KR20190032390A - 축전 디바이스용 양극 및 축전 디바이스 - Google Patents

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마사야 야노
도오루 스기타니
치사토 고토
히사에 시미즈
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

충방전 초기부터의 활성화가 우수한 축전 디바이스용 양극 및 그것을 이용한 축전 디바이스를 목적으로 하며, 폴리아닐린 및 그 유도체의 적어도 한쪽을 포함하는 활물질과, 도전 조제와, 바인더를 함유하는 축전 디바이스용 양극으로서, 상기 폴리아닐린 및 그 유도체의 적어도 한쪽을 포함하는 활물질 중의 폴리아닐린 산화체의 비율이 폴리아닐린 활물질 전체의 45 중량% 이상이고, 상기 바인더의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 극성항 및 수소 결합항의 합계가 20 MPa1/2 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 양극을 제공한다.

Description

축전 디바이스용 양극 및 축전 디바이스
본 발명은 축전 디바이스용 양극 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 에너지 절약, 자원 절약 및 환경 부하의 저감을 위해서 차세대 자동차의 보급이 예상되고 있는데, 그와 같은 이동체에 있어서는, 제동시에 열로서 잃어버리고 있었던 에너지를 이용하여 발전하고, 이것을 축전하여 이용하는 에너지 회생이 이루어지고 있다. 이 에너지 회생에 적합한 축전지는 급속한 충전이 가능한 전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터 등인데, 그와 같은 급속 충방전 축전 디바이스에 있어서는 한층 더 고용량화가 요구되고 있다.
급속한 충방전을 행하는 축전 디바이스의 전극 재료로서는 활성탄 등의 커패시터용 탄소 재료가 널리 이용되고 있다. 활성탄 등은, 그 매우 큰 비표면적을 이용하고 있으며, 표면에 이온을 물리적으로 흡탈착시킴으로써 충전 및 방전을 행하고 있다. 그 때문에, 반응이 매우 빨라 급속한 충방전이 가능하게 되고 있다.
그러나, 상기 활성탄 등의 커패시터용 탄소 재료는, 입자 표면의 물리 반응으로 축전하는 것이며, 용량 밀도가 낮다고 하는 결점이 있다. 용량을 늘리고자 하여 비표면적을 늘리면, 중량당 용량 밀도는 상승할 수 있지만, 체적당 용량 밀도가 저하하여, 결과적으로 큰 용량 밀도 증가는 바랄 수 없다.
한편, 급속 충방전이 가능한 전극 재료로서 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머가 알려져 있다. 예컨대 특허문헌 1에서는, 산화도 지수가 0.7 이하인 폴리아닐린이 커패시터 재료로서 기능한다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 산화도 지수가 0.7을 넘는 경우는, 실온에서의 출력비가 저하하여, 바람직하지 못하다고 여겨지고 있다.
여기서 상기 산화도 지수는, 폴리아닐린의 전자 스펙트럼에 있어서, 640 nm 부근의 흡수 극대의 흡광도 A640과 340 nm 부근의 흡수 극대의 흡광도 A340의 비(A640/A340)로 표시된다. 본 발명자들이 산화도 지수 0.7의 폴리아닐린을 분석한 결과에서는, 이 폴리아닐린에 있어서의 폴리아닐린 산화체의 비율은 약 40 중량%였다.
또한, 폴리아닐린 또는 그 유도체의 급속 충방전성을 살려, 이것을 탄소계 재료에 복합화시켜 폴리아닐린/탄소 복합체를 제작하고, 이것을 이용하여 전기 이중층 커패시터를 제작하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 상기 특허문헌 2에서는 폴리아닐린은 활물질인 탄소 재료의 보조적인 역할로밖에 이용되고 있지 않아, 활물질당 용량은 불충분하다.
한편, 양극 활물질로서 폴리아닐린을 이용하고, 또한 폴리아닐린의 산화체 비율이 30 중량% 이상으로 비교적 높은, 축전 디바이스용 양극이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2003-168436호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2008-160068호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2014-130706호 공보
상기 특허문헌 3의 폴리아닐린의 산화체 비율이 비교적 높은 축전 디바이스용 양극은, 폴리아닐린의 보존성은 바람직하지만, 폴리아닐린 자체가 활성화되기 어렵기 때문에, 충방전 초기에 있어서는 용량이 낮아, 본래의 용량을 얻기 위해서는 충방전 사이클을 반복하는 활성화 공정이 필요했다. 이것은, 축전 디바이스로 하는 경우에, 양극과 음극의 용량 밸런스가 무너져, 축전 디바이스를 설계하는 폐해가 될 수 있기 때문에, 산업상 바람직하지 않다고 생각된다.
본 발명은, 충방전 초기에서부터의 활성화가 우수한 축전 디바이스용 양극 및 그것을 이용한 축전 디바이스를 제공한다.
본 발명자들은, 폴리아닐린 또는 그 유도체를 활물질로서 이용하여, 급속 충방전성이 우수한 축전 디바이스를 얻기 위해서 예의 검토를 거듭했다. 산화체의 비율이 45 중량% 이상인 폴리아닐린 또는 그 유도체는, 폴리아닐린의 보존성이 우수하여 산업 이용상 적합하지만, 지금까지 축전 디바이스용 양극의 활물질로서 활성화하기 어려웠다. 그러나 본 발명자들은, 폴리아닐린의 산화체의 비율이 많은 경우라도, 전극을 형성할 때에 이용하는 바인더로서, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 극성항 및 수소 결합항의 합계가 20 MPa1/2 이하인 것을 이용하여 도전 조제와 혼합함으로써, 충방전 사이클의 초기 단계에서부터 안정적으로 큰 용량을 얻을 수 있어, 축전 디바이스의 활물질로서 적합하게 이용할 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 폴리아닐린 및 그 유도체의 적어도 한쪽을 포함하는 활물질과, 도전 조제와, 바인더를 함유하는 축전 디바이스용 양극으로서, 상기 폴리아닐린 및 그 유도체의 적어도 한쪽을 포함하는 활물질 중의 폴리아닐린 산화체의 비율이 폴리아닐린 활물질 전체의 45 중량% 이상이고, 상기 바인더의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 극성항 및 수소 결합항의 합계가 20 MPa1/2 이하인 축전 디바이스용 양극을 제1의 요지로 한다. 여기서, 폴리아닐린 산화체의 비율이 폴리아닐린 활물질 전체의 45 중량% 이상이란, 산화도 지수로는 0.75 이상이다.
나아가, 본 발명은, 상기 제1의 요지에 있어서, 바인더가 고무계 바인더, 폴리아크릴산에스테르계 바인더 및 에폭시계 바인더로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상인 축전 디바이스용 양극을 제2의 요지로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 제1 또는 제2의 요지에 있어서, 바인더가 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무계 바인더인 축전 디바이스용 양극을 제3의 요지로 한다.
그리고, 본 발명은, 상기 제1 내지 제3의 요지에 있어서, 추가로 증점제를 함유하는 축전 디바이스용 양극을 제4의 요지로 한다.
나아가, 본 발명은, 상기 제4의 요지에 있어서, 증점제가 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 유도체 및 카르복시메틸셀룰로오스의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상인 축전 디바이스용 양극을 제5의 요지로 한다.
그리고, 본 발명은, 상기 제1 내지 제5의 요지에 있어서, 활물질로서 커패시터용 탄소 재료를 추가로 포함하는 축전 디바이스용 양극인 것을 제6의 요지로 한다.
또한, 본 발명은, 전해질층과 이것을 사이에 두고서 설치되는 양극과 음극을 갖는 축전 디바이스로서, 상기 양극이 제1 내지 제6의 요지 중 어느 하나의 축전 디바이스용 양극인 축전 디바이스를 제7의 요지로 한다.
이와 같이, 본 발명은, 폴리아닐린 및 그 유도체의 적어도 한쪽을 포함하는 활물질과, 도전 조제와, 바인더를 함유하는 축전 디바이스용 양극으로서, 상기 폴리아닐린 및 그 유도체의 적어도 한쪽을 포함하는 활물질 중의 폴리아닐린 산화체의 비율이 폴리아닐린 활물질 전체의 45 중량% 이상이고, 상기 바인더의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 극성항 및 수소 결합항의 합계가 20 MPa1/2 이하인 축전용 디바이스용 양극이다. 이 때문에, 폴리아닐린 및 그 유도체의 적어도 한쪽을 포함하는 활물질과 바인더의 친화성이 좋고, 또한 도전 조제가 활물질과 적절하게 접촉하기 때문에, 도전성을 확보하기 쉽고, 충방전 초기부터의 활성화가 우수한 축전 디바이스용 양극으로 할 수 있다.
또한, 상기 바인더가 고무계 바인더, 폴리아크릴산에스테르계 바인더 및 에폭시계 바인더로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상인 경우에는, 축전 디바이스용 양극의 활성화가 보다 우수하게 된다.
그리고, 상기 바인더가 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무계 바인더인 경우에는, 축전 디바이스용 양극의 활성화가 한층 더 우수하게 된다.
또한, 상기 축전 디바이스용 양극이 증점제를 추가로 함유하는 경우에는, 양극 형성을 위한 도공 슬러리의 점도를 도공에 적합하도록 조정하는 것이 가능하고, 활물질과 바인더의 친화성이 좋아져, 도전 조제와 활물질이 적절하게 접촉한 전극을, 원하는 대로의 도공 두께로 균일하게 도공할 수 있다.
나아가, 상기 증점제가 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 유도체 및 카르복시메틸셀룰로오스의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상인 경우에는, 전극의 도공성이 한층 더 우수하게 된다.
또한, 상기 활물질이 커패시터용 탄소 재료를 추가로 포함하는 경우에는, 금속 리튬(Li) 기준 전극에 대한 전위가 2.8 V 이하인 영역에서도 전기 화학 반응성을 가진 축전 디바이스용 양극으로 할 수 있다.
나아가, 상기 축전 디바이스용 양극을 이용한 축전 디바이스는, 충방전 초기부터의 용량의 활성화가 우수한 축전 디바이스로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 축전 디바이스의 일례를 도시하는 모식적인 단면도이다.
도 2는 산화체 및 환원체의 폴리아닐린 분말을 CP/MAS법에 의해 측정한 고체 13CNMR 스펙트럼의 그래프도를 도시한다(도면의 상반부는 산화체, 도면의 하반부는 환원체).
도 3은 산화 상태가 다른 각 폴리아닐린 분말을 DD/MAS법에 의해 측정한 고체 13CNMR 스펙트럼(굵은 선)과 그 데이터의 커브 피팅(얇은 선)의 그래프를 도시한다.
도 4는 실시예 1, 실시예 7 및 비교예 6의 방전 커브의 그래프를 도시한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 상세히 설명하지만, 이하에 기재하는 설명은 본 발명의 실시양태의 일례이고, 본 발명은 이하의 내용에 한정되지 않는다.
본 발명의 축전 디바이스는, 예컨대 도 1에 도시한 것과 같이, 전해질층(3)과, 이것을 사이에 두고서 대향하여 설치된 양극(2)과 음극(4)을 갖는다. 또한, 본 발명의 축전 디바이스용 양극(이하, 단순히 「양극」이라고 약기하는 경우가 있음)은 상기 축전 디바이스의 양극(2)으로서 이용된다. 도 1에 있어서, 1은 양극 집전체, 5는 음극 집전체를 나타낸다. 이하, 상기 각 구성에 관해서 순차 설명한다.
<축전 디바이스용 양극>
본 발명의 양극은, 폴리아닐린 및 그 유도체의 적어도 한쪽을 포함하는 활물질과, 도전 조제와, 바인더를 함유한다.
〔폴리아닐린: 활물질〕
본 발명의 활물질은 폴리아닐린 및 그 유도체의 적어도 한쪽을 함유한다. 상기 폴리아닐린이란, 아닐린을 전해 중합시키거나 또는 화학 산화 중합시켜 얻어지는 폴리머를 말하며, 폴리아닐린 유도체란, 예컨대 아닐린의 유도체를 전해 중합 혹은 화학 산화 중합시켜 얻어지는 폴리머를 말한다.
상기 아닐린의 유도체로서는, 아닐린의 4위치 이외의 위치에 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시알킬기 등의 치환기를 적어도 하나 갖는 것을 예시할 수 있다. 바람직한 구체예로서는, 예컨대 o-메틸아닐린, o-에틸아닐린, o-페닐아닐린, o-메톡시아닐린, o-에톡시아닐린 등의 o-치환 아닐린이나, m-메틸아닐린, m-에틸아닐린, m-메톡시아닐린, m-에톡시아닐린, m-페닐아닐린 등의 m-치환 아닐린을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
이하, 본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 「아닐린 또는 그 유도체」를 간단히 「아닐린」이라고 하고, 또한 「폴리아닐린 및 폴리아닐린 유도체의 적어도 한쪽」을 간단히 「폴리아닐린」이라고 한다. 따라서, 도전성 폴리머를 구성하는 폴리머가 폴리아닐린 유도체로부터 얻어지는 경우라도 「폴리아닐린」이라고 하는 경우가 있다.
상기 폴리아닐린 활물질의 입자경(메디안 직경)은, 0.001∼100 ㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01∼50 ㎛이며, 가장 바람직하게는 0.1∼30 ㎛이다. 상기 메디안 직경은, 예컨대 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치 등을 이용하여, 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 정적 자동 화상 분석 장치 등을 이용하여, 촬영 화상으로부터 직접 측정할 수도 있다.
상기 폴리아닐린은, 용량 증가의 관점에서, 양극에 이용하는 활물질의 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아닐린은, 활성탄 등의 커패시터용 탄소 재료와 비교하여 큰 용량을 갖기 때문에, 커패시터용 탄소 재료를 주로 하는 활물질에 대해서는, 적은 폴리아닐린의 혼합량이라도 용량 증가 효과를 얻을 수 있다. 예컨대, 폴리아닐린의 함유량은 활물질의 10 중량% 이상이 바람직하고, 20 중량% 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 활물질이 폴리아닐린만으로 이루어지는 양극으로 하여도 좋다.
본 발명에서는, 활물질 중의 폴리아닐린 산화체의 비율이 폴리아닐린 활물질 전체의 45 중량% 이상(산화도 지수로는 0.75 이상)이다. 또한, 보다 바람직하게는 산화체의 비율이 50 중량% 이상(산화도 지수로는 0.8 이상)이다. 폴리아닐린 활물질 전체에 있어서의 폴리아닐린 산화체의 비율이 상기한 수치 미만이면, 폴리아닐린의 보존성이 저하한다. 또한, 폴리아닐린 활물질 전체에 있어서의 폴리아닐린 산화체의 비율의 상한치는 통상 100 중량%이다.
상기 폴리아닐린 활물질 전체에 있어서의 폴리아닐린 산화체의 비율 조정은, 예컨대 폴리아닐린 산화체의 비율이 소정의 범위(45 중량% 이상)가 되도록, 환원제(예컨대 페닐히드라진)의 첨가량을 폴리아닐린에 대하여 화학양론적으로 조정함으로써 행할 수 있다. 여기서, 환원제의 일례인 페닐히드라진을 이용한 폴리아닐린의 환원 반응에 관해서 하기에 화학 반응식을 나타낸다.
Figure pct00001
<폴리아닐린 산화체 비율의 측정 방법>
본 발명에 있어서의 폴리아닐린 활물질 중의 폴리아닐린 산화체의 비율은, 예컨대 고체 13CNMR 스펙트럼으로부터 구할 수 있다. 또한, 상기 폴리아닐린 활물질 전체에 있어서의 폴리아닐린 산화체의 비율은, 분광광도계의 전자 스펙트럼에 있어서의 640 nm 부근의 흡수 극대의 흡광도 A640과 340 nm 부근의 흡수 극대의 흡광도 A340의 비(A640/A340)로 표시되는 산화도 지수를 구함으로써 대용할 수 있다.
우선, 고체 13CNMR(이하, 「고체 NMR」라고 약기함) 스펙트럼의 측정 조건 등은 다음과 같다.
〔고체 NMR 측정〕
장치: Bruker Biospin사 제조, AVANCE 300
관측 핵종: 13C
관측 주파수: 75.5 MHz
측정 방법: CP/MAS, DD/MAS
측정 온도: 실온(25℃)
화학 시프트 기준: 글리신(176 ppm)
고체 NMR의 측정 방법에는 CP/MAS법과 DD/MAS법이 있으며(CP: 교차 편광, MAS: 매직각 시료 스피닝, DD: 쌍극자 디커플링), CP/MAS법은 측정 시간이 짧고 피크 강도가 강하게 나오지만 정량성이 없는(피크마다 검출 감도가 다른) 측정 방법이다. 한편, DD/MAS법은 피크 강도는 약하지만 정량성이 있는 측정 방법이다.
CP/MAS법으로 측정한 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말과 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말의 고체 NMR 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 또한, 폴리아닐린 구조의 환원체와 산화체에 관해서 일부분을 뽑아낸 화학식을 하기 일반식(i)에 나타낸다.
Figure pct00002
상기 일반식(i)에 나타내는 것과 같이, 폴리아닐린의 산화체는 퀴논디이민 구조를 가지고, 폴리아닐린의 환원체는 퀴논디이민 구조를 갖지 않는 것을 알 수 있다. 여기서, 도 2의 CP/MAS법으로 폴리아닐린을 측정한 고체 NMR 스펙트럼으로부터, 퀴논디이민 구조 유래의 피크, 즉 158 ppm의 피크가 도 2의 상측 도면에는 존재하지만, 도 2의 하측 도면에서는 소실되어 있다. 이로부터, 퀴논디이민 구조가 존재하는 도 2의 상측 도면은 폴리아닐린의 산화체이고, 퀴논디이민 구조가 소실된 도 2의 하측 도면은 폴리아닐린의 환원체인 것을 확인할 수 있다.
이어서, 환원체와 산화체의 비율을 정확하게 어림하기 위해서, 상기한 폴리아닐린 산화체의 비율을 조정(예컨대, 산화제 또는 환원제의 첨가량에 의해 조정)함으로써, 산화 상태가 다른 (1)∼(6)의 폴리아닐린 분말을 조제했다. 여기서 (1)∼(5)의 폴리아닐린 분말에 관해서, DD/MAS법에 의한 고체 NMR 스펙트럼 측정을 행했다. 각종 폴리아닐린의 DD/MAS법에 의한 고체 NMR 스펙트럼과 그 데이터의 커브 피팅의 결과를 도 3에 나타낸다. 여기서, 커브 피팅은 최소제곱법으로써 행했다. 또한, (6)의 폴리아닐린 분말은 CP/MAS법의 측정 결과인 도 2의 환원체에 있어서 나타내어져 있다.
그리고, 도 3의 산화 상태가 다른 (1)∼(5)의 폴리아닐린 분말의 커브 피팅 결과로부터 구한 전체에 대한 158 ppm 피크의 면적의 비율과, 또한 이로부터 구한 산화체/환원체의 정량 결과의 비율을 하기 표 1에 나타낸다. (6)의 폴리아닐린 분말에 있어서는, CP/MAS법으로 측정한 고체 NMR 스펙트럼으로부터, 158 ppm의 피크가 없으므로, 피크 면적 비율을 0으로 하여 하기 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 전술한 것과 같이 CP/MAS법으로 측정한 고체 NMR 스펙트럼에는 정량성은 없지만, (6)의 폴리아닐린 분말에 158 ppm의 피크가 없으므로, 도 3에 도시한 정량성이 있는 DD/MAS법을 행할 필요도 없이 피크 면적이 0임을 알 수 있다.
Figure pct00003
이어서, 상기 고체 NMR로 측정한 (1)∼(6)의 폴리아닐린 분말 약 0.5 mg을 각각 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 200 mL에 용해시켜 청색의 용액을 얻었다. 이 용액을 광로 길이 1 cm의 석영제 셀에 넣고, 분광광도계로 자외에서부터 가시 영역에 걸쳐 전자 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 전자 스펙트럼은, 340 nm와 640 nm에 2개의 흡수 극대를 가졌다. 640 nm 부근의 흡수 극대의 흡광도 A640과 340 nm 부근의 흡수 극대의 흡광도 A340의 비(A640/A340)로 산화도 지수를 산출했다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
상기 표 2로부터, 산화도 지수가 0.75 이상이라면, 폴리아닐린 활물질에 포함되는 폴리아닐린 산화체의 비율은 45 중량% 이상임을 알 수 있다. 마찬가지로 산화도 지수가 0.86 이상이라면 폴리아닐린 산화체의 비율은 55 중량% 이상이다.
〔커패시터용 탄소 재료: 활물질〕
상기 폴리아닐린으로 이루어지는 활물질은, 주로 금속 리튬(Li) 기준 전극에 대한 전위가 2.8 V를 넘는 영역에서 전기 화학 반응성을 갖기 때문에, 상기 전위가 2.8 V 이하인 영역에서 전기 화학 반응성을 갖게 하고 싶은 경우는, 제2 활물질로서 커패시터용 탄소 재료를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기한 커패시터용 탄소 재료로서는, 예컨대, 활성탄, 그래핀, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산업상 널리 이용되고 있는 활성탄이 바람직하다. 이들은 단독으로 혹은 2 종류 이상 함께 이용하여도 좋다.
또한, 상기 활성탄의 종류로서는, 예컨대, 알칼리 부활(賦活) 활성탄, 수증기 부활 활성탄, 가스 부활 활성탄, 염화아연 부활 활성탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 종류 이상 함께 이용하여도 좋다.
본 발명에서 이용하는 활물질에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 제3 활물질로서 폴리아닐린 이외의 도전성 폴리머를 병용하여도 지장 없다.
상기 폴리아닐린 및 상기 커패시터용 탄소 재료 이외의 도전성 폴리머의 구체예로서는, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리셀레노펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아줄렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용하여도 좋다.
상기 활물질의 배합 비율은, 양극 재료의 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 60 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
〔바인더〕
본 발명의 양극에 포함되는 바인더는 한센 용해도 파라미터에 있어서의 극성항 및 수소 결합항의 합계가 20 MPa1/2 이하이다.
상기한 한센(Hansen) 용해도 파라미터란, 힐데브란드(Hildebrand)에 의해서 도입된 용해도 파라미터를, 분산항 δD, 극성항 δP 및 수소 결합항 δH의 3 성분으로 분할하여, 3차원 공간에 나타낸 것이다. 분산항 δD는 분산력에 의한 효과, 극성항 δP는 쌍극자간력에 의한 효과 및 수소 결합항 δH는 수소 결합력에 의한 효과를 나타낸다. 또한, δTot은 다음 식으로 구해진다.
δTot=(δD2+δP2+δH2)1/2
이 한센 용해도 파라미터의 정의와 계산은, Charles M. Hansen 저, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRC프레스, 2007년)에 기재되어 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)를 이용함으로써, 화학 구조로부터 한센 용해도 파라미터를 산출할 수 있다. 본 발명에서는, HSPiP 버전 4.0.05를 이용하여, 한센 용해도 파라미터를 산출한다.
또한, 복합 재료로 이루어지는 바인더의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 극성항 및 수소 결합항의 합계(이하, 「한센 용해도 파라미터(δP+δH)」라고 칭함)는, 바인더를 구성하는 각 성분의 각각의 한센 용해도 파라미터를 구하고, 각각의 구성비를 곱하여, 합계함으로써 얻어진다.
하기 표 3, 4에 대표적인 바인더 성분의 한센 용해도 파라미터의 산출 결과를 나타낸다.
동시에 표 4에 폴리아닐린으로 이루어지는 활물질 중의 폴리아닐린 산화체의 비율이 폴리아닐린 활물질 전체의 50 중량%인 산화체 폴리아닐린과, 0 중량%인 환원체 폴리아닐린의 산출 결과를 병기한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 표 3을 이용하여, 예컨대 폴리스티렌:폴리부타디엔[1,4체]:폴리부타디엔[1,2체]=61:31:8인 스티렌-부타디엔 공중합체 바인더의 한센 용해도 파라미터(δP+δH)는 다음 식으로 구해진다.
6×0.61+7.8×0.31+6.8×0.08=6.622(MPa1 /2)
본 발명에 있어서는 바인더의 한센 용해도 파라미터(δP+δH)는 20 MPa1/2 이하이고, 산화체 폴리아닐린과의 친화성의 관점에서 19 MPa1/2 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12 MPa1/2 이하이며, 가장 바람직하게는 8 MPa1/2 이하이다. 또한, 한센 용해도 파라미터(δP+δH)의 하한치는 통상 0 MPa1/2이다.
본 발명에 있어서 적합하게 이용되는 바인더로서, 스티렌-부타디엔 공중합체 외에, 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체, 메타크릴산메틸 중합체나 이들의 유도체 등의 고무계 바인더, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체, 혹은 이들 아크릴산에스테르 모노머와 공중합가능한 모노머와의 공중합체 등의 폴리아크릴산에스테르계 바인더, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 고분자형 에폭시 수지 등의 에폭시계 바인더 등을 들 수 있다.
또한, 바인더가 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체인 경우는, 결합 니트릴량이 50% 이하인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 혹은 2 종류 이상 함께 이용된다. 그 중에서도 결착성이 우수하므로, 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무계 바인더가 바람직하다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체는, 바인더의 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 주성분이란, 바인더의 특성에 큰 영향을 주는 성분을 의미하며, 그 성분의 함유량은 통상 바인더의 50 중량% 이상이다. 또한, 전체가 주성분만으로 이루어지는 경우도 포함하는 의미이다.
상기 바인더의 배합 비율은, 양극 재료의 1∼30 중량%인 것이 바람직하고, 4∼25 중량%인 것이 보다 바람직하고, 4∼18 중량%인 것이 특히 바람직하다.
〔도전 조제〕
상기 도전 조제로서는, 축전 디바이스의 충방전 시에 인가하는 전위에 의해서 성상이 변화하지 않는 도전 재료이면 되고, 예컨대, 도전성 탄소 소재, 금속 소재 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙이나, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유형 탄소 재료가 바람직하고, 특히 도전성 카본 블랙이 바람직하게 이용된다.
상기 도전 조제의 배합 비율은, 양극 재료의 1∼30 중량%인 것이 바람직하고, 4∼25 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 4∼19 중량%인 것이 특히 바람직하다.
〔증점제〕
양극을 구성하는 재료로서는 활물질과 바인더와 도전 조제가 필수이지만, 전극 슬러리를 균일하게 도공하여 전극을 얻기 위해서는, 도공 프로세스에 맞춘 점도로 조정할 필요가 있어, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에서 증점제를 첨가하여도 좋다.
상기 증점제로서는, 예컨대, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 카르복시메틸셀룰로오스나 이들의 유도체 혹은 그 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 유도체 혹은 그 염이 적합하게 이용된다. 이들은 단독으로 혹은 2 종류 이상 함께 이용된다.
상기 증점제의 배합 비율은, 양극 재료의 1∼20 중량%인 것이 바람직하고, 1∼10 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1∼8 중량%인 것이 특히 바람직하다.
〔축전 디바이스용 양극의 형성〕
본 발명의 양극은 예컨대 다음과 같이 하여 형성된다. 즉, 물에 폴리아닐린을 포함하는 활물질과, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 바인더, 및 도전성 카본 블랙 등의 도전 조제를 첨가하고, 충분히 분산시켜, 페이스트를 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포한 후, 물을 증발시킴으로써, 집전체 상에 활물질의 균일한 혼합물의 층을 갖는 복합체로서 시트 전극을 얻을 수 있다.
상기 양극은 바람직하게는 다공질 시트에 형성되고, 그 두께는 통상 1∼500 ㎛이며, 바람직하게는 10∼300 ㎛이다. 상기 양극의 두께는, 예컨대, 선단 형상이 직경 5 mm의 평판인 다이알게이지(오자키세이사쿠쇼사 제조)를 이용하여 측정하고, 전극의 면에 대하여 10점의 측정치의 평균을 구함으로써 산출할 수 있다. 또한, 집전체에 양극(다공질층)이 설치되어 복합화되어 있는 경우에는, 그 복합체의 두께를 상기와 같은 식으로 측정하여 측정치의 평균을 구하고, 이 값으로부터 집전체의 두께를 빼서 계산함으로써 양극의 두께가 구해진다.
<음극>
본 발명의 축전 디바이스에 이용되는, 도 1에 도시하는 음극(4)으로서는, 금속 또는 이온을 삽입·탈리할 수 있는 음극 활물질을 이용하여 형성된 것이 바람직하다. 상기 음극 활물질로서는, 금속 리튬이나 산화·환원 시에 리튬 이온이 삽입·탈리할 수 있는 탄소 재료나 천이 금속 산화물, 실리콘, 주석 등이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 혹은 2 종류 이상 함께 이용된다.
상기 리튬 이온을 삽입·탈리할 수 있는 탄소 재료로서, 구체적으로는, 활성탄, 코크스, 피치, 페놀 수지, 폴리이미드, 셀룰로오스 등의 소성체, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온을 삽입·탈리할 수 있는 탄소 재료는, 음극의 주성분으로서 이용되는 것이 바람직하다. 여기서, 주성분이란, 음극의 특성에 큰 영향을 주는 성분을 의미하며, 그 성분의 함유량은 통상 음극 전체의 50 중량% 이상이다. 또한, 전체가 주성분만으로 이루어지는 경우도 포함하는 의미이다.
또한, 본 발명에서는, 흑연이나 하드 카본 혹은 소프트 카본 등의 탄소 재료에 미리 리튬 이온을 도프한 리튬 프리도프 음극을 이용하여도 좋다.
<양극 집전체, 음극 집전체>
이어서, 도 1에 도시하는 양극 집전체(1), 음극 집전체(5)에 관해서 설명한다. 이들 집전체의 재료로서는, 예컨대, 니켈, 알루미늄, 스테인리스, 구리 등의 금속박이나 메쉬 등을 들 수 있다. 또한, 양극 집전체와 음극 집전체는 동일한 재료로 구성되어 있어도, 다른 재료로 구성되어 있어도 지장 없다. 또한, 다공성을 갖는 집전체를 이용하여도 좋다.
<전해질층>
본 발명의 축전 디바이스에 이용되는, 도 1에 도시하는 전해질층(3)은, 전해질에 의해 구성되는데, 예컨대 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 이루어지는 시트나 고체 전해질로 이루어지는 시트가 바람직하게 이용된다. 고체 전해질로 이루어지는 시트는 그 자체가 세퍼레이터를 겸하고 있어도 좋다.
상기 전해질은, 용질과, 필요에 따라서 용매와 각종 첨가제를 포함하는 것으로 구성된다. 상기 용질로서는, 예컨대, 리튬 이온 등의 금속 이온과 이것에 대한 적절한 카운터 이온, 예컨대, 술폰산 이온, 과염소산 이온, 테트라플오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사플루오로비소 이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 이온, 할로겐 이온 등을 조합하여 이루어지는 것이 바람직하게 이용된다. 상기 전해질의 구체예로서는, LiCF3SO3, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5), LiCl 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 예컨대, 카르보네이트류, 니트릴류, 아미드류, 에테르류 등의 적어도 1종의 비수용매, 즉 유기 용매가 이용된다. 이러한 유기 용매의 구체예 로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 아세토니트릴, 프로피로니트릴, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다. 또한, 상기 용매에 용질이 용해된 것을 「전해액」이라고 하는 경우가 있다.
또한, 전해액에는 필요에 따라서 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 첨가제로서는 예컨대 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
<세퍼레이터>
본 발명에서는 세퍼레이터를 각종 양태로 이용할 수 있다. 상기 세퍼레이터로서는, 이것을 사이에 두고서 대향하여 배치되는 양극과 음극 사이의 전기적인 단락을 막을 수 있고, 또한 전기화학적으로 안정적이며, 이온투과성이 크고, 어느 정도의 기계 강도를 갖는 절연성의 다공질 시트면 된다. 따라서 상기 세퍼레이터의 재료로서는, 예컨대, 종이, 부직포나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등의 수지로 이루어지는 다공성의 필름이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
<축전 디바이스>
본 발명의 축전 디바이스로서는, 예컨대 도 1에 도시한 것과 같이, 전해질층(3)과, 이것을 사이에 두고서 설치되는 양극(2)과 음극(4)을 갖는 것을 들 수 있다.
상기 축전 디바이스는, 상기한 재료를 이용하여, 예컨대 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 즉, 상기 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터가 배치되도록 적층하여 적층체를 제작하고, 이 적층체를 알루미늄 라미네이트 패키지 등의 전지 용기 내에 넣은 후, 진공 건조한다. 이어서, 진공 건조한 전지 용기 내에 전해액을 주입하고, 전지 용기인 패키지를 밀봉함으로써 축전 디바이스를 제작할 수 있다. 패키지에의 전해액 주입 등의 전지의 제작은, 글로브 박스 중, 초고순도 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 저습도 룸 내에서 행할 수도 있다.
상기 축전 디바이스는, 상기 알루미늄 라미네이트 패키지 이외에, 필름형, 시트형, 각형, 원통형, 버튼형 등 다양한 형상으로 형성된다.
실시예
이어서, 실시예에 관해서 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
<활물질의 조제>
(테트라플오로붕산을 도펀트로 하는 도전성 폴리아닐린 분말의 조제)
테트라플오로붕산을 도펀트로 하는 도전성 폴리아닐린(도전성 폴리머)의 분말을 하기와 같이 조제했다. 즉, 이온교환수 138 g을 넣은 300 mL 용량의 유리제 비이커에, 42 중량% 농도의 테트라플오로붕산 수용액(와코쥰야쿠고교사 제조, 시약 특급) 84.0 g(0.402 mol)을 가하고, 자기 교반기로 교반하면서, 이것에 아닐린 10.0 g(0.107 mol)을 가했다. 테트라플오로붕산 수용액에 아닐린을 가한 당초에는, 아닐린이 테트라플오로붕산 수용액에 유상의 액적으로서 분산되어 있었지만, 그 후, 수분 이내에 물에 용해되어, 균일하고 투명한 아닐린 수용액으로 되었다. 이와 같이 하여 얻어진 아닐린 수용액을 저온항온조를 이용하여 -4℃ 이하로 냉각했다.
이어서, 산화제로서 이산화망간 분말(와코쥰야쿠고교사 제조, 시약 1급) 11.63 g(0.134 mol)을, 상기 아닐린 수용액 중에 소량씩 가하고, 비이커 내의 혼합물의 온도가 -1℃를 넘지 않게 했다. 이와 같이 하여 아닐린 수용액에 산화제를 가함으로써, 아닐린 수용액은 즉시 흑녹색으로 변화되었다. 그 후, 잠시 교반을 계속했을 때, 흑녹색의 고체가 생성되기 시작했다.
이와 같이 하여 80분간 걸쳐 산화제를 가한 후, 생성된 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 냉각하면서, 100분간 더 교반했다. 그 후, 부흐너 깔때기와 흡인병을 이용하여, 얻어진 고체를 No.2 여과지로 감압 여과하여 분말을 얻었다. 이 분말을 약 2 mol/L의 테트라플오로붕산 수용액 중에서 자기 교반기를 이용하여 교반 세정했다. 이어서, 아세톤으로 수회 교반 세정하고, 이것을 감압 여과했다. 얻어진 분말을 실온(25℃)에서 10시간 진공 건조함으로써, 테트라플오로붕산을 도펀트로 하는 도전성 폴리아닐린(이하, 단순히 「도전성 폴리아닐린」이라고 함) 12.5 g을 얻었다. 이 도전성 폴리아닐린은 선명한 녹색 분말이었다.
(산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말의 조제)
상기한 것과 같이 하여 얻어진 도핑 상태인 도전성 폴리아닐린 분말을, 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 중에 넣고, 3 L 세퍼러블 플라스크 내에서 30분간 교반하고, 중화 반응에 의해 도펀트의 테트라플오로붕산을 탈도프했다. 여액이 중성으로 될 때까지 탈도프한 폴리아닐린을 수세한 후, 아세톤 중에서 교반 세정하고, 부흐너 깔때기와 흡인병을 이용하여 감압 여과하여, No.2 여과지 상에 탈도프한 폴리아닐린 분말을 얻었다. 이것을 실온 하에 10시간 진공 건조하여, 갈색의 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말을 얻었다.
이 폴리아닐린 분말의 산화도 지수를 전술한 방법으로 구한 바, 산화도 지수는 0.86이었다. 또한, 고체 NMR 스펙트럼으로부터 구한 폴리아닐린 전체에 있어서의 폴리아닐린 산화체의 비율은 55 중량%였다.
<슬러리의 조제>
이어서, 위에서 얻은 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말(산화체 55 중량%) 2.6 g(76.5 중량부)과, 도전 조제인 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 분말 0.29 g(8.5 중량부)과, 바인더로서 스티렌:부타디엔[1,4체]:부타디엔[1,2체]의 공중합비가 61:31:8인 스티렌-부타디엔 공중합체 0.408 g(12 중량부)과, 2 중량%로 희석한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 5.19 g(3 중량부)과, 물 7.72 g을 가하여, 고형분 농도가 21 중량%가 되게 하고, 자전 공전 진공 믹서(신키사 제조, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여, 2000 rpm으로 10분간 교반을 행하고, 3분간 탈포 조작을 행했다.
<축전 디바이스용 양극의 제작>
상기 슬러리를, 탁상형 자동 도공 장치(테스터산교사 제조)를 이용하여, 마이크로미터가 달린 닥터블레이드식 애플리케이터에 의해서, 도공 두께를 360 ㎛로 조정하고, 도포 속도 10 mm/초로 알루미늄박(호센사 제조, 30 CB) 상에 도포했다. 이어서, 실온(25℃)에서 45분간 방치한 후, 온도 100℃의 핫플레이트 상에서 건조하여, 양극을 제작했다. 집전체층(알루미늄박)을 제외한 양극층의 두께는 62 ㎛였다.
<축전 디바이스의 제작>
상기 양극을 이용하고, 세퍼레이터로서는 부직포(닛폰고도시고교사 제조, TF40-50, 두께 50 ㎛, 공극률 70%)를 이용하여, 축전 디바이스를 다음과 같이 조립했다. 상기 양극과 세퍼레이터는, 셀에의 조립 전에 진공건조기로 150℃에서 2시간 진공 건조했다. 음극으로서는 금속 리튬(혼조긴조쿠사 제조, 두께 50 ㎛)을 이용하고, 전해액에는 2 mol/dm3 농도의 육불화인산리튬(LiPF6)의 에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트 용액(체적비 1:2)(키시다카가쿠사 제조)을 이용했다. 축전 디바이스(리튬 이차전지)는, 노점 -70℃의 글로브 박스 중, 초고순도 아르곤 가스 분위기 하에서 조립했다.
〔실시예 2〕
실시예 1의 슬러리의 조제에 있어서, 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말(산화체 55 중량%) 3 g(79.3 중량부)과, 도전 조제인 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 분말 0.213 g(5.6 중량부)과, 바인더로서 스티렌:부타디엔[1,4체]:부타디엔[1,2체]의 공중합비가 61:31:8인 스티렌-부타디엔 공중합체 0.456 g(12.1 중량부)과, 2 중량%로 희석한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 5.67 g(3 중량부)과, 물 8.66 g을 가하여, 고형분 농도가 21 중량%가 되도록 하고, 자전 공전 진공 믹서(신키사 제조, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여, 2000 rpm으로 10분간 교반을 행하고, 3분간 탈포 조작을 행한 것 이외에는 완전히 같은 식으로 하여 실시예 2의 축전 디바이스를 제작했다. 집전체층을 제외한 양극층의 두께는 76 ㎛였다.
〔실시예 3〕
실시예 1의 슬러리의 조제에 있어서, 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말(산화체 55 중량%) 2.6 g(76.5 중량부)과, 도전 조제인 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 분말 0.29 g(8.5 중량부)과, 바인더로서 폴리아크릴산메틸(도아고세이사 제조, AS2000) 0.408 g(12 중량부)과, 2 중량%로 희석한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 5.19 g(3 중량부)과, 물 7.72 g을 가하여, 고형분 농도가 21 중량%가 되도록 하고, 자전 공전 진공 믹서(신키사 제조, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여, 2000 rpm으로 10분간 교반을 행하고, 3분간 탈포 조작을 행한 것 이외에는 완전히 같은 식으로 하여 실시예 3의 축전 디바이스를 제작했다. 집전체층을 제외한 양극층의 두께는 50 ㎛였다.
〔실시예 4〕
실시예 1의 슬러리의 조제에 있어서, 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말(산화체 55 중량%) 3 g(79.3 중량부)과, 도전 조제인 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 분말 0.213 g(5.6 중량부)과, 바인더로서 폴리아크릴산메틸(도아고세이사 제조, AS2000) 0.456 g(12.1 중량부)과, 2 중량%로 희석한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 5.67 g(3 중량부)과, 물 8.66 g을 가하여, 고형분 농도가 21 중량%가 되도록 하고, 자전 공전 진공 믹서(신키사 제조, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여, 2000 rpm으로 10분간 교반을 행하고, 3분간 탈포 조작을 행한 것 이외에는 완전히 같은 식으로 하여 실시예 4의 축전 디바이스를 제작했다. 집전체층을 제외한 양극층의 두께는 50 ㎛였다.
〔실시예 5〕
실시예 1의 슬러리의 조제에 있어서, 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말(산화체 55 중량%) 2.6 g(76.5 중량부)과, 도전 조제인 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 분말 0.29 g(8.5 중량부)과, 바인더로서 비스페놀A형 에폭시 수지(츄쿄유시사 제조, O 444) 0.408 g(12 중량부)과, 2 중량%로 희석한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 5.19 g(3 중량부)과, 물 7.72 g을 가하여, 고형분 농도가 21 중량%가 되도록 하고, 자전 공전 진공 믹서(신키사 제조, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여, 2000 rpm으로 10분간 교반을 행하고, 3분간 탈포 조작을 행한 것 이외에는 완전히 같은 식으로 하여 실시예 5의 축전 디바이스를 제작했다. 집전체층을 제외한 양극층의 두께는 65 ㎛였다.
〔실시예 6〕
실시예 1의 슬러리의 조제에 있어서, 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말(산화체 55 중량%) 3 g(79.3 중량부)과, 도전 조제인 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 분말 0.213 g(5.6 중량부)과, 바인더로서 비스페놀A형 에폭시 수지(츄쿄유시사 제조, O 444) 0.456 g(12.1 중량부)과, 2 중량%로 희석한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 5.67 g(3 중량부)과, 물 8.66 g을 가하여, 고형분 농도가 21 중량%가 되도록 하고, 자전 공전 진공 믹서(신키사 제조, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여, 2000 rpm으로 10분간 교반을 행하고, 3분간 탈포 조작을 행한 것 이외에는 완전히 같은 식으로 하여 실시예 6의 축전 디바이스를 제작했다. 집전체층을 제외한 양극층의 두께는 65 ㎛였다.
〔비교예 1〕
실시예 1의 슬러리의 조제에 있어서, 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말(산화체 55 중량%) 2.6 g(79.2 중량부)과, 도전 조제인 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 분말 0.29 g(8.8 중량부)과, 바인더로서 분자량 80만의 폴리아크릴산에 물을 가하여, 7.5 중량%로 희석한 폴리아크릴산 용액 5.25 g(고형분은 12 중량부)과, 물 7.49 g을 가하여, 고형분 농도가 21 중량%가 되도록 하고, 자전 공전 진공 믹서(신키사 제조, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여, 2000 rpm으로 10분간 교반을 행하고, 3분간 탈포 조작을 행한 것 이외에는 완전히 같은 식으로 하여 비교예 1의 축전 디바이스를 제작했다. 집전체층을 제외한 양극층의 두께는 100 ㎛였다.
〔비교예 2〕
실시예 1의 슬러리의 조제에 있어서, 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말(산화체 55 중량%) 3 g(82.2 중량부)과, 도전 조제인 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 분말 0.213 g(5.8 중량부)과, 바인더로서 분자량 80만의 폴리아크릴산에 물을 가하여, 7.5 중량%로 희석한 폴리아크릴산 용액 5.84 g(고형분은 12 중량부)과, 물 8.33 g을 가하여, 고형분 농도가 21 중량%가 되도록 하고, 자전 공전 진공 믹서(신키사 제조, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여, 2000 rpm으로 10분간 교반을 행하고, 3분간 탈포 조작을 행한 것 이외에는 완전히 같은 식으로 하여 비교예 2의 축전 디바이스를 제작했다. 집전체층을 제외한 양극층의 두께는 111 ㎛였다.
〔비교예 3〕
실시예 1의 슬러리의 조제에 있어서, 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말(산화체 55 중량%) 2.6 g(79.2 중량부)과, 도전 조제인 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 분말 0.29 g(8.8 중량부)과, 바인더로서 분자량 80만의 폴리아크릴산과 수산화리튬과 물을 가하여 리튬화율을 100%로 하고 12 중량%로 희석한 폴리아크릴산리튬 용액 3.28 g(고형분은 12 중량부)과, 물 9.46 g을 가하여, 고형분 농도가 21 중량%가 되도록 한 것 이외에는 완전히 같은 식으로 하여 비교예 3의 축전 디바이스를 제작했다. 집전체층을 제외한 양극층의 두께는 94 ㎛였다.
〔비교예 4〕
실시예 1의 슬러리의 조제에 있어서, 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말(산화체 55 중량%) 2.6 g(76.5 중량부)과, 도전 조제인 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 분말 0.29 g(8.5 중량부)과, 바인더로서 폴리비닐알코올(닛폰고세이카가쿠고교사 제조, PVA EG40)에 물을 가하여, 7.5 중량%로 희석한 폴리비닐알코올 용액 5.25 g(고형분은 12 중량부)과, 물 7.49 g을 가하여, 고형분 농도가 21 중량%가 되도록 하고, 자전 공전 진공 믹서(신키사 제조, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여, 2000 rpm으로 10분간 교반을 행하고, 3분간 탈포 조작을 행한 것 이외에는 완전히 같은 식으로 하여 비교예 4의 축전 디바이스를 제작했다. 집전체층을 제외한 양극층의 두께는 50 ㎛였다.
〔비교예 5〕
실시예 1의 슬러리의 조제에 있어서, 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말(산화체 55 중량%) 3 g(82.2 중량부)과, 도전 조제인 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 분말 0.213 g(5.8 중량부)과, 바인더로서 폴리비닐알코올(닛폰고세이카가쿠고교사 제조, PVA EG40)에 물을 가하여, 7.5 중량%로 희석한 폴리비닐알코올 용액 5.84 g(고형분은 12 중량부)과, 물 8.33 g을 가하여, 고형분 농도가 21 중량%가 되도록 하고, 자전 공전 진공 믹서(신키사 제조, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여, 2000 rpm으로 10분간 교반을 행하고, 3분간 탈포 조작을 행한 것 이외에는 완전히 같은 식으로 하여 비교예 5의 축전 디바이스를 제작했다. 집전체층을 제외한 양극층의 두께는 50 ㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 1∼6 및 비교예 1∼5에 관해서, 하기의 기준에 따라서 각 항목을 평가 및 측정했다. 그 결과를 후기하는 표 5에 나타냈다.
≪중량 용량 밀도, 용량 발현율 및 전극 양극층의 체적당 방전 용량 밀도≫
각 축전 디바이스를, 전지 충방전 장치(도요시스템사 제조, TOSCAT)를 이용하여, 25℃의 환경 하에서, 정전류-정전압 충전/정전류 방전 모드로 중량 용량 밀도 측정을 행했다. 전류치는, 본 충방전 범위에 있어서의 폴리아닐린의 이상적인 중량 용량 밀도를 120 mAh/g로 하고, 각 축전 디바이스의 양극에 포함되는 폴리아닐린량으로부터 전체 용량(mAh)을 산출하여, 20시간에 전체 용량을 충방전하도록 설정했다. 충전 전압 상한은 3.8 V로 하고, 정전류 충전에 의해 전압이 3.8 V에 도달한 후에는, 3.8 V의 정전압 충전을 전류치가 정전류 충전 시의 전류치에 대하여 20%의 값이 될 때까지 행하고 충전을 종료하여, 얻어진 용량을 충전 용량으로 했다. 그 후, 방전 종지 전압 2.2 V까지 정전류 방전을 행하여, 얻어진 방전 용량을 1번째 사이클의 중량 방전 용량 밀도(mAh/g)로 했다. 이 중량 방전 용량 밀도는, 활물질인 폴리아닐린의 정미중량당으로 환산한 값을 나타낸다. 용량 발현율은 120 mAh/g에 대한 1번째 사이클의 방전의 중량 용량 밀도의 비를 나타내고 있다. 또한, 얻어진 방전 용량 및 각 축전 디바이스의 양극층의 두께와 면적으로부터 전극 양극층의 체적당 방전 용량 밀도(mAh/㎤)를 구했다.
Figure pct00007
상기 표 5의 결과로부터, 실시예 1∼6의 축전 디바이스는, 모두 활물질로서 폴리아닐린을 함유하고, 폴리아닐린 산화체의 비율이 폴리아닐린 활물질 전체의 45 중량% 이상이며, 또한 바인더의 한센 용해도 파라미터(δP+δH)가 20 MPa1/2 이하이므로, 1번째 사이클의 방전부터, 원래 폴리아닐린이 갖는 용량이 발현되었다. 한편, 바인더의 한센 용해도 파라미터(δP+δH)가 20 MPa1/2를 넘는 비교예 1∼5의 폴리아닐린은, 1번째 사이클에서는 그 용량이 충분히 발현되지 않았다. 실시예 2, 4 및 6의 폴리아닐린은, 폴리아닐린에 대한 도전 조제의 양이 11.2 중량부에서 7.1 중량부로 저하했음에도 불구하고, 1번째 사이클부터 충분한 용량이 발현되었지만, 비교예 2 및 5의 폴리아닐린은 폴리아닐린에 대한 도전 조제의 양이 11.2 중량부에서 7.1 중량부로 저하한 경우에 있어서, 거의 용량을 발현하지 않았다.
일반적으로, 축전 디바이스는 도전 조제의 양을 가능한 한 적으며 또한 용량을 발현할 수 있는 것이 바람직하다. 즉, 축전 디바이스의 용량은 체적으로 결정되기 때문에, 도전 조제 등의 첨가제를 가능한 한 적게 할수록 활물질의 체적 밀도가 높아져, 첨가제가 많은 것과 비교하여, 동일한 체적으로 고용량으로 되기 때문에, 축전 디바이스로서 우수하다.
상기한 표 5에서 나타내는 것과 같이, 본 발명의 축전 디바이스용 양극을 이용한 축전 디바이스는, 실시예 1, 3, 5와 같은 도전 조제가 다량인 경우라도, 실시예 2, 4, 6과 같은 도전 조제가 소량인 경우라도 용량 발현율이 높았다. 한편, 도전 조제가 소량인 비교예 2 및 5의 축전 디바이스는 용량 발현율이 낮았다. 이러한 용량 발현율의 차이가 보이는 것은, 바인더의 한센 용해도 파라미터(δP+δH)가 20 MPa1/2 이하이기 때문이다.
이와 같이 되는 상세한 것은 확실하지 않지만, 환원체와 산화체 폴리아닐린의 한센 용해도 파라미터(δP+δH)를 비교하면, 산화체 폴리아닐린에서는 한센 용해도 파라미터(δP+δH)가 저하하고 있고, 보다 한센 용해도 파라미터(δP+δH)의 값이 낮은 바인더 쪽이, 산화체 폴리아닐린과의 친화성이 좋고, 도전 조제와 폴리아닐린 활물질과의 결착성이 높기 때문에, 1번째 사이클부터 활성화하기 쉬워, 원래의 용량이 발현된 것으로 생각된다. 또한, 실시예 1∼6의 양극은 체적당 방전 용량 밀도가 커, 전극으로서 우수한 성능을 갖고 있었다.
[실시예 7]
실시예 1의 슬러리의 조제에 있어서, 산화 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말(산화체 55 중량%) 0.6 g(17 중량부)과, 수증기 부활 활성탄 2.4 g(70 중량부)과, 도전 조제인 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 분말 0.139 g(4중량부)과, 바인더로서 폴리스티렌:폴리부타디엔[1,4체]:폴리부타디엔[1,2체]의 공중합비가 61:31:8인 스티렌-부타디엔 공중합체 0.207 g(6 중량부)과, 2 중량%로 희석한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 5.17 g(3 중량부)과, 물 1.33 g을 가하여, 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 한 것 이외에는 완전히 같은 식으로 하여 실시예 7의 축전 디바이스를 제작했다. 집전체층을 제외한 양극층의 두께는 102 ㎛였다.
[비교예 6]
실시예 1의 슬러리의 조제에 있어서, 알칼리 부활 활성탄 5 g(87 중량부)과, 도전 조제인 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, 덴카블랙) 분말 0.232 g(4중량부)과, 바인더로서 폴리스티렌:폴리부타디엔[1,4체]:폴리부타디엔[1,2체]의 공중합비가 61:31:8인 스티렌-부타디엔 공중합체 0.346 g(6 중량부)과, 2 중량%로 희석한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 8.62 g(3 중량부)과, 물 3.76 g을 가하여, 고형분 농도가 32 중량%가 되도록 한 것 이외에는 완전히 같은 식으로 하여 비교예 6의 축전 디바이스를 제작했다. 집전체층을 제외한 양극층의 두께는 115 ㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 7 및 비교예 6에 관해서 하기의 기준에 따라서 각 항목의 평가 및 측정을 행했다. 그 결과를 후기하는 표 6에 나타냈다.
≪중량 용량 밀도 및 전극 양극층의 체적당 방전 용량 밀도≫
실시예 7 및 비교예 6의 각 축전 디바이스를, 전지 충방전 장치(도요시스템사 제조, TOSCAT)를 이용하여, 25℃의 환경 하에서 정전류-정전압 충전/정전류 방전 모드로 중량 용량 밀도 측정을 행했다. 전류치는, 활물질당 용량의 기준을 60 mAh/g로 하고, 각 축전 디바이스의 양극에 포함되는 활물질의 양으로부터 전체 용량(mAh)을 산출하여, 20시간에 전체 용량을 충방전하도록 설정했다. 충전 전압 상한은 3.8 V로 하고, 정전류 충전에 의해 전압이 3.8 V에 도달한 후에는, 3.8 V의 정전압 충전을 전류치가 정전류 충전 시의 전류치에 대하여 20%의 값이 될 때까지 행하여 충전을 종료하고, 얻어진 용량을 충전 용량으로 했다. 그 후, 방전 종지 전압 2.2 V까지 정전류 방전을 행하여, 얻어진 방전 용량을 1번째 사이클의 중량 방전 용량 밀도(mAh/g)로 했다. 이 중량 방전 용량 밀도는, 비교예 6에서는 활물질인 알칼리 부활 활성탄의 정미중량당으로 환산한 값을, 실시예 7에서는 활물질인 수증기 부활 활성탄 및 산화형 폴리아닐린의 합계 중량당으로 환산한 값을 나타내고 있다. 또한, 얻어진 방전 용량 및 각 축전 디바이스의 양극층의 두께와 면적으로부터 전극 양극층의 체적당 방전 용량 밀도(mAh/㎤)를 구했다. 얻어진 값을 표 6에 나타냈다. 또한, 실시예 1, 실시예 7 및 비교예 6의 방전 커브를 도 4에 나타냈다.
Figure pct00008
일반적으로 알칼리 부활 활성탄에 대하여 수증기 부활 활성탄은 중량당 용량 밀도가 낮다. 그와 같은 용량이 낮은 수증기 부활 활성탄을 이용한 경우라도, 산화체 폴리아닐린의 비율이 폴리아닐린 활물질의 45 중량% 이상인 폴리아닐린 활물질을 혼합한 실시예 7은, 산화체 폴리아닐린 활물질의 중량당 방전 용량이 크게 우수하기 때문에, 활물질 전체의 중량당 방전 용량이 알칼리 부활 활성탄을 이용한 비교예 6에 필적했다. 또한, 실시예 7은 체적당 방전 용량 밀도도 커, 전극으로서 우수한 성능을 갖고 있었다.
또한, 도 4로부터, 활물질로서 산화체 폴리아닐린만을 이용한 실시예 1은, 금속 리튬(Li) 기준 전극에 대한 전위가 2.8 V 이하인 영역에서의 용량이 적지만, 활물질로서 산화체 폴리아닐린과 활성탄을 이용한 실시예 7에서는, 금속 리튬(Li) 기준 전극에 대한 전위가 2.8 V 이하인 영역에서도 전기 화학 반응성을 갖고 있어, 축전 디바이스의 설계에 따라서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 관해서 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것이 아니다. 당업자에게 분명한 다양한 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 의도되어 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 양극은, 리튬 이온 커패시터나 리튬 이온 이차전지 등의 축전 디바이스의 양극으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 축전 디바이스는 종래의 축전 소자와 같은 용도로 사용할 수 있으며, 예컨대 휴대형 PC, 휴대전화, 휴대 정보 단말(PDA) 등의 휴대용 전자 기기나, 하이브리드 전기자동차, 전기자동차, 연료 전지 자동차 등의 구동용 전원, 순간 정전 대책용 배터리에 널리 이용된다.
1: 양극 집전체, 2: 양극, 3: 전해질층, 4: 음극, 5: 음극 집전체

Claims (7)

  1. 폴리아닐린 및 그 유도체의 적어도 한쪽을 포함하는 폴리아닐린 활물질과, 도전 조제와, 바인더를 함유하는 축전 디바이스용 양극으로서,
    상기 폴리아닐린 활물질은, 폴리아닐린 산화체의 비율이 폴리아닐린 활물질 전체의 45 중량% 이상이고,
    상기 바인더의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 극성항 및 수소 결합항의 합계가 20 MPa1/2 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 양극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바인더가 고무계 바인더, 폴리아크릴산에스테르계 바인더 및 에폭시계 바인더로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 양극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바인더가 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무계 바인더인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 양극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 증점제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 양극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 증점제가 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 유도체 및 카르복시메틸셀룰로오스의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 양극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질로서 커패시터용 탄소 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 양극.
  7. 전해질층과, 이것을 사이에 두고서 형성되는 양극과 음극을 갖는 축전 디바이스로서, 상기 양극이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 축전 디바이스용 양극인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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