JP7082736B1 - 非水電解質二次電池用正極材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリアニリンは導電性ポリアセチレンと同じく、二重結合と単結合が交互に連なった共役π電子系の構造を有する電子伝導性ポリマーである。安価なアニリンモノマーから化学酸化で合成され、空気中で安定かつ強固なフイルムを形成する。ただし、ポリアニリンにおいて高い導電性を得るためには、対イオン(Dopant,ドーパント)となる塩酸や硫酸などの無機酸やトルエンスルホン酸などの有機酸の添加が必要である。
ドーピングは、導電性高分子の最高被占準位から電子を引き抜く反応、又は、最低空準位に電子を与える還元反応である。ドーパントは電子移動反応より分子鎖と錯体を形成し、窒素原子の+チャージ近傍に存在する。導電性高分子のドーピングにより得られた錯体の安定性は、高分子とドーパントのイオン化ポテンシャルと電子親和力の関係に大きく影響される。この点において導電性高分子のドーピングは有機電荷移動錯体の錯形成反応に類似していると言える。
導電性高分子(伝導性高分子)は、伝導度によって、10-13~10-7S/cmの場合は帯電防止物質、10-6~10-2S/cmの場合は静電気除去物質、1S/cm以上の場合は電磁波遮蔽用物質、またはバッテリー電極、半導体あるいは太陽電池などに適用され得るが、その伝導度の数値を向上させると、さらに様々な用途の開発が可能になる。
酸化型ポリアニリンの構造式の理論最大値に-NH-基を導入させつつ窒素原子のプロトンをリチウムイオンに交換して-NLi-基を有する酸化型ポリアニリンとリチウムイオンを含む非水電解質二次電池用正極材を製造する方法であって、
原料となる酸化型ポリアニリンとして酸性型の酸化型ポリアニリンを作製する工程と、
前記原料となる酸化型ポリアニリンを塩基性溶液で洗浄することにより、該原料となる酸化型ポリアニリンを塩基型とする工程と、
前記塩基型とした原料となる酸化型ポリアニリンを部分還元又は全還元することにより、セミ還元型ポリアニリンを得る反応を、リチウムイオンを含有するリチウム塩及び非水溶媒もしくは水系溶媒で行うことにより、酸化型ポリアニリンの構造式の理論最大値に-NH-基を導入させつつ前記リチウム塩を取り込ませて窒素原子のプロトンをリチウムイオンに交換して、酸化型ポリアニリンを構成する窒素原子に、前記リチウムイオンを配位結合させる工程と
により、-NH-基の窒素原子のプロトンをリチウムイオンに交換した-NLi-基を有する酸化型ポリアニリンと前記リチウムイオンを含有する非水電解質二次電池用正極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材の製造方法を提供する。
本発明の非水電解質二次電池用正極材の製造方法では、まず、図1の工程S11に示したように、原料となる酸化型ポリアニリンとして酸性型の酸化型ポリアニリンを作製する。このとき、酸性溶液下でアニリンを電解重合することにより酸性型の酸化型ポリアニリンを作製することができる。
次に、図1の工程S12に示したように、原料となる酸化型ポリアニリンを塩基性溶液で洗浄することにより、該原料となる酸化型ポリアニリンを塩基型とする。すなわち、この工程S12を経ることにより、塩基型の酸化型ポリアニリンを得ることができる。
次に、図1の工程S13(酸化型ポリアニリンのセミ還元反応選択)に示したように、塩基型とした原料となる酸化型ポリアニリンをセミ還元(部分還元又は全還元)するための適用可能な還元反応を選択する。
次に、図1の工程S14(-NLi-基の生成)に示したように、工程S13(酸化型ポリアニリンのセミ還元反応選択)で選択したセミ還元反応を、リチウムイオンを含有するリチウム塩及び非水溶媒もしくは水系溶媒で進行させて、酸化型ポリアニリンの構造式の理論最大値に-NH-基を導入させた酸化型ポリアニリンにリチウム塩を取り込ませて-NLi-基を生成させる。これにより、酸化型ポリアニリンを構成する窒素原子に、リチウムイオンを配位結合させ、-NH-基の窒素原子のプロトンをリチウムイオンに交換した-NLi-基としてLi+イオンを正極材に高密度で導入ることができる。
工程S14(-NLi-基の生成)において水分が生成するかどうかにかかわらず、非水溶媒系での反応後には空気酸化されないようにして、前記したリチウム塩を含む非水溶媒でリンスした後に乾燥工程に移る。また、工程S14(-NLi-基の生成)において水系溶媒を用いた時には、反応後に空気酸化されないようにして、エタノール脱水後に、前記したリチウム塩を含む非水溶媒でリンスした後に乾燥工程に移る。
工程S14(-NLi-基の生成)において、空気と接触させないようにすることが好ましい。この具体的な態様について記述するが、本発明はこれに限定されない。反応容器(例えばフラスコ)にアルカリ洗浄後に得られた酸化型ポリアニリン(エメラルジン塩基)を正極のサイズ(例えば2cm×2cm)にカットして事前に反応容器に入れておく。さらに、モレキュラーシーブ等の乾燥剤も入れておくことができる。さらに、上記リチウム塩を溶解した上記非水溶媒液を反応容器に投入する。水溶液を溶媒とする場合には、水酸化リチウム、塩化リチウムなどの酸・塩基から形成されるリチウム塩を蒸留水に溶解した水溶液を投入する。ナス型フラスコに窒素ガスかアルゴンガスなどの不活性ガスを流通させる。次いで、アスコルビン酸、フェルヒドラジンなどの還元剤を添加し、-NLi-基の生成反応を進行させる。反応の進行状態は、エメラルジン塩基の青色の変化によってモニターし、青色が徐々に薄くなって行き、かなり白色に近くなった時点を終点とする。
このようなS11~S14を経て製造された非水電解質二次電池用正極材は、ロイコ型エメラルジン塩基で、その窒素原子の一部もしくは理論上半分がリチウムイオンと配位結合している。本発明では、ポリアニリンを構成する窒素原子の存在量に対して、リチウムイオンの存在量を40mol%以上という高密度とすることができる。
(1)リチウムイオン電池の従来技術では急速充放電で発熱が生じるために、それができない。しかし、本発明の正極材は発熱がないので、急速充放電可能となる。現在市販されているリチウムイオン電池が充放電中に発熱や発火の危険性があるが、この課題が解決できる。
(2)発熱はほとんどない(従来のリチウムイオン電池と比較すると全くないとも言える程度である。)。
(3)急速充放電ができ、従来のリチウムイオン電池では不可能であったキャパシタ特性が発現する。また電池本来の機能である一定電気容量を保持することもできる。すなわち、本発明の正極材を用いることにより、これまでにない、キャパシタ性能を有する新型の蓄電池を提供することができる。
a)正極材のエネルギー密度を高くできる。
b)リチウムイオンの配位結合形成が電子移動反応によって形成されるので、充放電でのリチウムイオンの正極内での吸脱着が容易に、しかも発熱がほとんどなく進行させることができる。そのために、高電流密度での急速充放電を行うことが出来る。
本発明の非水電解質二次電池用正極材は、正極の成分とすることができ、さらに、その正極は二次電池の構成部材とすることができる。
本発明は、以下のような知見に基づいてなされた。
炭素、窒素、酸素、イオウなどの元素とリチウムとの結合は分極しており、電気陰性度が低いリチウムに直結する原子はアニオン性が高くなっている。したがって優れた求核種となる。ルイス酸性に富むリチウム原子に電子を送り込んで安定化するルイス塩基性の配位子は、リチウム-異種原子結合の分極を増大させ、アニオン性を増強する。一方、1sに2個、2sに1個の単純な電子構造を持つリチウム原子は様々な配位形を採ることが可能である。
工程S11として、硫酸(H2SO4)存在下でアニリンを電解重合することにより、原料となる酸化型ポリアニリンとして、酸性型の酸化型ポリアニリンを作製した。これにより、酸性型の酸化型ポリアニリンには硫酸イオン(SO4 2-)が取り込まれた。
上記実施例1について、工程S13に脱炭酸反応を選択し、40℃付近での真空脱気によってギ酸の分解反応を進行させ、その後、工程S14において非水溶媒中にてリチウム塩を窒素気流中で接触させる方法で行った。その結果、上記の実施例1と同様に高濃度でのLiBF4をドープさせることができた。
上記実施例2について、工程S13で還元方法としてアルコール電解酸化反応を選択し、S14において、非水溶媒リチウム塩を用いて前記した還元反応を進行させた。その結果、上記の実施例2と同様に高濃度でのLiBF4をドープさせることができた。
Claims (11)
- 酸化型ポリアニリンの構造式の理論最大値の-NH-基数が導入された酸化型ポリアニリンの-NH-基の窒素原子のプロトンをリチウムイオンに交換した-NLi-基を有する酸化型ポリアニリンとリチウムイオンを含む非水電解質二次電池用正極材を製造する方法であって、
原料となる酸化型ポリアニリンとして酸性型の酸化型ポリアニリンを作製する工程と、
前記原料となる酸化型ポリアニリンを塩基性溶液で洗浄することにより、該原料となる酸化型ポリアニリンを塩基型とする工程と、
前記塩基型とした原料となる酸化型ポリアニリンを部分還元又は全還元することにより、セミ還元型ポリアニリンを得る反応を、リチウムイオンを含有するリチウム塩及び非水溶媒もしくは水系溶媒で行うことにより、酸化型ポリアニリンに前記リチウム塩を取り込ませ、酸化型ポリアニリンの構造式の理論最大値の-NH-基数が導入された酸化型ポリアニリンを構成する窒素原子に、前記リチウムイオンを配位結合させる工程と
により、-NH-基の窒素原子のプロトンをリチウムイオンに交換した-NLi-基を有する酸化型ポリアニリンと前記リチウムイオンを含有する非水電解質二次電池用正極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材の製造方法。 - 前記部分還元又は全還元を、フェニルヒドラジン、ヒドロキノン、ビタミンC、NaBH4及びNa2S2O4のうち少なくとも1つを用いて行うことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極材の製造方法。
- 前記部分還元又は全還元を、前処理に脱炭酸還元を用いることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池用正極材の製造方法。
- 前記脱炭酸還元を、ギ酸を用いて真空脱気することにより行うことを特徴とする請求項3に記載の非水電解質二次電池用正極材の製造方法。
- 前記部分還元又は全還元を、OH基を有する有機化合物を用いた電解還元により行うことを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極材の製造方法。
- 前記リチウム塩として、六フッ化ホウ酸リチウム(LiBF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)及びリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)のうち少なくともいずれか1つを用いることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極材の製造方法。
- 酸化型ポリアニリンとリチウムイオンを含む、非水電解質二次電池用正極材であって、
前記酸化型ポリアニリンの構造式の理論最大値の-NH-基数が導入された酸化型ポリアニリンを構成する窒素原子にリチウム塩を構成するリチウムイオンが配位結合して-NH-基の窒素原子のプロトンをリチウムイオンに交換した-NLi-基を有しており、
前記酸化型ポリアニリンを構成する窒素原子の存在量100mol%に対して、前記リチウムイオンの存在量が15mol%以上48mol%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材。 - 前記酸化型ポリアニリンを構成する窒素原子の存在量100mol%に対して、前記リチウムイオンの存在量が40mol%以上48mol%以下であることを特徴とする請求項7に記載の非水電解質二次電池用正極材。
- 請求項7又は請求項8に記載の非水電解質二次電池用正極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
- 請求項9に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、セパレーターと、電解質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記負極がリチウム金属であり、前記電解質がイオン液体であることを特徴とする請求項10に記載の非水電解質二次電池。
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