WO2013076996A1 - リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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mixture layer
electrode mixture
lithium ion
ion secondary
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PCT/JP2012/007542
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佐藤　大樹
真治 笠松
宇賀治　正弥
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode of a lithium ion secondary battery, and more specifically to an improvement of a negative electrode mixture layer containing negative electrode active material particles of a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode that occlude and release lithium ions, a separator interposed therebetween, and a nonaqueous electrolyte.
  • a negative electrode contains negative electrode core material sheets, such as copper foil, and the negative mix layer supported by this surface.
  • Such a negative electrode is formed by, for example, applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder to the surface of a negative electrode core sheet, drying, and rolling with a rolling roll. The By this rolling, the negative electrode mixture layer is densified.
  • the negative electrode mixture slurry is prepared, for example, by dispersing negative electrode active material particles and a binder in a dispersion medium such as water.
  • Patent Document 1 discloses forming a groove or a cup-shaped recess by pressing a mold against the surface of an active material layer. According to such a method, when the lithium ion secondary battery is continuously used at a high temperature, the unevenness of the surface is deformed by the softening of the separator, and the space for holding the non-aqueous electrolyte is reduced. It is disclosed that the problem that the high output characteristic is lowered can be improved.
  • Patent Document 2 discloses forming a groove extending to the peripheral edge on the surface of the active material layer in order to improve the permeability of the non-aqueous electrolyte into the electrode group during production.
  • Patent Document 3 discloses that the surface of the active material layer is formed on the surface of the active material layer for the purpose of solving the problem that the strength of the electrode is lowered when a groove is provided in order to improve the permeability of the nonaqueous electrolyte into the electrode group. Disclose the formation of grid-like grooves.
  • JP 2008-10253 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-154508 JP 2007-31328 A
  • the negative electrode active material is densified in the negative electrode mixture layer rolled with a rolling roll, the negative electrode capacity can be increased to some extent. However, when the filling density of the negative electrode active material is increased, the permeability of the non-aqueous electrolyte is likely to decrease.
  • recesses and grooves are formed on the surface of the negative electrode mixture layer. Such recesses and grooves can ensure the retention of the nonaqueous electrolyte on the surface of the negative electrode mixture layer to some extent, but are insufficient to improve the penetration into the inside. Moreover, when forming a recessed part and a groove
  • the negative electrode active material when the negative electrode active material is densely filled in the negative electrode mixture layer, the stress applied to the negative electrode active material due to rolling, pressing, or the like is hardly relaxed.
  • the negative electrode active material in a state where a large stress is applied is further subjected to stress associated with insertion and extraction of lithium ions during charging and discharging of the battery. As a result, the negative electrode active material particles are cracked, crushed, or the negative electrode mixture layer is easily dropped, so that the charge / discharge characteristics are easily impaired.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery that can improve the permeability of the nonaqueous electrolyte to the negative electrode mixture layer and improve the input / output characteristics.
  • One aspect of the present invention includes a negative electrode core sheet and a negative electrode mixture layer supported by the negative electrode core sheet, and the negative electrode mixture layer includes negative electrode active material particles and a binder, and the negative electrode mixture layer Has a plurality of pores scattered on the surface and inside, the average maximum diameter R of the pores is 45 to 125 ⁇ m, and the number density of the pores per 1 cm 2 of the surface of the negative electrode mixture layer or in the surface direction
  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery having 8 to 17 per 1 cm 2 in cross section.
  • Another aspect of the present invention includes a step of preparing a negative electrode mixture slurry containing negative electrode active material particles, a binder, and a dispersion medium containing at least water, and the negative electrode mixture slurry as a negative electrode core sheet.
  • the binder comprises a sodium salt of carboxymethylcellulose, and the sodium salt of carboxymethylcellulose has a degree of etherification of 0.23 to 0.7 and an average degree of polymerization of 20 to 1600
  • the present invention relates to a method for producing a negative electrode for a battery.
  • Still another aspect of the present invention relates to a lithium ion secondary battery including a positive electrode, the negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a negative electrode capable of improving the permeability of the nonaqueous electrolyte to the negative electrode mixture layer and improving the input / output characteristics (or discharge load characteristics) of the lithium ion secondary battery, and the lithium ion secondary battery are provided. Can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure of a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partially cutaway perspective view schematically showing the configuration of a prismatic lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode core sheet and a negative electrode mixture layer supported by the negative electrode core sheet, and the negative electrode mixture layer includes negative electrode active material particles and a binder. .
  • the negative electrode mixture layer has a plurality of pores scattered on the surface and inside, the average maximum diameter R of the pores is 45 to 125 ⁇ m, and the number density of the pores is the surface of the negative electrode mixture layer Alternatively, there are 8 to 17 pieces per 1 cm 2 of the cross section in the plane direction.
  • the presence of such voids can improve the permeability of the non-aqueous electrolyte to the negative electrode mixture layer, so that the input / output characteristics (or discharge load characteristics) of the battery can be improved.
  • hole can also store a nonaqueous electrolyte, the retainability (liquid retention property) of the nonaqueous electrolyte in the surface and inside of a negative mix layer can be improved significantly. Thereby, since the movement of lithium in the negative electrode is facilitated, the charge / discharge characteristics of the battery are improved.
  • the packing density of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is high (that is, when the capacity of the battery is increased)
  • the high permeability of the nonaqueous electrolyte can be maintained, and high input / output characteristics can be obtained. Can be maintained.
  • the void formed on the surface of the negative electrode mixture layer is also referred to as a recess having an opening on the surface of the negative electrode mixture layer.
  • hole formed in the inside of a negative mix layer is also called a void. That is, the void includes a plurality of concave portions scattered on the surface of the negative electrode mixture layer and a plurality of voids scattered inside the negative electrode mixture layer.
  • the pores are formed in the step of drying the coating film of the negative electrode mixture slurry. That is, in the present invention, it is possible to form homogeneous holes (specifically, recesses and voids) without applying pressure as in Patent Document 1. Therefore, the stress applied to the negative electrode active material particles is significantly reduced by the formation of the holes.
  • the stress associated with the volume change of the negative electrode active material particles during charge / discharge can be effectively relieved. can do. Therefore, cracking and crushing of the negative electrode active material particles and peeling and dropping of the negative electrode mixture layer are suppressed. That is, the strength and durability of the negative electrode mixture layer can be increased.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a cross-section of a negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode 10 includes a negative electrode core material sheet 1 and a negative electrode mixture layer 2 formed on the surface of the negative electrode core material sheet 1.
  • the negative electrode mixture layer 2 includes negative electrode active material particles 3 and a binder. Holes (recesses) 6 are formed on the surface of the negative electrode mixture layer 2, and holes (voids) 7 are formed inside the negative electrode mixture layer 2.
  • the binder includes sodium salt of carboxymethyl cellulose (CMC-Na) 4 and rubber particles 5.
  • the surface of the negative electrode mixture layer 2 is uniformly provided with scattered recesses 6, and the negative electrode mixture layer 2 is uniformly provided with scattered voids 7.
  • Such voids such as the recesses 6 and the voids 7 improve the permeability of the nonaqueous electrolyte and store the nonaqueous electrolyte.
  • the average maximum diameter R of the pores is 45 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more (for example, 65 ⁇ m or more).
  • the average maximum diameter R is 125 ⁇ m or less (for example, 105 ⁇ m or less), preferably 100 ⁇ m or less (for example, 90 ⁇ m or less), more preferably 80 ⁇ m or less (for example, 70 ⁇ m or less). These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the average maximum diameter R may be 45 to 125 ⁇ m, preferably 50 to 100 ⁇ m, more preferably 50 to 70 ⁇ m.
  • the average maximum diameter R When the average maximum diameter R is less than 45 ⁇ m, the permeability or liquid retention of the nonaqueous electrolyte becomes insufficient, and the input / output characteristics are deteriorated. When the average maximum diameter R exceeds 125 ⁇ m, the capacity tends to decrease due to a decrease in the area occupied by the negative electrode active material particles. In addition, the strength of the negative electrode mixture layer tends to decrease.
  • the average maximum diameter R is evaluated by the average maximum diameter R 1 of the recess openings on the surface of the negative electrode mixture layer or the average maximum diameter of voids (average maximum diameter R 2 of the cross section of the void in the surface direction of the negative electrode mixture layer). can do. Any one of the average maximum diameter R 1 of the opening of the recess and the average maximum diameter R 2 of the void may be in the range of the average maximum diameter R, and both are in the range of the average maximum diameter R. It is more preferable.
  • the number density of the holes is 8 or more, preferably 9 or more, more preferably 10 or more per 1 cm 2 of the surface of the negative electrode mixture layer or 1 cm 2 of the cross section in the plane direction.
  • the number density is 17 or less, preferably 16 or less, and more preferably 15 or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the number density of the holes may be 8 to 17, preferably 10 to 15.
  • the non-aqueous electrolyte When the number density of the holes is less than 8, the non-aqueous electrolyte has insufficient permeability or liquid retention, and input / output characteristics are deteriorated. In addition, when the number density exceeds 17, the capacity is likely to decrease due to a decrease in the area occupied by the negative electrode active material particles. In addition, the strength of the negative electrode mixture layer tends to decrease.
  • the number density of holes on the surface of the negative electrode mixture layer is the number density of recesses on the surface of the negative electrode mixture layer.
  • the number density of holes in the cross section (cross section in the plane direction) of the negative electrode mixture layer is the sum of the number densities of both the recesses and voids, but the cross section of the negative electrode mixture layer at a position close to the negative electrode core material.
  • the number density of vacancies in may be regarded as the number density of voids.
  • the average maximum length L of pores in the thickness direction of the negative electrode mixture layer is, for example, 45 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more (for example, 60 ⁇ m or more), more preferably 65 ⁇ m or more (for example, 70 ⁇ m or more).
  • the average maximum length L is, for example, 125 ⁇ m or less (for example, 105 ⁇ m or less), preferably 100 ⁇ m or less (for example, 90 ⁇ m or less), and more preferably 80 ⁇ m or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the average maximum length L may preferably be 45 to 125 ⁇ m (for example, 50 to 100 ⁇ m), more preferably 60 to 90 ⁇ m, or 70 to 80 ⁇ m.
  • the average maximum length L When the average maximum length L is less than 45 ⁇ m, the permeability or liquid retention of the nonaqueous electrolyte becomes insufficient. When the average maximum length L exceeds 125 ⁇ m, the capacity tends to decrease due to a decrease in the area occupied by the negative electrode active material particles. In addition, the strength of the negative electrode mixture layer tends to decrease.
  • the average maximum length L of pores in the thickness direction of the negative electrode mixture layer can be evaluated by the average maximum depth H of the recesses and / or the average maximum length L 2 of the voids. Either the average maximum length L 2 average of the maximum depth H and voids recesses may meet the range of the average maximum length L of the above, both are an average maximum length L of the The range may be satisfied.
  • the average maximum length L of pores (average maximum depth H of recesses, average maximum length L 2 of voids, etc.) is determined from an electron microscope (SEM) image of a cross section in the thickness direction of the negative electrode mixture layer. Can do. More specifically, in the SEM photographed image, a plurality of (for example, 200) holes (recesses and / or voids) are arbitrarily selected, and the maximum length in the thickness direction of the negative electrode mixture layer is measured. By calculating the average value, the average maximum length L of the holes can be obtained.
  • SEM electron microscope
  • the average maximum diameter R (average maximum diameter R 1 , R 2 ) of the pores can be determined from the SEM image of the cross section in the surface or the plane direction of the negative electrode mixture layer. More specifically, the average maximum diameter R is determined by arbitrarily selecting a plurality of (for example, 200) holes in the SEM image of the cross section in the surface or plane direction of the negative electrode mixture layer. It can be determined by measuring (the maximum diameter of the opening of the recess or the maximum diameter of the holes in the cross section) and calculating the average value.
  • the number density of holes is obtained by selecting an arbitrary 1 cm ⁇ 1 cm region in the SEM image of the cross section in the surface or plane direction of the negative electrode mixture layer and counting the number of holes existing in this region. Can do.
  • the SEM image of the cross section of the negative electrode mixture layer can be taken by exposing the cross section by solidifying the negative electrode mixture layer with a curable resin such as an epoxy resin and chemically polishing the exposed cross section.
  • the magnification of the SEM is not particularly limited as long as the magnification is sufficient to confirm the pores, and may be, for example, about 100 times.
  • negative electrode active material particles As the negative electrode active material constituting the negative electrode active material particles, carbonaceous materials conventionally used as negative electrode active materials for negative electrodes for lithium ion secondary batteries and alloy-based negative electrode active materials containing silicon and tin are particularly limited. Used without. Among these, carbonaceous materials having a graphite structure, specifically, graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), graphitized mesophase carbon and the like are particularly preferably used.
  • a negative electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the carbonaceous material having a graphite structure is such that a diffraction image measured by a wide-angle X-ray diffraction method has a peak attributed to the (101) plane and a peak attributed to the (100) plane. Particularly preferred from the viewpoint of graphitization degree.
  • the ratio of the peak intensity I (101) attributed to the (101) plane and the peak intensity I (100) attributed to the (100) plane is 0.01 ⁇ I (101) / It is preferable to satisfy I (100) ⁇ 0.25, and 0.08 ⁇ I (101) / I (100) ⁇ 0.20 is preferable from the viewpoint of battery capacity.
  • the average particle diameter R a of the negative electrode active material particles for example, 5 ⁇ 40 [mu] m, preferably 14 ⁇ 25 [mu] m, more preferably 16 ⁇ 23 .mu.m.
  • the average maximum length of pores L e.g., the average maximum depth H of the concave portion
  • the ratio R a / L of the average particle diameter R a of the negative electrode active material particles for example, 0.1 to 0.55
  • it is 0.2 to 0.5.
  • the average particle diameter means a median diameter (D 50V ) in a volume-based particle size distribution.
  • the average particle size can be determined using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (for example, LA-920 manufactured by Horiba, Ltd., Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the average sphericity of the negative electrode active material particles such as graphite particles is, for example, 85% or more, preferably 90 to 95%, and more preferably 91 to 94%.
  • the average sphericity is represented by 4 ⁇ S / L a 2 (where S is the area of the orthographic projection image of the negative electrode active material particles, L a is the perimeter of the orthographic projection image) ⁇ 100 (%).
  • S is the area of the orthographic projection image of the negative electrode active material particles
  • L a is the perimeter of the orthographic projection image
  • the average value of the sphericity of any 100 negative electrode active material particles is preferably in the above range.
  • the specific surface area of the negative electrode active material particles is preferably 3 to 7 m 2 / g, and more preferably 3.5 to 6.5 m 2 / g.
  • the specific surface area can be measured by the BET method.
  • the negative electrode mixture layer is easily slipped when forming the negative electrode mixture layer, so that it is easy to fill with high density. At the same time, the binding strength of the negative electrode mixture layer tends to increase.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF); acrylic resins such as polymethyl acrylate and ethylene-methyl methacrylate copolymer; rubbery materials; carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose (CEC) And cellulose ether compounds (including salts of cellulose ether) such as hydroxyethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • acrylic resins such as polymethyl acrylate and ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • rubbery materials such as carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose (CEC)
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • CEC carboxyethyl cellulose
  • cellulose ether compounds including salts of cellulose ether
  • the negative electrode mixture layer is formed by drying and rolling the coating film of the negative electrode mixture slurry.
  • pores are formed in the coating film drying step.
  • a binder containing at least a swellable component in the dispersion medium contained in the slurry it is preferable to use a binder containing at least a swellable component in the dispersion medium contained in the slurry. Such a component is swollen by the dispersion medium in the coating film of the negative electrode mixture slurry, but shrinks by releasing the dispersion medium as the coating film is dried. Therefore, moderately sized holes are efficiently formed in the contracted portion.
  • Such a component can be appropriately selected from the above binders depending on the type of the dispersion medium.
  • a fluorine resin such as PVDF, an acrylic resin, or the like can be used.
  • a dispersion medium containing water a water-swellable component (binder), for example, A cellulose ether compound or the like is preferable. Since the cellulose ether compound is suitable for adjusting the viscosity of the negative electrode mixture slurry, in addition to being easy to obtain high binding properties, it is easy to adjust the applicability of the negative electrode mixture slurry.
  • the binder preferably contains a binder such as a rubber-like material in addition to the swellable component in the dispersion medium as described above.
  • the rubbery material is preferably used in combination with a dispersion medium containing at least water. Therefore, the binder preferably includes at least a water-swellable component and a rubber-like material.
  • carboxyalkyl celluloses such as CMC and CEC
  • alkali metal salts of carboxyalkyl cellulose such as sodium salt of CMC and sodium salt of CEC are preferable.
  • the carboxyalkyl group of the carboxyalkyl cellulose is preferably a carboxy C 1-4 alkyl group, and more preferably a carboxy C 1-3 alkyl group.
  • alkali metal forming the alkali metal salt sodium, potassium and the like are preferable. Of these, CMC and sodium salt of CMC (CMC-Na) are preferable, and CMC-Na is particularly preferable.
  • Carboxyalkylcelluloses such as CMC and CMC-Na and salts thereof have a high affinity for water. It is preferable to adjust the degree of etherification and the average degree of polymerization in order to ensure binding properties and to effectively form pores.
  • the salt of carboxyalkyl cellulose may be simply called carboxyalkyl cellulose.
  • the degree of etherification of carboxyalkyl cellulose is, for example, 0.23 or more, preferably 0.25 or more, and more preferably 0.3 or more. Further, the degree of etherification is, for example, 0.7 or less, preferably 0.6 or less, and more preferably 0.55 or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined. The degree of etherification may be, for example, 0.23 to 0.7, 0.25 to 0.7, or 0.3 to 0.7.
  • the gelled product In the carboxyalkyl cellulose having a degree of etherification in the above range, a relatively large number of hydroxyl groups remain in the molecular chain, so that the number of pseudo-crosslinking points between the molecular chains due to hydrogen bonding tends to increase. Therefore, gelation easily occurs and the ratio of the gelled product increases. In the gelled region, the gelled product swells with water in the dispersion medium in the negative electrode mixture slurry, but it is difficult to dissolve in water because the molecular chains of the carboxyalkyl cellulose are firmly fixed. Therefore, in the coating film of the negative electrode mixture slurry, the gelled product exists in a state in which the shape is maintained, and the gelled product releases the dispersion medium such as water by drying and shrinks, thereby making the pores more effective. Can be formed.
  • the degree of etherification of the carboxyalkyl cellulose is in the above range, it is possible to suppress the viscosity of the negative electrode mixture slurry from becoming too high, and it is easy to suppress a decrease in coatability. Therefore, it is easy to improve the binding property of the negative electrode mixture layer.
  • the degree of etherification is an index indicating the amount of etherified by substitution of the hydroxyl group of cellulose contained in the cellulose ether compound.
  • carboxyalkyl cellulose is specifically substituted with a carboxyalkyl group such as carboxymethyl group, sodium carboxymethyl group (—CH 2 COONa), or a salt thereof among ether groups contained in a cellulose ether compound. It is an indicator of the amount of ether groups formed.
  • Cellulose has three hydroxyl groups per anhydroglucose unit. When one hydroxyl group is etherified in all anhydroglucose units, the degree of etherification is 1. Accordingly, the degree of etherification of the cellulose compound is in the range of 0-3.
  • the average degree of polymerization of the carboxyalkyl cellulose is, for example, 20 or more, preferably 80 or more (for example, 100 or more), and more preferably 500 or more (for example, 700 or more or 1000 or more).
  • an average degree of polymerization is 1600 or less, for example, Preferably it is 1500 or less (for example, 1300 or less), More preferably, it is 1200 or less. These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the average degree of polymerization may be, for example, 20 to 1600, 20 to 1200, or 500 to 1200.
  • the carboxyalkyl cellulose having a degree of etherification as described above generally has a lower degree of etherification than that used in the negative electrode mixture slurry. If the degree of etherification is low, the interaction between the molecular chains of the carboxyalkyl cellulose tends to be strong, so that the viscosity of the negative electrode mixture slurry tends to be high, and this tends to lower the coatability. Thus, adjusting the average degree of polymerization to the above range is advantageous because it can more effectively suppress an increase in the viscosity of the negative electrode mixture slurry and suppress a decrease in coatability. Further, when the average degree of polymerization is in the above range, it is more effective to enhance the binding property.
  • the carboxyalkyl cellulose having a degree of etherification and an average degree of polymerization in the above ranges partially dissolves in water and partially gels and swells.
  • the solubility of carboxyalkyl cellulose in water is preferably 90 to 97%.
  • the solubility indicates the proportion of the dissolved component in the total mass of the carboxyalkyl cellulose. When the solubility is in such a range, it is easy to suppress a decrease in the coating property of the negative electrode mixture slurry, and it is easy to form pores.
  • a component that is swellable with respect to a dispersion medium such as carboxyalkyl cellulose is preferably used in the form of particles.
  • the average particle diameter of such particles is, for example, 30 ⁇ m or more, preferably 35 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more (for example, 50 ⁇ m or more).
  • the average particle size is, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 85 ⁇ m or less (for example, 80 ⁇ m or less). These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the average particle diameter may be, for example, 30 to 100 ⁇ m, 30 to 90 ⁇ m, or 40 to 80 ⁇ m. When the average particle size is in such a range, it is easy to adjust the quantitative balance between the dissolved component and the gelled product.
  • carboxyalkyl cellulose a commercially available product may be used, or a product produced by a known method may be used. A method for producing carboxyalkyl cellulose will be described below by taking the case of CMC-Na as an example.
  • CMC-Na is produced by allowing sodium monochloroacetate and sodium hydroxide to act on pulp containing cellulose. According to such a production method, CMC-Na is synthesized by reacting a hydroxyl group in cellulose with sodium monochloroacetate. In the obtained CMC-Na, sodium chloride, sodium carbonate, sodium glucoseate and the like mixed during production are contained as impurities. Such impurities are preferably removed using a sulfuric acid purification method, a methanol purification method, a water medium method, or the like.
  • the CMC-Na from which impurities have been removed is dried and then pulverized to a predetermined particle size.
  • a known pulverization method can be employed, and for example, a jet mill pulverizer, a valverizer, an impact pulverizer, a hammer mill pulverizer, or the like may be used. Of these, a jet mill grinder is preferable.
  • the crushed CMC-Na may be classified as necessary.
  • the classification method include gravity classification, centrifugal classification, and inertia classification.
  • centrifugal classification using a cyclone classifier is preferable from the viewpoint of easily obtaining a powder having a small average particle diameter.
  • rubbery materials include conjugated diene rubbers such as polybutadiene and polyisoprene; copolymer rubbers of styrene such as styrene butadiene rubber (SBR) and conjugated dienes (1,3-butadiene, isoprene, etc.); Examples thereof include copolymer rubbers of acrylonitrile and conjugated dienes such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR); acrylic rubbers; or modified products thereof. These rubber-like materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the modified body may contain other monomer (copolymerizable monomer) units that can be copolymerized in addition to the main constituent monomers (for example, styrene and butadiene in SBR) units of the rubber-like material, It may be a hydride or may have other functional groups introduced therein.
  • copolymerizable monomers include acrylonitrile; polymerizable unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; and esters of polymerizable unsaturated carboxylic acids (methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate). Etc.).
  • the copolymerizable monomer can use copolymerizable monomers other than the main constituent monomer of each rubber-like material according to the kind of rubber-like material.
  • copolymer rubber of styrene and conjugated diene is preferable.
  • SBR usually has a glass transition point in the range of ⁇ 30 to + 40 ° C., has excellent binding properties in the operating temperature range of the battery, and is stable at the negative electrode potential. Particularly preferred as a dressing.
  • the content of styrene units is, for example, 30 to 70 mol%, preferably 40 to 65 mol%.
  • the rubbery material is preferably used in the form of particles.
  • the particles of rubbery material (hereinafter also simply referred to as “rubber particles”) can be mixed into the negative electrode mixture slurry in the form of an aqueous latex, emulsion, or suspension.
  • the component swellable in the dispersion medium such as CMC-Na adheres to the surface of the negative electrode active material particles.
  • the rubber particles have high binding properties, and bind the negative electrode active material particles to which the above components are adhered, and the negative electrode active material particles and the negative electrode core material sheet by point contact.
  • the average particle diameter of the rubber particles is, for example, 50 to 200 nm, preferably 50 to 180 nm (for example, 50 to 150 nm), and more preferably 100 to 170 nm (for example, 100 to 120 nm).
  • the average particle diameter of the rubber particles is within such a range, the binding property in the negative electrode mixture layer can be improved more effectively.
  • the amount of the binder is, for example, 1 to 7 parts by mass, preferably 1.5 to 5 parts by mass, and more preferably 1.7 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material particles.
  • the amount of the binder is within such a range, it is easy to increase the battery capacity and holes are easily formed. Moreover, the increase in internal resistance can be suppressed. Therefore, it is possible to more effectively suppress the deterioration of input / output characteristics.
  • the amount of such component is, for example, 0.8 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material particles.
  • the amount is preferably 0.8 to 2.8 parts by mass (for example, 0.9 to 2.7 parts by mass), more preferably 0.8 to 1.5 parts by mass, or 1 to 2 parts by mass.
  • the amount of the rubber-like material is, for example, 0.5 to 1.5 parts by mass, preferably 0.6 to 1. 2 parts by mass.
  • the amount of the rubber-like material is within such a range, in addition to easily increasing the binding strength, it is easy to suppress the negative electrode active material particles from being excessively covered with the rubber-like material, thereby increasing the internal resistance. It can be effectively suppressed.
  • the negative electrode mixture layer may further contain a conductive agent and / or a thickener as necessary.
  • a conductive agent include carbon black; conductive fibers such as carbon fibers; and carbon fluoride.
  • the thickener include poly C 2-4 alkylene glycol such as polyethylene glycol.
  • the apparent density of the negative electrode mixture layer is not particularly limited.
  • the negative electrode mixture layer has pores of an appropriate size in an appropriate distribution state, even when the apparent density of the negative electrode mixture layer is high, the nonaqueous electrolyte has a high permeability and a high liquid Since the turnability can be maintained, input / output characteristics (or discharge load characteristics) can be improved.
  • the apparent density of the negative electrode mixture layer is, for example, 1.5 to 1.8 g. / Cm 3 , preferably 1.55 to 1.75 g / cm 3 .
  • the apparent density of the negative electrode mixture layer excluding the pores can be calculated by dividing the weight of the negative electrode mixture layer by the volume of the non-porous portion of the negative electrode mixture layer. Specifically, the apparent density of the negative electrode mixture layer excluding the voids can be calculated as follows, for example.
  • R 2 is the average maximum diameter of the voids
  • L 2 is the average maximum length of the voids
  • n is the number density of voids in the cross section in the plane direction of the negative electrode mixture layer
  • R 1 is the concave portion
  • H is the average maximum depth of the recesses
  • N is the number density of the recesses on the surface of the negative electrode mixture layer.
  • the variation in the apparent density in the region excluding the pores of the negative electrode mixture layer is, for example, less than 1%, preferably less than 0.7% with respect to the average value.
  • the variation in the apparent density is obtained by calculating the apparent density as described above for an arbitrary plurality of locations (for example, 20 locations) of the negative electrode mixture layer to obtain an average value, and the maximum or minimum of the calculated apparent density values. And the difference between the average value and the average value.
  • the thickness (average thickness T) of the negative electrode mixture layer is not particularly limited, and is, for example, about 30 to 200 ⁇ m, preferably about 50 to 150 ⁇ m.
  • the ratio L / T of the average maximum length L of the pores (for example, the average maximum depth H of the recesses) to the average thickness T of the negative electrode mixture layer is, for example, 0.4 or more, preferably 0.5 or more. More preferably, it is 0.55 or more.
  • the ratio L / T is 1 or less, preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less (for example, 0.75 or less). These lower limit value and upper limit value can be appropriately selected and combined.
  • the ratio L / T may be, for example, 0.4 to 1, or 0.4 to 0.8. When the ratio L / T is in such a range, it is more effective for improving the permeability of the electrolyte.
  • the negative electrode core sheet those conventionally used as a negative electrode core sheet for lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • the material of the negative electrode core sheet include copper, copper alloy, stainless steel, nickel and the like. Of these, copper or a copper alloy is preferable. The content of components other than copper in the copper alloy is, for example, 0.2 mol% or less.
  • the negative electrode core sheet may be a non-porous conductive substrate or a porous conductive substrate having a plurality of through holes.
  • a non-porous conductive substrate a metal foil, a metal sheet, or the like can be used.
  • the porous conductive substrate include a metal foil having a communication hole (perforation), a mesh body, a punching sheet, and an expanded metal.
  • a copper foil, particularly an electrolytic copper foil or the like is preferable.
  • the thickness of the negative electrode core sheet is, for example, about 5 to 30 ⁇ m, preferably about 5 to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode core material sheet, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode of the present invention is formed by applying the negative electrode mixture slurry to the surface of the negative electrode core sheet, drying the coating film, and rolling the dried coating film. More specifically, the negative electrode is (I) preparing a negative electrode mixture slurry containing negative electrode active material particles, a binder, and a dispersion medium; (Ii) applying a negative electrode mixture slurry to the negative electrode core sheet to form a coating film; (Iii) a step of drying the coating film by heating; (Iv) By rolling the dried coating film, it can manufacture by passing through the process of forming the negative mix layer supported by the negative electrode core material sheet.
  • the pores of the negative electrode mixture layer are formed by a process of drying the coating film.
  • the size, shape, number density, etc. of the pores can be adjusted for drying conditions, binder type, physical properties, amount, average particle size, average particle size of negative electrode active material particles, and / or type of dispersion medium, etc. It can be adjusted by selecting. Therefore, it is not necessary to separately provide a step of forming a recess or the like as in the conventional method, and the negative electrode can be easily manufactured.
  • a binder containing a component that swells in a dispersion medium such as CMC-Na In order to efficiently form pores on and inside the negative electrode mixture layer, it is preferable to use a binder containing a component that swells in a dispersion medium such as CMC-Na.
  • CMC-Na having the above etherification degree and average polymerization degree is used as such a component, it is possible to form pores of an appropriate size and to easily control the number density of the pores.
  • a binder containing such CMC-Na and a rubber-like material it is preferable to use a binder containing such CMC-Na and a rubber-like material.
  • the negative electrode mixture slurry can be prepared by mixing negative electrode active material particles, a binder, and a dispersion medium.
  • the negative electrode active material particles and / or the binder may be used after being previously dispersed in at least a part of the dispersion medium.
  • a conventional mixer or kneader can be used for mixing.
  • the dispersion medium examples include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran (THF), ketones such as acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or a mixed solvent thereof.
  • the binder uses a component that swells in water such as CMC-Na
  • the dispersion medium preferably contains at least water, and water and a water-soluble organic solvent (for example, C 1-4 alkanol such as ethanol). THF, acetone, NMP, etc.) may be used.
  • the content of water in the dispersion medium is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the negative electrode mixture layer contains other components such as a conductive agent and a thickener, these components may be added in the step of preparing the negative electrode mixture slurry.
  • the coating film is formed by applying the negative electrode mixture slurry to the surface of the negative electrode core sheet.
  • a known coating method using various coaters such as a die coater can be employed.
  • the coating amount of the negative electrode mixture slurry (the thickness of the coating film) can be appropriately adjusted according to the desired thickness of the negative electrode mixture layer, the packing density of the negative electrode active material, and the like.
  • step (iii) the coating film formed in step (ii) is dried to remove the dispersion medium contained in the coating film.
  • pores are formed on the surface and inside of the negative electrode mixture layer.
  • a binder containing a component that swells in a dispersion medium such as CMC-Na is used, pores can be efficiently formed particularly on the surface and inside of the negative electrode mixture layer.
  • the coating film may be naturally dried, but is preferably dried by heating and / or under reduced pressure.
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the type of dispersion medium, the atmospheric pressure during drying, and the like.
  • the heating temperature is, for example, 40 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 60 to 150 ° C.
  • Drying may be performed in the air or in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon, and nitrogen.
  • the drying time can be appropriately selected according to the type of the dispersion medium, the drying temperature, the atmospheric pressure, etc. For example, it may be 1 to 20 hours, preferably 1.5 to 12 hours, more preferably about 2 to 10 hours. Good.
  • step (iv) the dried coating film obtained in step (iii) is rolled together with the negative electrode core sheet.
  • a rolling roll etc. can be used for rolling.
  • the linear pressure of the rolling roll can be appropriately set so that the thickness of the negative electrode mixture layer, the packing density of the negative electrode active material, and the like are in a desired range while retaining the pores.
  • the linear pressure is, for example, 0.2 to 1 kN / cm, preferably 0.3 to 0.8 kN / cm, and more preferably 0.4 to 0.7 kN / cm.
  • the number of rolling is, for example, 1 to 5 times, preferably 1 to 3 times.
  • the negative electrode of the present invention has high nonaqueous electrolyte permeability and can improve input / output characteristics (or discharge load characteristics) and the like. Therefore, it is suitable for using as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery includes a positive electrode, the negative electrode, a separator interposed therebetween, and a nonaqueous electrolyte.
  • the configuration of the lithium ion secondary battery will be described in more detail with reference to the drawings.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. 2, in order to show the structure of the principal part of the battery 21, the part is notched and shown.
  • the battery 21 is a rectangular battery in which a flat electrode group 10 and a nonaqueous electrolyte (not shown) are accommodated in a rectangular battery case 11.
  • the electrode group 10 is formed by winding the negative electrode and the positive electrode in a spiral shape with a separator interposed therebetween, and pressing the negative electrode and the positive electrode so as to be sandwiched from the side surface, thereby forming a flat shape. ing.
  • One end of the positive electrode lead 14 is welded to the end of the positive electrode core material sheet constituting the positive electrode 13, and the other end of the positive electrode lead 14 is welded to the sealing plate 12 serving as the positive electrode terminal.
  • One end of the negative electrode lead 15 is welded to the end of the negative electrode core sheet that constitutes the negative electrode, and the other end of the negative electrode lead 15 is welded to the negative electrode terminal 13.
  • a gasket 16 is disposed between the sealing plate 12 and the negative electrode terminal 13 to insulate them.
  • a frame 18 made of an insulating material such as polypropylene is usually disposed between the sealing plate 12 and the electrode group 10 to insulate the negative electrode lead 15 from the sealing plate 12.
  • the sealing plate 12 is joined to the open end of the rectangular battery case 11 to seal the rectangular battery case 11.
  • a liquid injection hole 17 a is formed in the sealing plate 12, and the liquid injection hole 17 a is closed by the plug 17 after the nonaqueous electrolyte is injected into the rectangular battery case 11.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode core material sheet and a positive electrode mixture layer supported by the positive electrode core material sheet.
  • the material of the positive electrode core material sheet include known materials such as stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium. Of these, aluminum or an aluminum alloy is preferable.
  • the positive electrode core material sheet may be a nonporous or porous conductive substrate similar to that exemplified for the negative electrode core material sheet. As the positive electrode core sheet, an aluminum foil or the like is preferable.
  • the thickness of the positive electrode core material sheet is, for example, 5 to 30 ⁇ m, preferably 7 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode core material sheet, or may be formed on both surfaces.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer can be selected from the same range as the thickness of the negative electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer includes particles of a positive electrode active material and a binder as essential components, and a conductive agent as an optional component.
  • positive electrode active material known positive electrode active materials for lithium secondary batteries can be used, and among them, lithium-containing composite oxides, olivine type lithium phosphate and the like are preferable.
  • the lithium-containing composite oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal element or an oxide in which a part of the transition metal element in the metal oxide is substituted with a different element.
  • the transition metal element include Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Cr. Among these transition metal elements, Mn, Co, Ni and the like are preferable.
  • the different elements include Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb, and B. Of these different elements, Mg, Al, and the like are preferable.
  • the transition metal element and the different element can be used singly or in combination of two or more.
  • lithium-containing composite oxide for example, Li x CoO 2, Li x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co m Ni 1-m O 2, Li x Co m M 1-m O n, Li x Ni 1-m M m O n, Li x Mn 2 O 4, etc. Li x Mn 2-m M m O 4 and the like.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb and B.
  • x, m, and n are 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ m ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ n ⁇ 2.3, respectively.
  • lithium-containing composite oxides those containing Co and / or Ni are preferable.
  • Li x CoO 2 and Li x NiO 2 are preferable.
  • Li x Ni y M 1 z M 2 1- (y + z) O 2 + d (1) is also preferred.
  • M 1 corresponds to the element M, and among these, at least one element selected from the group consisting of Co and Mn is preferable.
  • M 2 corresponds to the element M, and among these, at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, Mg, and Zn is preferable.
  • x, y and d are 0.98 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.7, 0.9 ⁇ (y + z) ⁇ 1 and ⁇ 0.01 ⁇ d ⁇ 0. Satisfies 01.
  • olivine type lithium phosphate examples include LiZPO 4 and Li 2 ZPO 4 F.
  • Z is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe.
  • the molar ratio of lithium is a value immediately after the synthesis of the positive electrode active material, and increases or decreases due to charge / discharge.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • binder examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; acrylic resins such as polymethyl acrylate; rubber-like materials such as SBR and acrylic rubber; or a mixture thereof.
  • Examples of the conductive agent include those similar to those exemplified for the negative electrode mixture layer, and graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.) and the like.
  • the positive electrode mixture layer may contain a thickener and a known additive as necessary.
  • Examples of the thickener include cellulose ether compounds such as CMC and CMC-Na, as well as those exemplified for the negative electrode mixture layer.
  • the separator a resin-made microporous film, nonwoven fabric or woven fabric can be used.
  • the resin constituting the separator include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyamides; polyamideimides; polyimides and the like.
  • the thickness of the separator is, for example, 5 to 50 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • Non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate (EC); chain carbonates such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. Examples thereof include carboxylic acid esters.
  • EC propylene carbonate and ethylene carbonate
  • MEC ethyl methyl carbonate
  • cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. Examples thereof include carboxylic acid esters.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 CO 2, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like.
  • a lithium salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 2 mol / L.
  • Nonaqueous electrolytes include known additives such as vinylene carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC); cyclic carbonate compounds having a vinyl group such as vinyl ethylene carbonate and divinyl ethylene carbonate; and fragrances such as cyclohexylbenzene, biphenyl, and diphenyl ether. Group compounds may be added.
  • vinylene carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC)
  • cyclic carbonate compounds having a vinyl group such as vinyl ethylene carbonate and divinyl ethylene carbonate
  • fragrances such as cyclohexylbenzene, biphenyl, and diphenyl ether.
  • Group compounds may be added.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not limited to a square shape, and may be a cylindrical shape, a coin shape, a flat shape, or the like.
  • the lithium ion secondary battery may be a laminate type.
  • Battery case materials include stainless steel plates, aluminum, aluminum alloys (alloys containing a trace amount of metals such as manganese and copper), and laminate films with a metal layer such as an aluminum layer sandwiched between resin films. it can.
  • the electrode group is not limited to a wound type depending on the shape of the battery, but may be a laminate of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween, or a zigzag fold.
  • the shape of the electrode group is not limited to a flat shape depending on the shape of the battery or the battery case, and may be a cylindrical shape.
  • Example 1 Production of CMC-Na powder Pulp powder was obtained by crushing pulp pieces using a crusher (a twin-screw crusher TIGER SHRED manufactured by Fujitex Co., Ltd.). Then, 191 g of the obtained pulp powder and 5,730 mL of a 2-propanol aqueous solution having a concentration of 88% by mass were stirred and mixed at 45 ° C. to prepare a slurry. The obtained slurry was naturally cooled to room temperature, and then 13.7 g of sodium hydroxide was added to obtain alkali cellulose. Then, the alkali cellulose slurry was ice-cooled to 10 ° C. or lower. Next, 31.4 g of monochloroacetic acid was added to the cooled alkali cellulose slurry and stirred for 5 minutes, then cooled to 5 ° C. and allowed to stand for 2 hours.
  • a crusher a twin-screw crusher TIGER SHRED manufactured by Fujitex Co., Ltd.
  • the obtained slurry was put in a flask, then boiled in a hot water bath and reacted at the boiling point for 80 minutes. And 5 mass% hydrochloric acid was added excessively in the flask, it stirred for 5 minutes, and the slurry was cooled to room temperature. The resulting slurry was washed with an aqueous methanol solution (methanol concentration 80% by mass), filtered, and chloride ions were removed by repeating this washing and filtration a total of 5 times. The residue was dried at 80 ° C. for 3 hours to obtain a solid of CMC-Na.
  • the obtained CMC-Na solid was pulverized using a jet mill pulverizer (100AFG manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) and then passed through a sieve having a mesh size of 120 ⁇ m to obtain a maximum particle size of 120 ⁇ m (average particle size).
  • a CMC-Na powder having a diameter of 60 ⁇ m was obtained.
  • the resulting CMC-Na had a degree of etherification of 0.4 and an average degree of polymerization of 1200.
  • the negative electrode mixture slurry obtained in (2) above was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil (thickness 10 ⁇ m) as a negative electrode core material sheet using a die coater. And the coating film was dried at 60 degreeC for 10 hours. The dried coating film was rolled together with the negative electrode core sheet with a rolling roller at a linear pressure of 490 N / cm to form a negative electrode mixture layer. The obtained negative electrode was cut into a predetermined shape. The obtained negative electrode mixture layer had a thickness of 120 ⁇ m, and an apparent density in a region excluding vacancies was 1.6 g / cm 3 .
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by mixing 100 parts by mass of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 4 parts by mass of PVDF as a binder, and an appropriate amount of NMP.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) as a positive electrode core sheet, dried and rolled to form a positive electrode mixture layer.
  • the obtained positive electrode was cut into a predetermined shape. In the obtained positive electrode, the thickness of the positive electrode mixture layer was 100 ⁇ m.
  • Nonaqueous Electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a nonaqueous solvent containing EC and MEC at a volume ratio of 30:70. And VC was added to the nonaqueous electrolyte as an additive. The concentration of VC in the non-aqueous electrolyte was 3% by mass.
  • Battery assembly A square lithium ion secondary battery as shown in FIG. 2 was produced by the following procedure. Winding with a separator (polyethylene microporous film, Celgard A089, thickness 20 ⁇ m) interposed between the negative electrode and the positive electrode obtained in (3) and (4) above, and further from the side A flat electrode group having a substantially oval cross section was created by pressing. One end of the positive electrode lead was welded to the positive electrode, and one end of the negative electrode lead was welded to the negative electrode.
  • a separator polyethylene microporous film, Celgard A089, thickness 20 ⁇ m
  • the obtained electrode group was accommodated in a square battery case made of aluminum.
  • the battery case has a bottom portion and a side wall, and an upper portion is open.
  • the main flat part of the side wall was rectangular and the thickness was 80 ⁇ m.
  • An insulating frame for preventing a short-circuit between the sealing plate, the battery case, and the negative electrode lead was disposed on the electrode group.
  • the other end of the positive electrode lead drawn out from the electrode group was welded to a substantially rectangular sealing plate.
  • a negative electrode terminal is disposed in the central portion of the sealing plate, and a gasket that insulates both is disposed between the negative electrode terminal and the sealing plate.
  • the other end of the negative electrode lead pulled out from the electrode group was welded to the negative electrode terminal.
  • the sealing plate was placed in the opening of the battery case, and the periphery of the sealing plate and the periphery of the opening of the battery case were sealed by laser welding.
  • a non-aqueous electrolyte injection port was formed on the sealing plate, and 2.5 g of the non-aqueous electrolyte was injected into the battery case from the injection port.
  • the square-shaped lithium ion secondary battery was obtained by plugging a liquid-injection port with a stopper by welding.
  • the obtained prismatic lithium ion secondary battery had a height of 50 mm, a width of 34 mm, an inner space thickness of 5.2 mm, and a design capacity of 850 mAh.
  • the physical properties (I) of the CMC-Na powder, the negative electrode mixture layer (II), and the battery evaluation (III) were performed according to the following procedures.
  • (I) Physical properties of CMC-Na powder The etherification degree, average polymerization degree, and average particle diameter of CMC-Na powder were measured by the following methods. ⁇ Measurement of degree of etherification> The degree of etherification can be determined by boiling the incinerated sample with sulfuric acid, adding a phenolphthalein indicator, and back titrating excess acid with potassium hydroxide. This will be described in more detail below.
  • the alkalinity A of CMC-Na was measured. Specifically, 1 g of CMC-Na powder was dissolved in 200 ml of water in a flask. 5 mL of 0.05 mol / mL sulfuric acid was added to this solution and boiled for 10 minutes. After boiling, it was cooled to room temperature. And the phenolphthalein indicator was added to the obtained solution, and it titrated with 0.1 mol / mL potassium hydroxide aqueous solution.
  • the degree of etherification DS was measured by the following procedure.
  • CMC-Na powder 0.5g was incinerated.
  • the resulting ash, 250 mL of water, and 35 mL of 0.05 mol / mL sulfuric acid were added to a beaker and boiled for 30 minutes.
  • the resulting solution was cooled to room temperature and titrated with a 0.1 mol / mL aqueous potassium hydroxide solution.
  • DS 162W / (10000-80W)
  • W (af′ ⁇ bf) / M a ⁇ A
  • a Volume of sulfuric acid (mL)
  • f ′ sulfuric acid titer (g / mL)
  • b Volume of potassium hydroxide required for titration (mL) f, A, and M a are the same as above
  • Negative electrode mixture layer The following procedure is used to determine the size of pores (recesses and voids), the number density of pores, the apparent density and variation of the negative electrode mixture layer, the binding strength, and the permeability of the nonaqueous electrolyte. It was evaluated with. ⁇ Average maximum depth of recess H> The negative electrode was embedded with an epoxy resin, cut so that a cross section in the thickness direction of the negative electrode mixture layer was exposed, and then the exposed cross section was chemically polished. An image of the polished surface was taken using a SEM (JSM-7800F, JEOL Ltd., acceleration voltage 10 kV) (magnification 100 times).
  • ⁇ Average maximum diameter of holes R 1 and R 2 , number density of holes> An image of a cross section in the surface and plane direction of the negative electrode mixture layer was taken using a SEM (JSM-7800F manufactured by JEOL Ltd., acceleration voltage 10 kV) (magnification 100 times). In the photographed image of the surface, 200 vacancies (recess) arbitrarily selected maximum diameter of the opening of each recess is measured by calculating the average value, to obtain an average maximum diameter R 1. In cross-section captured image, arbitrarily selecting the 200 holes, the maximum diameter of the holes was determined by calculating the average value, to obtain an average maximum diameter R 2. Further, in the photographed image of the surface, an arbitrary 1 cm ⁇ 1 cm size area was selected, and the number density was obtained by counting the number of holes present in this area.
  • the binding strength between the negative electrode active material particles in the negative electrode mixture layer was determined by the following procedure. First, a test piece of 2 cm long ⁇ 3 cm wide was cut out from the negative electrode. The negative electrode mixture layer was peeled off only from one surface of the test piece. The other surface of the test piece in which the negative electrode mixture layer remained was attached to the adhesive surface of a double-sided tape (No. 515, manufactured by Nitto Denko Corporation) attached on a glass plate. Subsequently, the negative electrode core material was peeled off from the test piece to expose the negative electrode mixture layer. In this way, a measurement sample in which the negative electrode mixture layer adhered to one side of the double-sided tape was produced.
  • a double-sided tape No. 515, manufactured by Nitto Denko Corporation
  • the adhesion surface peeled off from the glass plate of the measurement sample was attached to the tip of a probe (tip diameter: 0.2 cm) of a tacking tester (trade name: TAC-II, manufactured by Reska Co., Ltd.).
  • a peeling test was performed by pressing the measurement probe against the negative electrode mixture layer of the measurement sample and pulling it off under the following conditions, and the maximum load at which peeling occurred between the active material particles was measured.
  • the maximum load measured by dividing the cross-sectional area of the probe (0.031cm 2), was determined binding strength between the active material particles (N / cm 2). After the measurement of the binding strength, the peeling surface on the probe side of the negative electrode sample subjected to the measurement was observed to confirm that peeling occurred between the active material particles.
  • Measurement probe indentation speed 30 mm / min
  • Measurement probe indentation time 10 seconds
  • Measurement probe indentation load 3.9
  • Measurement probe pulling speed 600 mm / min
  • nonaqueous electrolyte 5 ⁇ L of nonaqueous electrolyte was dropped on the surface of the negative electrode mixture layer of the negative electrode, and the time until the nonaqueous electrolyte completely penetrated into the negative electrode mixture layer was measured.
  • a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a non-aqueous solvent containing EC and MEC at a volume ratio of 30:70 was used.
  • Constant current charging Charging current value 850 mA / end-of-charge voltage 4.2 V
  • Constant voltage charging Charging voltage value 4.2V / end-of-charge current 100mA
  • Constant current discharge discharge current value 425 mA / discharge end voltage 3.0 V
  • Constant current charging Charging current value 850 mA / end-of-charge voltage 4.2 V
  • Constant voltage charging Charging voltage value 4.2V / end-of-charge current 100mA
  • Constant current discharge discharge current value 1700 mA / discharge end voltage 3.0 V
  • Example 2 to 4 and Comparative Example 1 In the production of CMC-Na powder (1), the sieve openings through which the coarse particles after pulverization pass are 80 ⁇ m (Example 2), 160 ⁇ m (Example 3), 200 ⁇ m (Example 4) or 50 ⁇ m (comparison).
  • a CMC-Na powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the procedure was changed to Example 1).
  • a negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained CMC-Na powder was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Example 5 to 6 and Comparative Examples 2 to 3 CMC-Na powder was produced in the same manner as in Example 1 except that in the production of CMC-Na powder (1), the addition amounts of sodium hydroxide and monochloroacetic acid were changed. A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained CMC-Na powder was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • the amount of sodium hydroxide added was 12.7 g (Example 5), 8.6 g (Example 6), 29.1 g (Comparative Example 2), or 6.9 g (Comparative Example 3).
  • the amount added was 39.1 g (Example 5), 19.6 g (Example 6), 66.8 g (Comparative Example 2), or 15.7 g (Comparative Example 3).
  • Example 7 In the preparation of the negative electrode mixture slurry (2), the amount of the CMC-Na powder with respect to 100 parts by mass of natural graphite was 0.9 parts by mass (Example 7), 2.7 parts by mass (Example 8), 0.5 A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to part by mass (Comparative Example 4) or 3.5 parts by mass (Comparative Example 5), and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Example 9 to 10 In the production of CMC-Na powder (1), the CMC-Na powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction time at the boiling point was 100 minutes (Example 9) or 7 minutes (Example 10). Produced. A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained CMC-Na powder was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Tables 1 and 2 show the results of Examples and Comparative Examples.
  • Comparative Example 1 in which the average maximum diameter of pores (average maximum diameter R 1 , R 2 ) is less than 45 ⁇ m, although the binding strength is high, the nonaqueous electrolyte permeability is low and the discharge load characteristics are low. Decreased. Further, in Comparative Examples 2 to 4 in which the number density of pores was less than 8 or more than 17, the permeability of the non-aqueous electrolyte was lowered and the discharge load characteristics were lowered. In particular, in Comparative Example 3, the binding strength of the negative electrode mixture layer was greatly reduced.
  • Comparative Example 5 in which the number density of the pores exceeds 17, the electrolyte permeability is high and the amount of the binder is relatively large. Therefore, even if the number density of the pores is large, the binding strength is high. The decline is not so noticeable. However, in Comparative Example 5, the discharge load characteristics deteriorated because the resistance during discharge increased due to the relatively large amount of the binder. For the same reason, the discharge characteristics and the battery capacity are likely to be reduced.
  • the negative electrode of the present invention has high permeability to the non-aqueous electrolyte, when used in a lithium ion secondary battery, the input / output characteristics of the battery can be improved. Since the lithium ion secondary battery using such a negative electrode is excellent in output characteristics, it can be used in various applications, for example, a power source for driving a motor in a hybrid electric vehicle (particularly for a plug-in hybrid vehicle), a mobile phone, and a notebook personal computer. It can be used as a driving power source in various portable electronic devices such as a video camcorder, and a large power source in a household power storage device.

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Abstract

　非水電解質の浸透性を高めて、入出力特性を向上できるリチウムイオン二次電池用負極を提供する。負極は、負極芯材シートと負極芯材シートに支持された負極合剤層とを含み、負極合剤層は、負極活物質粒子と結着剤とを含み、負極合剤層は、表面および内部に点在する複数の空孔を有し、空孔の平均最大径Ｒが４５～１２５μｍであり、空孔の個数密度が、負極合剤層の表面１ｃｍ2あたりまたは面方向における断面１ｃｍ2あたり、８～１７個である。

Description

リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池の負極に関し、詳しくは、リチウムイオン二次電池用負極の負極活物質粒子を含む負極合剤層の改良に関する。
　リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極および負極、これらの間に介在するセパレータ、ならびに、非水電解質を備える。通常、負極は、銅箔などの負極芯材シートと、この表面に支持された負極合剤層とを含む。このような負極は、例えば、負極芯材のシートの表面に、負極活物質と結着剤とを含む負極合剤スラリーを塗布した後、乾燥し、さらに、圧延ロールで圧延することにより形成される。この圧延により、負極合剤層は高密度化される。負極合剤スラリーは、例えば、水などの分散媒中に、負極活物質粒子と結着剤とを分散させることにより調製される。
　リチウムイオン二次電池においては、種々の課題を解決するために、活物質層の表面に、溝やコップ状の凹部を形成することが知られている。
　例えば、特許文献１は、活物質層の表面に金型を押し当てることにより、溝やコップ状の凹部を形成することを開示する。そして、このような方法によれば、リチウムイオン二次電池を高温で連続使用した場合に、セパレータの軟化によりその表面の凹凸が変形して非水電解液を保持する空間が減少し、それにより、高出力特性が低下するという問題を改善できることを開示する。
　また、特許文献２は、製造時における非水電解液の電極群への浸透性を改善するために、活物質層の表面に、周縁部にまで延びた溝を形成することを開示する。特許文献３は、非水電解液の電極群への浸透性を改善するために溝を設けた場合に、電極の強度が低下するという課題を解決することを目的として、活物質層の表面に格子状の溝を形成することを開示する。
特開２００８－１０２５３号公報 特開平１１－１５４５０８号公報 特開２００７－３１１３２８号公報
　圧延ロールで圧延された負極合剤層は、負極活物質が高密度化されるため、負極容量をある程度高めることができる。しかし、負極活物質の充填密度が高まることにより、非水電解質の浸透性が低下し易い。
　特許文献１～３では、負極合剤層の表面に凹部や溝を形成している。このような凹部や溝は、負極合剤層の表面における非水電解質の保持性をある程度確保できるものの、内部への浸透性を向上するには不十分である。また、凹部や溝を押圧などにより形成する場合には、負極活物質の充填密度がさらに高まるため、負極合剤層内部への非水電解質の浸透性が低下し易くなる。よって、入出力特性（もしくは放電負荷特性）が低下し易い。
　さらに、負極合剤層において、負極活物質が密に充填されると、圧延や押圧などにより負極活物質に加わる応力が緩和されにくくなる。大きな応力が加わった状態の負極活物質には、電池の充放電時に、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う応力がさらに加わる。その結果、負極活物質粒子が割れたり、つぶれたり、または、負極合剤層が脱落したりして、充放電特性を損ない易い。
　また、近年、リチウムイオン二次電池を搭載する機器の小型化、高機能化に伴い、リチウムイオン二次電池の小型化および高容量化が求められている。このような電池を実現するために、電池の容量に影響する負極活物質のさらなる高密度化が検討されている。
　具体的には、負極芯材シートと、この表面に支持された、負極活物質としての炭素質材料を含有する負極合剤層とを備えた負極の場合、従来、１．３～１．４ｇ／ｃｍ3程度であった負極合剤層の充填密度（見かけ密度）をさらに高めることが試みられている。なお、リチウムイオン二次電池においては、通常、正極の容量が負極の容量よりも大きいために、負極の容量が電池の容量を規制する。
　しかし、負極合剤層の充填密度をさらに高めた場合、負極合剤層中への非水電解質の浸透性はさらに低下し、入出力特性を損なう。
　本発明の目的は、負極合剤層に対する非水電解質の浸透性を高め、入出力特性を向上できるリチウムイオン二次電池用負極を提供することである。
　本発明の一局面は、負極芯材シートと負極芯材シートに支持された負極合剤層とを含み、負極合剤層は、負極活物質粒子と結着剤とを含み、負極合剤層は、表面および内部に点在する複数の空孔を有し、空孔の平均最大径Ｒが４５～１２５μｍであり、空孔の個数密度が、負極合剤層の表面１ｃｍ2あたりまたは面方向における断面１ｃｍ2あたり８～１７個である、リチウムイオン二次電池用負極に関する。
　本発明の他の一局面は、負極活物質粒子と、結着剤と、少なくとも水を含む分散媒とを含む負極合剤スラリーを調製する工程と、負極合剤スラリーを、負極芯材シートに塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱により乾燥する工程と、乾燥した塗膜を、圧延することにより、負極芯材シートに支持された負極合剤層を形成する工程と、を含み、結着剤が、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含み、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が、０．２３～０．７のエーテル化度、および２０～１６００の平均重合度を有する、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
　本発明のさらに他の一局面は、正極と、上記負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池に関する。
　本発明によれば、負極合剤層に対する非水電解質の浸透性を高めることができ、リチウムイオン二次電池の入出力特性（または放電負荷特性）を向上できる負極、およびリチウムイオン二次電池を提供できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構造を模式的に示す概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る角形のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す一部切り欠き斜視図である。
（リチウムイオン二次電池用負極）
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極芯材シートと負極芯材シートに支持された負極合剤層とを含み、負極合剤層は、負極活物質粒子と結着剤とを含む。そして、負極合剤層は、表面および内部に点在する複数の空孔を有し、空孔の平均最大径Ｒが４５～１２５μｍであり、空孔の個数密度が、負極合剤層の表面または面方向における断面１ｃｍ2あたり８～１７個である。
　このような空孔の存在により、本発明では、負極合剤層への非水電解質の浸透性を向上できるため、電池の入出力特性（または放電負荷特性）を向上できる。また、空孔は、非水電解質を貯留することもできるため、負極合剤層の表面および内部における非水電解質の保持性（保液性）を大きく向上できる。これにより、負極中のリチウムの移動が容易になるために電池の充放電特性が向上する。よって、負極合剤層における負極活物質の充填密度が高い（つまり、電池を高容量化した）場合であっても、非水電解質の高い浸透性を維持することができ、高い入出力特性を維持できる。
　負極合剤層の表面に形成された空孔は、負極合剤層の表面に開口部を有する凹部ともいう。また、負極合剤層の内部に形成された空孔は、ボイドともいう。つまり、空孔は、負極合剤層の表面に点在する複数の凹部と、負極合剤層の内部に点在する複数のボイドとを含む。
　特許文献１のように、負極合剤層の形成後に、その表面に金型をプレスすることにより表面に凹部を形成するような方法によれば、負極合剤層に局所的に高い圧力が付与されるために、局所的に密度が高くなったり、負極活物質粒子に割れや変形が生じたりするおそれがある。
　一方、本発明では、空孔は、負極合剤スラリーの塗膜を乾燥する工程で形成される。つまり、本発明では、特許文献１のように圧力を付与せずに、均質な空孔（具体的には、凹部およびボイド）を形成することができる。そのため、空孔の形成によって、負極活物質粒子に加わる応力が大幅に低減される。
　また、負極合剤層の表面の空孔（凹部）だけでなく、内部にも空孔（ボイド）が存在するため、充放電時の負極活物質粒子の体積変化に伴う応力を効果的に緩和することができる。よって、負極活物質粒子の割れやつぶれ、負極合剤層の剥離や脱落が抑制される。つまり、負極合剤層の強度や耐久性を高めることができる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に、負極ともいう）の一実施形態である、リチウムイオン二次電池用負極１０について、図１を参照して説明する。
　図１はリチウムイオン二次電池用負極１０の断面の様子を模式的に示す模式断面図である。
　負極１０は、負極芯材シート１と、負極芯材シート１の表面に形成された負極合剤層２とを含む。負極合剤層２は、負極活物質粒子３と結着剤とを含む。負極合剤層２の表面には、空孔（凹部）６が形成されており、負極合剤層２の内部には空孔（ボイド）７が形成されている。図１において、結着剤は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）４と、ゴム粒子５とを含む。
　負極１０においては、負極合剤層２の表面に、点在する凹部６を満遍なく有し、負極合剤層２の内部に、点在するボイド７を満遍なく含有する。このような凹部６およびボイド７などの空孔は非水電解質の浸透性を向上させ、また、非水電解質を貯留する。
　空孔の平均最大径Ｒは、４５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは６０μｍ以上（例えば、６５μｍ以上）である。平均最大径Ｒは、１２５μｍ以下（例えば、１０５μｍ以下）、好ましくは１００μｍ以下（例えば、９０μｍ以下）、さらに好ましくは８０μｍ以下（例えば、７０μｍ以下）である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。平均最大径Ｒは、４５～１２５μｍ、好ましくは５０～１００μｍ、さらに好ましくは５０～７０μｍであってもよい。
　平均最大径Ｒが、４５μｍ未満の場合には、非水電解質の浸透性または保液性が不充分になり、入出力特性が低下する。平均最大径Ｒが１２５μｍを超える場合には、負極活物質粒子が占める領域が減少することにより容量が低下し易くなる。また、負極合剤層の強度が低下し易くなる。
　平均最大径Ｒは、負極合剤層の表面における凹部の開口の平均最大径Ｒ1、またはボイドの平均最大径（負極合剤層の面方向におけるボイドの断面の平均最大径Ｒ2）で評価することができる。
　凹部の開口の平均最大径Ｒ1およびボイドの平均最大径Ｒ2のいずれか一方が、上記の平均最大径Ｒの範囲にあればよく、双方ともが、上記の平均最大径Ｒの範囲にあることがより好ましい。
　負極合剤層の表面および内部には、全体に亘って空孔が点在している。空孔の個数密度は、負極合剤層の表面１ｃｍ2あたり、または面方向における断面１ｃｍ2あたり、８個以上、好ましくは９個以上、さらに好ましくは１０個以上である。また、上記の個数密度は、１７個以下、好ましくは１６個以下、さらに好ましくは１５個以下である。これらの下限値と上限値とは、適宜選択して組み合わせることができる。空孔の個数密度は、８～１７個、好ましくは１０～１５個であってもよい。
　上記の空孔の個数密度が、８個未満の場合には、非水電解質の浸透性または保液性が不充分になり、入出力特性が低下する。また、個数密度が、１７個を超える場合には、負極活物質粒子が占める領域が減少することにより容量が低下し易くなる。また、負極合剤層の強度が低下し易くなる。
　なお、負極合剤層の表面における空孔の個数密度は、負極合剤層の表面における凹部の個数密度である。また、負極合剤層の断面（面方向における断面）における空孔の個数密度は、凹部およびボイドの双方の個数密度の合計であるが、負極芯材に近い位置での負極合剤層の断面における空孔の個数密度を、ボイドの個数密度と見なしてもよい。
　負極合剤層の厚み方向における空孔の平均最大長さＬは、例えば、４５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上（例えば、６０μｍ以上）、さらに好ましくは６５μｍ以上（例えば、７０μｍ以上）である。また、平均最大長さＬは、例えば、１２５μｍ以下（例えば、１０５μｍ以下）、好ましくは１００μｍ以下（例えば、９０μｍ以下）、さらに好ましくは８０μｍ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。平均最大長さＬは、好ましくは４５～１２５μｍ（例えば、５０～１００μｍ）、さらに好ましくは６０～９０μｍ、または７０～８０μｍであってもよい。
　平均最大長さＬが４５μｍ未満である場合には、非水電解質の浸透性または保液性が不充分になる。平均最大長さＬが１２５μｍを超える場合には、負極活物質粒子が占める領域が減少することにより容量が低下し易くなる。また、負極合剤層の強度が低下し易くなる。
　負極合剤層の厚み方向における空孔の平均最大長さＬは、凹部の平均最大深さＨ、および／またはボイドの平均最大長さＬ2などで評価することができる。凹部の平均最大深さＨおよびボイドの平均最大長さＬ2のいずれか一方が、上記の平均最大長さＬの範囲を満たしていてもよく、双方ともが、上記の平均最大長さＬの範囲を満たしていてもよい。
　なお、空孔の平均最大長さＬ（凹部の平均最大深さＨ、ボイドの平均最大長さＬ2など）は、負極合剤層の厚み方向の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から求めることができる。より具体的には、ＳＥＭの撮影画像において、複数（例えば、２００個）の空孔（凹部および／またはボイド）を任意に選択して、負極合剤層の厚み方向における最大長さを測定し、平均値を算出することにより、空孔の平均最大長さＬを求めることができる。
　空孔の平均最大径Ｒ（平均最大径Ｒ1、Ｒ2）は、負極合剤層の表面または面方向における断面のＳＥＭ画像から求めることができる。より具体的には、平均最大径Ｒは、負極合剤層の表面または面方向における断面のＳＥＭ画像において、複数（例えば、２００個）の空孔を任意に選択して、空孔の最大径（凹部の開口部の最大径、または断面における空孔の最大径）を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。
　空孔の個数密度は、負極合剤層の表面または面方向における断面のＳＥＭ画像において、任意の１ｃｍ×１ｃｍの領域を選択し、この領域に存在する空孔の個数を計数することにより求めることができる。
　負極合剤層の断面のＳＥＭ画像は、負極合剤層をエポキシ樹脂などの硬化性樹脂で固め、化学研磨することにより断面を露出させ、露出した断面について撮影することができる。ＳＥＭの倍率は、特に制限されず、空孔を確認するのに十分な倍率であればよく、例えば、１００倍程度であってもよい。
　以下に、負極の構成をより詳細に説明する。
　（負極活物質粒子）
　負極活物質粒子を構成する負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池用負極の負極活物質として用いられている炭素質材料や、ケイ素や錫を含む合金系負極活物質が、特に限定なく用いられる。これらの中でも、特に、黒鉛構造を有する炭素質材料、具体的には、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、黒鉛化メソフェーズカーボンなどが特に好ましく用いられる。負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　黒鉛構造を有する炭素質材料としては、広角Ｘ線回折法で測定される回折像が、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有するようなものが、黒鉛化度の点から特に好ましい。この場合において、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２０を満たすことが電池容量の点から好ましい。
　負極活物質粒子の平均粒子径Ｒaは、例えば、５～４０μｍ、好ましくは１４～２５μｍ、さらに好ましくは１６～２３μｍである。また、空孔の平均最大長さＬ（例えば、凹部の平均最大深さＨ）に対する、負極活物質粒子の平均粒子径Ｒaの比Ｒa／Ｌは、例えば、０．１～０．５５、好ましくは０．２～０．５である。
　なお、本明細書中、平均粒子径とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ50V）を意味する。平均粒子径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製のＬＡ－９２０、日機装（株）製のマイクロトラックなど）を用いて求められる。
　黒鉛粒子などの負極活物質粒子の平均球形度は、例えば、８５％以上であり、９０～９５％であることが好ましく、９１～９４％であることがさらに好ましい。なお、平均球形度は、４πＳ／Ｌa 2（ただし、Ｓは負極活物質粒子の正投影像の面積、Ｌaは正投影像の周囲長）×１００（％）で表される。例えば、任意の１００個の負極活物質粒子の球形度の平均値が上記範囲であることが好ましい。
　負極活物質粒子の比表面積は、３～７ｍ2／ｇであることが好ましく、３．５～６．５ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定できる。
　負極活物質粒子の平均粒子径、平均球形度、および／または比表面積が上記のような範囲である場合、負極合剤層を形成する際の滑り性が高いために高密度に充填しやすくなるとともに、負極合剤層の結着強度が高くなる傾向がある。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；ゴム状材料；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物（セルロースエーテルの塩も含む）が例示できる。これらの結着剤は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　負極合剤層は、負極合剤スラリーの塗膜を乾燥し、圧延することにより形成される。本発明では、塗膜の乾燥工程において、空孔が形成される。空孔を形成し易い観点から、スラリーに含まれる分散媒に膨潤性の成分を少なくとも含む結着剤を用いることが好ましい。このような成分は、負極合剤スラリーの塗膜中では、分散媒で膨潤しているが、塗膜の乾燥に伴い、分散媒を放出して、収縮する。そのため、この収縮した部分に、適度なサイズの空孔が効率よく形成される。
　このような成分としては、分散媒の種類に応じて、上記の結着剤の中から、適宜選択できる。例えば、分散媒として有機媒体を用いる場合には、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂、アクリル樹脂などが使用でき、水を含む分散媒を用いる場合には、水膨潤性の成分（結着剤）、例えば、セルロースエーテル化合物などが好ましい。セルロースエーテル化合物は、高い結着性が得られ易いことに加え、負極合剤スラリーの粘度を調整するのに適しているため、負極合剤スラリーの塗布性を調整し易い。
　結着性を高めるために、結着剤は、上記のような分散媒に膨潤性の成分に加え、さらにゴム状材料などの結着剤を含有することが好ましい。ゴム状材料は、少なくとも水を含む分散媒と組み合わせて使用することが好ましい。そのため、結着剤は、水膨潤性の成分と、ゴム状材料とを、少なくとも含むことが好ましい。
　水膨潤性の成分としては、上記のセルロースエーテル化合物のうち、ＣＭＣ、ＣＥＣなどのカルボキシアルキルセルロース；ＣＭＣのナトリウム塩、ＣＥＣのナトリウム塩などのカルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩などが好ましい。カルボキシアルキルセルロースのカルボキシルアルキル基は、カルボキシＣ1-4アルキル基であることが好ましく、カルボキシＣ1-3アルキル基であることが好ましい。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが好ましい。これらのうち、ＣＭＣ、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）が好ましく、特に、ＣＭＣ－Ｎａが好ましい。
　ＣＭＣやＣＭＣ－Ｎａなどのカルボキシアルキルセルロースおよびその塩は、水に対する親和性が高い。結着性を確保するとともに、空孔を効果的に形成するために、エーテル化度および平均重合度を調節することが好ましい。
　なお、本明細書中、カルボキシアルキルセルロースの塩を含めて、単に、カルボキシアルキルセルロースと称する場合がある。
　カルボキシアルキルセルロースのエーテル化度は、例えば、０．２３以上、好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３以上である。また、エーテル化度は、例えば、０．７以下、好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５５以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。エーテル化度は、例えば、０．２３～０．７、０．２５～０．７、もしくは０．３～０．７であってもよい。
　上記のような範囲のエーテル化度を有するカルボキシアルキルセルロースは、分子鎖中に比較的多くの水酸基が残存しているために、水素結合による分子鎖間の擬似架橋点が増加し易い。そのため、ゲル化が起こり易くなり、ゲル化物の割合が増加する。ゲル化された領域では、ゲル化物は負極合剤スラリー中の分散媒中の水で膨潤するが、カルボキシアルキルセルロースの分子鎖間が強固に固定されているため、水に溶解し難くなる。そのため、負極合剤スラリーの塗膜では、ゲル化物が形状を保持した状態で存在し、このゲル化物が、乾燥により水などの分散媒を放出して収縮することにより、空孔をより効果的に形成することができる。
　カルボキシアルキルセルロースのエーテル化度が、上記の範囲である場合、負極合剤スラリーの粘度が高くなり過ぎるのを抑制でき、塗工性の低下を抑制し易い。そのため、負極合剤層の結着性を高め易い。
　なお、エーテル化度は、セルロースエーテル化合物中に含まれる、セルロースの水酸基が置換されてエーテル化された量を示す指標である。例えば、カルボキシアルキルセルロースでは、具体的には、セルロースエーテル化合物中に含まれるエーテル基のうち、カルボキシメチル基、ナトリウムカルボキシメチル基（－CH2COONa）などのカルボキシアルキル基またはその塩で置換されて形成されたエーテル基の量の指標になる。なお、セルロースは、無水グルコース単位当たり３個の水酸基を有する。そして、全ての無水グルコース単位において水酸基１個がエーテル化されている場合、エーテル化度は１になる。従って、セルロース化合物のエーテル化度は０～３の範囲である。
　カルボキシアルキルセルロースの平均重合度は、例えば、２０以上、好ましくは８０以上（例えば、１００以上）、さらに好ましくは５００以上（例えば、７００以上または１０００以上）である。また、平均重合度は、例えば、１６００以下、好ましくは１５００以下（例えば、１３００以下）、さらに好ましくは１２００以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。平均重合度は、例えば、２０～１６００、２０～１２００、または５００～１２００であってもよい。
　上記のようなエーテル化度のカルボキシアルキルセルロースは、一般に負極合剤スラリーに使用されるものよりもエーテル化度が低い。エーテル化度が低いと、カルボキシアルキルセルロースの分子鎖間の相互作用が強くなり易くなるため、負極合剤スラリーの粘度が高くなり易く、これにより、塗工性が低下し易くなる。そこで、平均重合度を上記の範囲に調整すると、負極合剤スラリーの粘度の上昇をより効果的に抑制でき、塗工性の低下を抑制できるため有利である。また、平均重合度が上記の範囲である場合、結着性を高めるのにより効果的である。
　エーテル化度および平均重合度が上記の範囲であるカルボキシアルキルセルロースは、水に対して、一部は溶解し、一部はゲル化して膨潤する。カルボキシアルキルセルロースの水に対する溶解度は、９０～９７％であることが好ましい。溶解度は、カルボキシアルキルセルロースの全質量のうち、溶解成分が占める割合を示す。溶解度がこのような範囲である場合、負極合剤スラリーの塗工性の低下を抑制し易いとともに、空孔を形成し易くなる。
　カルボキシアルキルセルロースなどの分散媒に対して膨潤性の成分は、粒子状の形態で使用することが好ましい。このような粒子の平均粒子径は、例えば、３０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上（例えば、５０μｍ以上）である。また、上記平均粒子径は、例えば、１００μｍ以下、好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８５μｍ以下（例えば、８０μｍ以下）である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。上記平均粒子径は、例えば、３０～１００μｍ、３０～９０μｍ、または４０～８０μｍであってもよい。平均粒子径がこのような範囲である場合、溶解成分とゲル化物との量的なバランスを調整し易い。
　カルボキシアルキルセルロースとしては、市販品を使用してもよく、公知の方法により製造したものを使用してもよい。カルボキシアルキルセルロースの製造方法を、ＣＭＣ－Ｎａの場合を例に挙げて以下に説明する。
　ＣＭＣ－Ｎａは、セルロースを含むパルプに、モノクロル酢酸ナトリウムと苛性ナトリウムを作用させて製造される。このような製造方法によれば、セルロース中の水酸基がモノクロル酢酸ナトリウムと反応することにより、ＣＭＣ－Ｎａが合成される。なお、得られたＣＭＣ－Ｎａ中には、製造時に混入する、塩化ナトリウム，炭酸ナトリウム，グルコース酸ナトリウムなどが不純物として含まれる。このような不純物は、硫酸精製法，メタノール精製法，水媒法などを用いて除去することが好ましい。
　不純物が除去されたＣＭＣ－Ｎａは、乾燥させた後、所定の粒子径に粉砕される。粉砕には、公知の粉砕方法が採用でき、例えば、ジェットミル粉砕機，バルベライザー，衝撃式粉砕機，ハンマーミル粉砕機などを用いてもよい。これらのうち、ジェットミル粉砕機が好ましい。
　粉砕されたＣＭＣ－Ｎａは、必要に応じて分級してもよい。分級方法としては、例えば、重力分級，遠心分級，慣性分級などが挙げられ、特に、サイクロン式分級機を用いた遠心分級が平均粒子径の小さい粉末を得やすい点から好ましい。
　結着剤のうち、ゴム状材料としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエンゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのスチレンと共役ジエン（１，３－ブタジエン、イソプレンなど）との共重合体ゴム；アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのアクリロニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム；アクリルゴム；またはこれらの変性体などが例示できる。これらのゴム状材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　変性体は、上記のゴム状材料の主たる構成モノマー（例えば、ＳＢＲでは、スチレンおよびブタジエン）単位に加え、共重合可能なその他のモノマー（共重合性モノマー）単位を含むものであってもよく、水素化物であってもよく、また、他の官能基が導入されたものであってもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸などの重合性不飽和カルボン酸；重合性不飽和カルボン酸のエステル（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートなど）などが挙げられる。なお、共重合性モノマーは、ゴム状材料の種類に応じて、各ゴム状材料の主たる構成モノマー以外の共重合性モノマーが使用できる。
　ゴム状材料のうち、スチレンと共役ジエンとの共重合体ゴムが好ましい。中でも、ＳＢＲは、通常、－３０～＋４０℃の範囲にガラス転移点を有し、電池の使用温度域において結着性に優れ、かつ負極電位で安定であることから、負極合剤層の結着剤として特に好ましい。スチレンと共役ジエンとの共重合体ゴムにおいて、スチレン単位の含有量は、例えば、３０～７０ｍｏｌ％、好ましくは４０～６５ｍｏｌ％である。
　ゴム状材料は、粒子の形態で使用することが好ましい。ゴム状材料の粒子（以下、単に「ゴム粒子」とも言う。）は、水系の、ラテックス，エマルジョン，またはサスペンジョンの形態で負極合剤スラリー中に混合できる。
　ＣＭＣ－Ｎａなどの分散媒に膨潤性の成分は、負極活物質粒子の表面に付着する。そして、ゴム粒子は、高い結着性を有し、上記の成分が付着した負極活物質粒子同士、およびこのような負極活物質粒子と負極芯材シートとを、点接触により結着する。
　ゴム粒子の平均粒子径は、例えば、５０～２００ｎｍ、好ましくは５０～１８０ｎｍ（例えば、５０～１５０ｎｍ）、さらに好ましくは１００～１７０ｎｍ（例えば、１００～１２０ｎｍ）である。ゴム粒子の平均粒子径がこのような範囲である場合、負極合剤層における結着性をより効果的に高めることができる。
　結着剤の量は、負極活物質粒子１００質量部に対して、例えば、１～７質量部、好ましくは１．５～５質量部、さらに好ましくは１．７～４質量部である。結着剤の量がこのような範囲である場合、電池容量を高め易い上、空孔が形成され易い。また、内部抵抗の増加を抑制できる。そのため、入出力特性の低下をより効果的に抑制できる。
　結着剤が、ＣＭＣ－Ｎａなどの分散媒に膨潤性の成分を含む場合、このような成分の量は、負極活物質粒子１００質量部に対して、例えば、０．８～３質量部、好ましくは０．８～２．８質量部（例えば、０．９～２．７質量部）、さらに好ましくは０．８～１．５質量部、または１～２質量部である。上記成分の量がこのような範囲である場合、電池容量を高め易く、空孔をより効果的に形成することができる。そのため、入出力特性を高める上で有利である。
　結着剤が、ゴム状材料を含む場合、ゴム状材料の量は、負極活物質粒子１００質量部に対して、例えば、０．５～１．５質量部、好ましくは０．６～１．２質量部である。ゴム状材料の量がこのような範囲である場合、結着強度を高め易いことに加え、負極活物質粒子がゴム状材料で過度に被覆されるのを抑制し易く、内部抵抗の増加をより効果的に抑制できる。
　負極合剤層は、必要に応じて、さらに導電剤、および／または増粘剤などを含んでもよい。導電剤としては、カーボンブラック；炭素繊維などの導電性繊維；フッ化カーボンなどが挙げられる。増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールなどが例示できる。
　負極合剤層の見かけ密度は特に限定されない。本発明では、負極合剤層が適度なサイズの空孔を適度な分布状態で有するため、負極合剤層の見かけ密度が高い場合であっても、非水電解質の浸透性が高く、高い液回り性を維持できるので、入出力特性（もしくは放電負荷特性）を高めることができる。例えば、負極活物質として、黒鉛構造を有する炭素質材料を用いる場合、負極合剤層の見かけ密度（空孔を除いた負極合剤層の見かけ密度）は、例えば、１．５～１．８ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．５５～１．７５ｇ／ｃｍ3である。
　空孔を除いた負極合剤層の見かけ密度は、負極合剤層の重量を、負極合剤層の非空孔部分の体積で除することにより算出できる。具体的には、空孔を除いた負極合剤層の見かけ密度は、例えば、下記のようにして算出できる。
　負極を所定サイズ（例えば、１ｃｍ×１ｃｍ）にカットし、重量および厚みを測定する。測定した重量から、芯材の重量を差し引き、１ｃｍ2あたりの負極合剤層の重量ｗ（ｇ／ｃｍ2）を求める。また、カットした負極の厚みから、芯材の厚みを差し引き、負極合剤層の厚みｔ（ｃｍ）を求め、負極合剤層の体積（＝１×１×ｔ＝ｔ（ｃｍ3））を求める。そして、ｗ、ｔに加え、上述の方法により算出される空孔の個数密度、平均最大長さ、および平均最大径を用いて、下記式から、見かけ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を算出することができる。
　ｄ＝ｗ／｛ｔ－（πＲ2 3/2Ｌ2 3/2ｎ）／６－（πＲ1 3/2Ｈ3/2Ｎ）／３√２｝
　ここで、Ｒ2はボイドの平均最大径であり、Ｌ2はボイドの平均最大長さであり、ｎは負極合剤層の面方向における断面におけるボイドの個数密度であり、Ｒ1は凹部の開口部の平均最大径であり、Ｈは凹部の平均最大深さであり、Ｎは負極合剤層の表面における凹部の個数密度である。
　なお、従来の方法のように、凹部や溝を、金型などを用いた押圧により形成すると、押圧された箇所およびその周辺では、局所的に負極活物質の充填密度が高くなり、負極合剤層の空孔を除いた領域の見かけ密度にばらつきが生じる。それに対し、本発明では、空孔は、負極合剤スラリーの塗膜の乾燥工程で形成される。そのため、負極合剤層の空孔を除いた領域の全体に亘り、見かけ密度のばらつきが極めて小さい。
　負極合剤層の空孔を除いた領域における、見かけ密度のばらつきは、平均値に対して、例えば、１％未満、好ましくは０．７％未満である。
　見かけ密度のばらつきは、負極合剤層の任意の複数箇所（例えば、２０箇所）について、上述のように見かけ密度を算出してその平均値を求め、見かけ密度の算出値のうち、最大または最小の値と、平均値との差で評価することができる。
　負極合剤層の厚み（平均厚みＴ）は、特に限定されず、例えば、３０～２００μｍ、好ましくは５０～１５０μｍ程度である。
　負極合剤層の平均厚みＴに対する、空孔の平均最大長さＬ（例えば、凹部の平均最大深さＨ）の比Ｌ／Ｔは、例えば、０．４以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．５５以上である。比Ｌ／Ｔは、１以下、好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下（例えば、０．７５以下）である。これらの下限値と上限値とは、適宜選択して組み合わせることができる。比Ｌ／Ｔは、例えば、０．４～１、または０．４～０．８などであってもよい。比Ｌ／Ｔがこのような範囲である場合、電解質の浸透性を向上するのに、より効果的である。
　負極芯材シートとしては、従来からリチウムイオン二次電池用負極の芯材シートとして用いられているものが、特に限定なく用いられる。
　負極芯材シートの材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルなどが例示できる。これらのうち、銅または銅合金が好ましい。銅合金中の銅以外の成分の含有量は、例えば、０．２モル％以下である。
　負極芯材シートは、無孔性導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔導電性基板としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の導電性基板としては、連通孔（穿孔）を有する金属箔、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。
　負極芯材シートとしては、銅箔、特に、電解銅箔などが好ましい。
　負極芯材シートの厚みは、例えば、５～３０μｍ、好ましくは５～１５μｍ程度である。
　負極合剤層は、負極芯材シートの一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
（負極の製造方法）
　本発明の負極は、負極合剤スラリーを、負極芯材シートの表面に塗布し、塗膜を乾燥し、乾燥した塗膜を圧延することにより形成される。
　より具体的に説明すると、負極は、
　（i）負極活物質粒子と、結着剤と、分散媒とを含む負極合剤スラリーを調製する工程と、
　（ii）負極合剤スラリーを、負極芯材シートに塗布して塗膜を形成する工程と、
　（iii）塗膜を加熱により乾燥する工程と、
　（iv）乾燥した塗膜を、圧延することにより、負極芯材シートに支持された負極合剤層を形成する工程と、を経ることにより製造できる。
　負極合剤層の空孔は、塗膜を乾燥する工程を経ることにより形成される。空孔のサイズや形状、個数密度などは、乾燥条件を調整したり、結着剤の種類、物性、量、平均粒子径、負極活物質粒子の平均粒子径、および／または分散媒の種類などを選択したりすることにより、調整できる。そのため、従来の方法のように、凹部などを形成する工程を別途設ける必要がなく、負極を簡便に製造することができる。
　負極合剤層の表面および内部に空孔を効率よく形成するために、ＣＭＣ－Ｎａなどの分散媒に膨潤する成分を含む結着剤を用いることが好ましい。特に、このような成分として、上記のようなエーテル化度および平均重合度を有するＣＭＣ－Ｎａを用いると、適度なサイズの空孔を形成できるとともに、空孔の個数密度を制御し易い。また、さらに結着性を高める観点から、このようなＣＭＣ－Ｎａとゴム状材料とを含む結着剤を用いることが好ましい。
　工程（i）において、負極合剤スラリーは、負極活物質粒子と、結着剤と、分散媒とを混合することにより調製できる。負極活物質粒子および／または結着剤は、分散媒の少なくとも一部に予め分散させてから使用してもよい。混合には、慣用の混合機または混練機などを用いることができる。
　分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、アセトンなどのケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。結着剤が、ＣＭＣ－Ｎａなどの水に膨潤する成分を用いる場合、分散媒は、少なくとも水を含むことが好ましく、水と、水溶性の有機溶媒（例えば、エタノールなどのＣ1-4アルカノール；ＴＨＦ；アセトン；ＮＭＰなど）との混合溶媒であってもよい。
　分散媒中の水の含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
　負極合剤スラリーの粘度は、例えば、２０００～１０００００ｃＰ（＝２～１００Ｐａ・ｓ）程度であることが好ましい。
　負極合剤層が、他の成分、例えば、導電剤、増粘剤などを含む場合、これらの成分は、負極合剤スラリーを調製する工程で、添加してもよい。
　工程（ii）では、負極合剤スラリーを、負極芯材シートの表面に塗布することにより塗膜を形成する。塗布には、ダイコーターなどの各種コーターなどを利用する公知の塗布方法が採用できる。
　負極合剤スラリーの塗布量（塗膜の厚み）は、所望する負極合剤層の厚み、負極活物質の充填密度などに応じて適宜調整できる。
　工程（iii）では、工程（ii）で形成された塗膜を乾燥して、塗膜に含まれる分散媒を除去する。この工程により、負極合剤層の表面および内部に空孔が形成される。前述のように、ＣＭＣ－Ｎａなどの分散媒に膨潤する成分を含む結着剤を用いる場合、特に、負極合剤層の表面および内部に空孔を効率よく形成できる。
　塗膜の乾燥は、自然乾燥であってもよいが、加熱により、および／または減圧下で、乾燥することが好ましい。
　加熱温度は、分散媒の種類、乾燥時の雰囲気圧力などに応じて適宜選択できる。水を含む分散媒を用いる場合、加熱温度は、例えば、４０～２５０℃，好ましくは５０～２００℃、さらに好ましくは６０～１５０℃である。
　乾燥は、空気中で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、例えば、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素などが挙げられる。
　乾燥時間は、分散媒の種類、乾燥温度、雰囲気圧力などに応じて適宜選択でき、例えば、１～２０時間、好ましくは１．５～１２時間、さらに好ましくは２～１０時間程度であってもよい。
　工程（iv）では、工程（iii）で得られた乾燥塗膜を、負極芯材シートとともに圧延する。圧延には、圧延ロールなどを用いることができる。
　圧延ロールの線圧は、空孔を保持した状態で、負極合剤層の厚み、負極活物質の充填密度などが所望の範囲になるように適宜設定できる。線圧は、例えば、０．２～１ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．３～０．８ｋＮ／ｃｍ、さらに好ましくは０．４～０．７ｋＮ／ｃｍである。
　圧延の回数は、例えば、１～５回、好ましくは１～３回である。
　本発明の負極は、非水電解質の浸透性が高く、入出力特性（もしくは、放電負荷特性）などを向上できる。そのため、リチウムイオン二次電池の負極として使用するのに適している。
（リチウムイオン二次電池）
　リチウムイオン二次電池は、正極と、上記の負極と、これらの間に介在するセパレータと、非水電解質とを備える。
　リチウムイオン二次電池の構成について、図面を参照しながら、より詳細に説明する。
　図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。図２では、電池２１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。電池２１は、角形電池ケース１１内に、扁平状電極群１０および非水電解質（図示せず）が収容された角形電池である。
　電極群１０は、上記の負極と、正極とを、これらの間にセパレータを介在させた状態で渦捲状に捲回し、さらに側面から挟み込むようにプレスして扁平状に成形することにより形成されている。そして、正極１３を構成する正極芯材シートの端部には正極リード１４の一端が溶接されており、正極リード１４の他端は、正極端子となる封口板１２に溶接されている。負極を構成する負極芯材シートの端部には、負極リード１５の一端が溶接され、負極リード１５の他端は、負極端子１３に溶接されている。
　封口板１２と、負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と、電極群１０との間には、通常、ポリプロピレンなどの絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。
　封口板１２は、角形電池ケース１１の開口端に接合され、角形電池ケース１１を封口する。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａは、非水電解質を角形電池ケース１１内に注液した後に、封栓１７により塞がれる。
　以下、リチウムイオン二次電池の負極以外の各構成要素について、詳細に説明する。
（正極）
　正極は、例えば、正極芯材シートと、正極芯材シートに支持された正極合剤層とを含む。
　正極芯材シートの材質としては、公知のもの、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。これらのうち、アルミニウムまたはアルミニウム合金などが好ましい。正極芯材シートは、負極芯材シートについて例示したものと同様の、無孔性または多孔性の導電性基板であってもよい。正極芯材シートとしては、アルミニウム箔などが好ましい。
　正極芯材シートの厚みは、例えば、５～３０μｍ、好ましくは７～２０μｍである。
　正極合剤層は、正極芯材シートの一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤層の厚みは、負極合剤層の厚みと同様の範囲から選択できる。
　正極合剤層は、必須成分として、正極活物質の粒子および結着剤を含み、任意成分として、導電剤を含む。
　正極活物質としては、公知のリチウム二次電池用正極活物質が使用でき、その中でも、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物またはこの金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された酸化物である。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌなどが好ましい。遷移金属元素および異種元素は、それぞれ一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉxＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉxＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-mＭmＯ4などが挙げられる。Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ、０＜ｘ≦１．２であり、０≦ｍ≦０．９であり、２．０≦ｎ≦２．３である。
　リチウム含有複合酸化物のうち、Ｃｏおよび／またはＮｉを含むものが好ましい。中でも、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2が好ましい。
　また、リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉxＮｉyＭ1 zＭ2 1-(y+z)Ｏ2+d　　（１）も好ましい。式（１）において、Ｍ1は、上記元素Ｍに相当し、中でも、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。Ｍ2は、上記元素Ｍに相当し、中でも、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。式（１）において、ｘ、ｙおよびｄは、０．９８≦ｘ≦１．１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１および－０．０１≦ｄ≦０．０１を満たす。
　オリビン型リン酸リチウムとしては、例えば、ＬｉＺＰＯ4、Ｌｉ2ＺＰＯ4Ｆなどが挙げられる。Ｚは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
　上記した各組成式において、リチウムのモル比は正極活物質合成直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；ＳＢＲ、アクリルゴムなどのゴム状材料；またはこれらの混合物などが例示できる。
　導電剤としては、上記負極合剤層について例示したものと同様のものの他、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）などが例示できる。
　正極合剤層は、必要に応じて、増粘剤、公知の添加剤を含んでもよい。増粘剤としては、負極合剤層について例示したものと同様のものの他、ＣＭＣ、ＣＭＣ－Ｎａなどのセルロースエーテル化合物などが例示できる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミドなどが例示できる。
　セパレータの厚みは、例えば、５～５０μｍ、好ましくは１０～３０μｍである。
　（非水電解質）
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。
　非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが例示できる。これらの非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。
　非水電解質には、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどのビニル基を有する環状カーボネート化合物；シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物などを添加してもよい。
　（その他）
　リチウムイオン二次電池の形状は、角型に限らず、円筒型、コイン型、偏平型などであってもよい。また、リチウムイオン二次電池は、ラミネート型であってもよい。
　電池ケースの材料としては、ステンレス鋼鈑、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの金属を微量含有する合金など）などの他、アルミニウム層などの金属層を樹脂フィルムで挟んだラミネートフィルムなどが使用できる。
　電極群は、電池の形状に応じて、捲回型に限らず、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータとを、積層またはつづら折りにしたものであってもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、偏平形状に限らず、円筒状であってもよい。
　次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の範囲は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（１）ＣＭＣ－Ｎａ粉末の製造
　破砕機（（株）フジテックス製の二軸破砕機ＴＩＧＥＲ ＳＨＲＥＤ）を用いて、パルプ片を破砕することによりパルプ粉を得た。そして、得られたパルプ粉１９１ｇと濃度８８質量％の２－プロパノール水溶液５，７３０ｍＬを４５℃で攪拌混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを室温まで自然冷却した後、水酸化ナトリウムを１３．７ｇ添加することによりアルカリセルロースを得た。そして、アルカリセルロースのスラリーを１０℃以下まで氷冷した。次に、冷却されたアルカリセルロースのスラリーにモノクロル酢酸を３１．４ｇ添加して５分間撹拌した後、５℃に冷却して２時間静置した。
　得られたスラリーをフラスコに入れた後、湯浴で沸騰させ、沸点で８０分間反応させた。そして、フラスコ内に５質量％塩酸を過剰に添加し、５分間撹拌し、スラリーを室温まで冷却した。得られたスラリーはメタノール水溶液（メタノール濃度８０質量％）で洗浄し、ろ過し、この洗浄および濾過を合計５回繰り返すことにより、塩化物イオンを除去した。残渣を、８０℃で３時間乾燥することによりＣＭＣ－Ｎａの固形物を得た。
　得られたＣＭＣ－Ｎａの固形物を、ジェットミル粉砕機（ホソカワミクロン（株）製１００ＡＦＧ）を用いて粉砕した後、目開き１２０μｍのメッシュの篩を通過させることにより、最大粒子径１２０μｍ（平均粒子径６０μｍ）のＣＭＣ－Ｎａの粉末を得た。得られたＣＭＣ－Ｎａのエーテル化度は０．４であり平均重合度は１２００であった。
（２）負極合剤スラリーの調製
　得られたＣＭＣ－Ｎａ粉末を適量の水と混合した。次に、負極活物質としての天然黒鉛（平均粒子径２０μｍ）と、ＣＭＣ－Ｎａ粉末を含む混合液（固形分濃度１質量％）と、ＳＢＲ（平均粒子径１５０ｎｍ、ガラス転移点２５℃）を含む水分散液（ＪＳＲ（株）製、ＳＢＲ含有量４８質量％）とを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。なお、天然黒鉛１００質量部に対して、ＣＭＣ－Ｎａ粉末およびＳＢＲの量は、それぞれ、１質量部とした。
（３）負極の作製
　上記（２）で得られた負極合剤スラリーを、負極芯材シートとしての電解銅箔（厚み１０μｍ）の両面に、ダイコーターを用いて塗布した。そして、塗膜を、６０℃で１０時間乾燥した。乾燥された塗膜を、負極芯材シートとともに、圧延ローラにて、線圧４９０Ｎ／ｃｍで圧延することにより負極合剤層を形成した。得られた負極を、所定の形状に裁断した。
　得られた負極合剤層は、厚みが１２０μｍであり、空孔を除いた領域における見かけ密度が１．６ｇ／ｃｍ3であった。
（４）正極の作製
　正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 １００質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ４質量部と、適量のＮＭＰとを混合することにより、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極芯材シートであるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥および圧延することにより正極合剤層を形成した。得られた正極を、所定の形状に裁断した。得られた正極において、正極合剤層の厚みは１００μｍであった。
（５）非水電解質の調製
　ＥＣとＭＥＣとを体積比３０：７０で含む非水溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させることにより、非水電解質を調製した。そして、非水電解質に、添加剤としてＶＣを添加した。非水電解質中のＶＣの濃度は、３質量％とした。
（６）電池の組み立て
　次のような手順で、図２に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
　上記（３）および（４）で得られた負極および正極の間に、セパレータ（ポリエチレン製微多孔質フィルム、セルガード（株）製Ａ０８９、厚み２０μｍ）を介在させた状態で捲回し、さらに側面からプレスすることにより断面が略楕円形である扁平状の電極群を作成した。なお、正極には、正極リードの一端を溶接し、負極には、負極リードの一端を溶接した。
　得られた電極群を、アルミニウム製の角型の電池ケースに収容した。電池ケースは、底部と側壁とを有し、上部は開口している。側壁の主要平坦部は矩形であり、厚みは８０μｍであった。電極群の上部に、封口板および電池ケースと、負極リードとの短絡を防ぐための絶縁性の枠体を配置した。
　電極群から引き出した正極リードの他端を、略矩形の封口板に溶接した。封口板の中央部には、負極端子が配置されており、負極端子と封口板との間には、両者を絶縁するガスケットが配置されている。電極群から引き出した負極リードの他端を、負極端子に溶接した。
　次いで、封口板を、電池ケースの開口部に配置し、封口板の周縁と電池ケースの開口部の周縁とを、レーザー溶接することにより封口した。封口板には、非水電解質の注液口が形成されており、この注液口から、２．５gの非水電解質を、電池ケース内に注液した。そして、注液口を封栓で溶接により塞ぐことにより角型リチウムイオン二次電池が得られた。得られた角型リチウムイオン二次電池は、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈであった。
　ＣＭＣ－Ｎａ粉末の物性（I）、負極合剤層（II）および電池の評価（III）を、下記の手順で行った。
（I）ＣＭＣ－Ｎａ粉末の物性
　ＣＭＣ－Ｎａ粉末のエーテル化度、平均重合度、平均粒子径の測定は、次の方法で行った。
　＜エーテル化度の測定＞
　エーテル化度は、灰化したサンプルを硫酸にて煮沸し、フェノールフタレイン指示薬を加え、過剰の酸を水酸化カリウムで逆滴定することにより求めることができる。以下に、より詳細に説明する。
　はじめに、ＣＭＣ－Ｎａのアルカリ度Ａを測定した。
　具体的には、フラスコ中でＣＭＣ－Ｎａ粉末１ｇを水２００ｍｌに溶解させた。この溶液に０．０５ｍｏｌ／ｍＬ濃度の硫酸を５ｍＬ加えて１０分間煮沸した。煮沸後、室温まで冷却した。そして、得られた溶液にフェノールフタレイン指示薬を加え、０．１ｍｏｌ／ｍＬの水酸化カリウム水溶液で滴定した。
　一方、上記と同様の手順で、ＣＭＣ－Ｎａ粉末を加えずに空試験を行った。滴定および空試験の結果と、下記式（ａ）を用いて、アルカリ度Ａを算出した。
　Ａ＝（ｅ－ｄa）ｆ／Ｍa・・・（ａ）
　ｅ：空試験の滴定の際に要した水酸化カリウム水溶液の体積（ｍＬ）
　ｄa：ＣＭＣ－Ｎａと硫酸の溶液の滴定に要した水酸化カリウム水溶液の体積（ｍＬ）
　ｆ：水酸化カリウム水溶液の力価（ｇ／ｍＬ）
　Ｍa：ＣＭＣ－Ｎａ粉末の質量
　次に、以下の手順でエーテル化度ＤＳを測定した。
　ＣＭＣ－Ｎａ粉末０．５ｇを灰化した。得られた灰分と、水２５０ｍＬと、０．０５ｍｏｌ／ｍＬの硫酸３５ｍＬとを、そしてビーカーに加え、３０分間煮沸した。得られた溶液を室温まで冷却した後、０．１ｍｏｌ／ｍＬの水酸化カリウム水溶液で滴定した。
　そして、下記式（ｂ）および式（ｃ）を用いて、エーテル化度ＤＳを算出した。
　ＤＳ＝１６２Ｗ／（１００００－８０Ｗ）　・・・（ｂ）
　Ｗ＝(ａｆ'－ｂｆ)／Ｍa－Ａ　・・・（ｃ）
　ａ：硫酸の体積（ｍＬ）
　ｆ’：硫酸の力価（ｇ／ｍＬ）
　ｂ：滴定に要した水酸化カリウムの体積（ｍＬ）
　ｆ、Ａ、およびＭaは上記に同じ
　＜平均重合度の測定＞
　毛細管粘度計（（株）草野化学製、キャノンフェンスケ型）にて、極限粘度ηを求めた。得られた値を下記式（ｄ）に代入することにより、質量平均分子量Ｍmを算出した。そして、質量平均分子量Ｍmを、平均重合度に換算した。
　η＝６．４６×１０-16×Ｍm 　・・・（ｄ）
　＜平均粒子径の測定＞
　乾燥状態のＣＭＣ－Ｎａ粉末を、エタノールに分散させた分散液を用いて、レーザー回折／散乱式の粒度分布測定装置（日機装（株）製のマイクロトラック）により体積基準の粒度分布における累積体積５０％における粒子径（平均粒子径Ｄ50v）を求めた。
（II）負極合剤層
　空孔（凹部およびボイド）の寸法、空孔の個数密度、負極合剤層の見かけ密度およびそのばらつき、結着強度、ならびに非水電解質の浸透性を、以下の手順で評価した。
　＜凹部の平均最大深さＨ＞
　負極を、エポキシ樹脂で包埋して、負極合剤層の厚み方向の断面が露出するようにカットし、次いで露出した断面を化学研磨した。研磨面の画像を、ＳＥＭ（日本電子（株）製ＪＳＭ－７８００Ｆ、加速電圧１０ｋＶ）を用いて撮影した（倍率１００倍）。
　撮影画像において、２００個の凹部を任意に選択し、各凹部の負極合剤層の表面からの最大深さを測定し、平均値を算出することにより、平均最大深さＨを求めた。
　＜空孔の平均最大径Ｒ1およびＲ2、空孔の個数密度＞
　負極合剤層の表面および面方向における断面の画像を、ＳＥＭ（日本電子（株）製ＪＳＭ－７８００Ｆ、加速電圧１０ｋＶ）を用いて撮影した（倍率１００倍）。
　表面の撮影画像において、２００個の空孔（凹部）を任意に選択し、各凹部の開口部の最大径を測定し、平均値を算出することにより、平均最大径Ｒ1を求めた。
　断面の撮影画像において、２００個の空孔を任意に選択し、各空孔の最大径を測定し、平均値を算出することにより、平均最大径Ｒ2を求めた。
　また、表面の撮影画像において、任意の１ｃｍ×１ｃｍのサイズの領域を選択し、この領域に存在する空孔の個数を計数することにより、個数密度を求めた。
　＜負極合剤層の見かけ密度およびばらつき＞
　空孔を除いた負極合剤層の見かけ密度およびそのばらつき既述の方法により測定した。なお、見かけ密度の平均値は、負極合剤層の任意の２０箇所について測定した見かけ密度から算出し、この平均値に基づいて、見かけ密度のばらつきを求めた。
　＜結着強度＞
　以下の手順で、負極合剤層における負極活物質粒子間の結着強度を求めた。
　まず、負極から、縦２ｃｍ×横３ｃｍの試験片を切り出した。試験片の一方の面からのみ、負極合剤層を剥がした。負極合剤層が残っている試験片の他方の面を、ガラス板上に貼り付けた両面テープ（品番：Ｎｏ．５１５、日東電工（株）製）の接着面に貼り付けた。次いで、試験片から負極芯材を剥離して負極合剤層を露出させた。このようにして、両面テープの片面に負極合剤層が付着した測定用試料を作製した。
　測定用試料のガラス板から剥がした接着面を、タッキング試験機（商品名：ＴＡＣ－ＩＩ、株式会社レスカ製）の測定子（先端直径０．２ｃｍ）の先端に取り付けた。次に、下記条件で、測定プローブを、測定用試料の負極合剤層に押し付け、引き離すことにより、剥離試験を行い、このときの活物質粒子間で剥離が起る最大荷重を測定した。測定した最大荷重を、測定子の断面積（０．０３１ｃｍ2）で除することにより、活物質粒子間の結着強度（Ｎ／ｃｍ2）を求めた。
　なお、結着強度の測定後には、測定に供した負極試料の測定子側の剥離面を観察し、活物質粒子間で剥離が起こっていることを確認した。
　試験条件：
　　測定プローブの押し込み速度：３０ｍｍ／分
　　測定プローブの押し込み時間：１０秒
　　測定プローブの押し込み荷重：３．９Ｎ
　　測定プローブの引き離し速度：６００ｍｍ／分
　＜非水電解質の浸透性＞
　負極合剤層の非水電解質に対する浸透性の指標として、負極合剤層の電解質の吸液性を下記の手順で評価した。なお、非水電解質に対する浸透性は、負極合剤層中での非水電解質の移動の容易さの目安となる。
　負極の負極合剤層の表面に、非水電解質を５μＬ滴下し、非水電解質が負極合剤層に完全に浸透するまでの時間を測定した。非水電解質としては、ＥＣとＭＥＣとを、体積比３０：７０で含む非水溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを使用した。
（III）電池の評価
　角型リチウムイオン二次電池を、２０℃の環境下、以下の条件で、２回充放電した。なお、２サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を放電負荷特性として求めた。
　（１サイクル目）
　定電流充電：充電電流値８５０ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
　定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
　定電流放電：放電電流値４２５ｍＡ／放電終止電圧３．０Ｖ
　（２サイクル目）
　定電流充電：充電電流値８５０ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
　定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
　定電流放電：放電電流値１７００ｍＡ／放電終止電圧３．０Ｖ
［実施例２～４および比較例１］
　ＣＭＣ－Ｎａ粉末の製造（１）において、粉砕した後の粗粒を通過させる篩の目開きを、８０μｍ（実施例２）、１６０μｍ（実施例３）、２００μｍ（実施例４）または５０μｍ（比較例１）に変更する以外は、実施例１と同様にしてＣＭＣ－Ｎａ粉末を作製した。得られたＣＭＣ－Ｎａ粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして負極および電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
［実施例５～６および比較例２～３］
　ＣＭＣ－Ｎａ粉末の製造（１）において、水酸化ナトリウムおよびモノクロル酢酸の添加量を変更する以外は、実施例１と同様にしてＣＭＣ－Ｎａ粉末を作製した。得られたＣＭＣ－Ｎａ粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして負極および電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
　水酸化ナトリウムの添加量は、１２．７ｇ（実施例５）、８．６ｇ（実施例６）、２９．１ｇ（比較例２）、または６．９ｇ（比較例３）であり、モノクロル酢酸の添加量は、３９．１ｇ（実施例５）、１９．６ｇ（実施例６）、６６．８ｇ（比較例２）、または１５．７ｇ（比較例３）であった。
［実施例７～８および比較例４～５］
　負極合剤スラリーの調製（２）において、天然黒鉛１００質量部に対するＣＭＣ－Ｎａ粉末の量を、０．９質量部（実施例７）、２．７質量部（実施例８）、０．５質量部（比較例４）、または３．５質量部（比較例５）に変更する以外は、実施例１と同様にして負極および電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
［実施例９～１０］
　ＣＭＣ－Ｎａ粉末の製造（１）において、沸点で反応させる時間を、１００分間（実施例９）または７分間（実施例１０）にする以外は、実施例１と同様にしてＣＭＣ－Ｎａ粉末を作製した。得られたＣＭＣ－Ｎａ粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして負極および電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
　実施例および比較例の結果を、表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、実施例１～１０では、非水電解質の浸透性が高く、高い放電負荷特性が得られた。また、実施例１～３、５～９では、負極合剤層における結着強度も高かった。
　これに対して、空孔の平均最大径（平均最大径Ｒ1、Ｒ2）が４５μｍ未満である比較例１では、結着強度は高いものの、非水電解質の浸透性が低く、放電負荷特性が低下した。また、空孔の個数密度が、８個未満または１７個を超える比較例２～４では、非水電解質の浸透性が低下し、放電負荷特性が低下した。特に、比較例３では、負極合剤層の結着強度が大きく低下した。
　空孔の個数密度が１７個を超える比較例５では、電解質の浸透性は高く、また、結着剤の量が相対的に多いため、空孔の個数密度が多くても、結着強度の低下は、それほど顕著ではない。しかし、比較例５では、結着剤の量が相対的に多くなることにより、放電時の抵抗が増加したためか、放電負荷特性が低下した。また、同様の理由により、放電特性および電池容量が低下しやすい。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明の負極は、非水電解質に対する浸透性が高いため、リチウムイオン二次電池に使用すると、電池の入出力特性を向上できる。このような負極を用いるリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れるため、各種用途、例えば、ハイブリッド電気自動車（特に、プラグインハイブリッド自動車用）などにおけるモータ駆動用電源、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの各種携帯型電子機器における駆動用電源、家庭用電力貯蔵装置における大型電源などに用いることができる。
　１　負極芯材シート
　２　負極合剤層
　３　負極活物質粒子
　４　カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩
　５　ゴム粒子
　６　凹部
　７　ボイド
　１０　電極群
　１１　角形電池ケース
　１２　封口板
　１３　負極端子
　１４　正極リード
　１５　負極リード
　１６　ガスケット
　１７　封栓
　１７ａ　注液孔
　１８　絶縁性枠体
　２１　リチウムイオン二次電池

Claims (12)

  1. 　負極芯材シートと前記負極芯材シートに支持された負極合剤層とを含み、
    　前記負極合剤層は、負極活物質粒子と結着剤とを含み、
    　前記負極合剤層は、表面および内部に点在する複数の空孔を有し、
    　前記空孔の平均最大径Ｒが４５～１２５μｍであり、
    　前記空孔の個数密度が、前記負極合剤層の表面１ｃｍ2あたりまたは面方向における断面１ｃｍ2あたり８～１７個である、リチウムイオン二次電池用負極。
  2. 　前記空孔が、前記負極合剤層の表面に点在する複数の凹部と、前記負極合剤層の内部に点在する複数のボイドとを含み、
    　前記凹部の平均最大深さＨが４５～１２５μｍである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 　前記結着剤が、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含み、
    　前記カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が、０．２３～０．７のエーテル化度と、２０～１６００の平均重合度を有する、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 　前記負極合剤層が、前記負極活物質粒子１００質量部に対して、前記カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を０．８～３質量部含む、請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 　前記カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が、平均粒子径３０～１００μｍの粒子状である、請求項３または４記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 　前記結着剤が、さらにゴム状材料を含む、請求項３～５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 　前記負極合剤層中の前記ゴム状材料の含有量が、前記負極活物質粒子１００質量部に対して、０．５～１．５質量部である、請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  8. 　前記負極合剤層の前記空孔を除いた領域における、見かけ密度のばらつきが、平均値に対して１％未満である、請求項１～７のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  9. 　前記負極活物質粒子を構成する負極活物質が、黒鉛構造を有する炭素質材料であり、
    　前記空孔を除いた前記負極合剤層の見かけ密度が、１．５～１．８ｇ／ｃｍ3である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  10. 　負極活物質粒子と、結着剤と、少なくとも水を含む分散媒とを含む負極合剤スラリーを調製する工程と、
    　前記負極合剤スラリーを、負極芯材シートに塗布して塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜を乾燥する工程と、
    　乾燥した前記塗膜を、圧延することにより、前記負極芯材シートに支持された負極合剤層を形成する工程と、を含み、
    　前記結着剤が、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含み、
    　前記カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が、０．２３～０．７のエーテル化度、および２０～１６００の平均重合度を有する、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  11. 　前記結着剤が、さらにゴム状材料を含む、請求項１０記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  12. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、非水電解質とを備え、
    　前記負極が、請求項１～９のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。
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