、シム板は、正極活物質層の端部Ｅから対向する負極活物質層の端部が位置する点Ｘまでの距離を１００％としたとき、第１絶縁層の幅方向の寸法が端部Ｅから点Ｘに向けて２０％の長さとなるように、また、第２絶縁層の幅方向の寸法が点Ｘから端部Ｅに向けて１０％、その反対側（集電体の端部側）に向けて１０％（合計２０％）となるように、そして厚み（平坦部）が８μｍとなるように、位置と寸法とギャップ等を調整した。

（例４）
例４では、正極活物質層および第１絶縁層は例３と同様に形成し、第２絶縁層は、幅方向の寸法が点Ｘから端部Ｅに向けて２０％、その反対側に向けて２０％（合計４０％）となるように、各シム板の位置と寸法とを調整した。
（例５）
例５では、正極活物質層および第１絶縁層は例３と同様に形成し、第２絶縁層は、幅方向の寸法が点Ｘから端部Ｅに向けて５０％、その反対側に向けて５０％（合計１００％）となるように、各シム板の位置と寸法とを調整した。

（例６）
例６では、正極活物質層および第１絶縁層は例３と同様に形成し、第２絶縁層は、幅方向の寸法が点Ｘから端部Ｅに向けて５０％、その反対側に向けて２０％（合計７０％）となるように、各シム板の位置と寸法とを調整した。

（過充電試験）
各例のラミネートセルに対し、参考例と同様にして過充電試験を行ったときのセルの最高到達温度を記録し、２５℃からの温度上昇幅（℃）を算出した。そして、各例のセルの温度上昇幅（算術平均値）を、集電部以外の全面に絶縁層を設けた例２のラミネートセルの温度上昇幅（算術平均値）を基準（１００％）として規格化し、その値を下記の表２に示した。

（低温抵抗測定）
各例のラミネートセルに対し、まず、２５℃の温度環境下にて、４．２Ｖまで１／３Ｃでのレートで定電流（ＣＣ）充電したのち、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行うことで、充電状態（State of Charge：ＳＯＣ）を満充電（ＳＯＣ１００％）とした。その後、５分間の休止時間を設け、３．０Ｖまで１／３ＣのレートでＣＣ放電することで、初期充電処理を施した。初期充電後の各例のセルに対し、−１０℃の環境下で、１５Ｃの定電流で、ＳＯＣ６０％まで充電したときのＩＶ抵抗値（算術平均値）を算出し、その結果を下記の表２に示した。なお、表２には、絶縁層を設けていない例１の電池のＩＶ抵抗値（算術平均値）を基準（１００％）として規格化したときの値を示した。

表２に示すように、正極に絶縁層を設けなかった例１のラミネートセルは、抵抗値については全例の中でも２番目に低い値を取ることが確認でき、電極への絶縁層の形成はセルの内部抵抗の上昇を引き起こし得ることがわかった。しかしながら、例１のラミネートセルにおいては、過充電時に微少短絡が発生してしまい、温度上昇率が１５０％と極めて高温にまで到達してしまうことがわかった。このことから、電池の安全性を考慮すると、絶縁層を設けることが好ましいといえる。

次に、正極の集電部以外の全面を適切な厚みの絶縁層で覆った例２のラミネートセルにおいては、温度上昇率が全例中で２番目に低く、過充電状態において微少短絡の発生が十分に抑制されていることが確認できた。しかしながら、表２に示すように、例２のラミネートセルは抵抗が最も高い。例２のセルは、他の例と比較したときに絶縁層が過剰に設けられており、この絶縁層が内部抵抗となってしまうことが確認できた。このことから、電池の抵抗低減を考慮すると、絶縁層を適切な位置にのみ設けることが好ましいといえる。

例３のラミネートセルでは、絶縁層が第１絶縁層と第２絶縁層とに分けて設けられており、例えば例２のセルと比較して、抵抗が大きく低減されていることが確認できた。このことから、絶縁層は、第１絶縁層と第２絶縁層とに離間させて適切な位置に設けることが好ましいといえる。しかしながら、例３のラミネートセルでは、例１に次いで過充電時に高い温度上昇率を記録することがわかった。これは、過充電時に微少短絡が発生していることを示唆している。例３のラミネートセルでは、第２絶縁層が点Ｘを中心に幅方向の内側と外側に１０％ずつの狭い範囲（幅）にしか形成されていない。そのため、絶縁層や活物質層の塗工精度、電極の寸法精度、正極と負極の重ね合わせ精度のばらつき等によっては、第２絶縁層が、負極集電体の端部に発生するバリの発生位置に十分に対応する位置に配置されない場合があり、内部短絡を安定して抑制することは難しいと予想される。したがって、絶縁層を第１絶縁層と第２絶縁層とに分けて設ける場合は、第２絶縁層の寸法をもう少し幅広く設計することが好ましいといえる。

例４のラミネートセルでは、絶縁層が第１絶縁層と第２絶縁層とに分けて設けられており、かつ、第２絶縁層が点Ｘを中心に幅方向の内側と外側に２０％ずつの範囲（幅）に形成されている。この場合、温度上昇率および抵抗値共に、全例の中で最も低い値となって好ましいことがわかった。このことから、例３で見られた、絶縁層や活物質層の塗工精度、電極の寸法精度、正極と負極の重ね合わせ精度のばらつき等の影響は、第２絶縁層が点Ｘを中心にして内側と外側に２０％ずつの寸法で形成されていることで、フォローできることがわかった。このような製造上のばらつきを上手く緩和させるには、第２絶縁層が点Ｘを中心にして計４０％程度の幅であることが好ましいといえる。また、第１絶縁層の寸法についても同様であるといえる。

例５のラミネートセルでは、絶縁層が第１絶縁層と第２絶縁層とに分けて設けられているものの、その間隙は比較的小さく、また第２絶縁層の点Ｘから幅方向の外側に向かう寸法が５０％と比較的広い。そのため、温度上昇率は、絶縁層を全面に設けた例２のセルとほぼ同じ低い値であるが、抵抗値も例２に匹敵する高い値となってしまうことが確認できた。一方で、例６のラミネートセルは、例５と比較して、第２絶縁層の点Ｘから幅方向の内側に向かう寸法は同じであって、外側に向かう寸法が２０％に狭められている。これにより、例６のセルは、例４のセルと比較すると温度上昇率および抵抗ともに僅かに高いものの、例５のセルと比較して抵抗が大幅に低減されている。このことは、電極の幅方向の端部近くに絶縁層を設けず非塗工部を広く確保することで、集電部近くに抵抗成分となる絶縁層が配置されることを避けて、集電効率が高まることを示唆している。このことから、第２絶縁層は、幅方向の外側に向けて過剰に広く設けないことが好ましいといえる。

以上のことから、絶縁層は、第１絶縁層と第２絶縁層とに離間させて、適切な位置に設けることが好ましいといえる。第２絶縁層は、対向する負極の端部に対応する点Ｘを中心として、幅方向の内側に１０％を超えて（例えば２０％以上）５０％以下（例えば４０％以下）程度とすると良いといえる。第１絶縁層は、この第２絶縁層と離間して、例えば、正極活物質層の端部Ｅから幅方向の外側（点Ｘの側）に向けて７０％以下、好ましくは５０％以下、例えば３０％以下とするとよく、製造ばらつきの観点からは２０％以上が好ましいといえる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１二次電池
３０正極
３２正極集電体
３４正極活物質層
３６ａ第１絶縁層
３６ｂ第２絶縁層
４０負極
４２負極集電体
４４負極活物質層
５０セパレータ
１００ダイコータ
１０２正極ペースト収容部
１０３，１０４絶縁層ペースト収容部
１１１，１１２，１１３，１１４シム板

Claims

正極と、前記正極と対向している負極と、非水電解質とを備え、
前記正極は、
正極集電体と、
前記正極集電体の表面の一部に備えられ、正極活物質を含む正極活物質層と、
前記正極集電体の表面の他の一部に備えられ、無機フィラーを含む絶縁層と、
を備え、
前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体の表面の一部に備えられ、負極活物質を含む負極活物質層と、
を備え、
前記絶縁層は、
前記正極活物質層の端部に沿って配置された第１絶縁層と、
前記第１絶縁層とは離間した位置であって、前記負極活物質層の端部と対向する位置に形成された第２絶縁層と、
を含む、非水電解質二次電池。
前記第２絶縁層の平均厚みは、負極集電体の厚み以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記第１絶縁層は、前記正極集電体と前記正極活物質層の端部との間に入り込むとともに、前記端部を覆うように形成されている、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記負極の前記第２絶縁層と対向する側の端部は、切断面により構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。