CN113501956A - 具有高倍率性能的d-a型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机聚合物锂离子电池领域,公开了一种具有高倍率性能的D‑A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,以三(4‑氨基苯基)胺作为电子给体(D)单元,3,4,9,10‑苝四羧酸二酐作为电子受体(A)单元。本发明材料作为锂离子电池正极工作时,有较好的电子传导特性,表现出优异的倍率性能,电流密度减小五倍,比容量仅变化了5%;其放电过程为自由基的形成且与锂离子的配位,具有较快的反应动力学,在高倍率储能器件方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机聚合物锂离子电池领域,涉及一种具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前,锂离子电池的应用领域越发多元化,不同使用场景对电池特性需求不同,需要研发具备不同特性的锂离子电池电极材料。传统含锂的过渡金属氧化物正极并不能满足高倍率、长循环等使用要求,针对锂离子电池电极材料的研究遇到了瓶颈。
与过渡金属无机材料相比,有机聚合物作为可充电电池的电极材料受到了广泛地关注,因其成分主要为C、H、O、N和S等元素,主要来自天然生物质,因此可再生且对环境友好。另外,有机材料的结构可控,易于修饰,可以用来设计具有特殊电化学性质的有机化合物电极。其中,有机羰基化合物以其容量大、结构灵活、成本低、环境友好、可再生和普遍适用性强等优点,被广泛用于电池电极活性材料的研究。然而,它们在电解质中的高溶解度、有限的活性位点和低倍率性能等缺点限制了它们商业化。因此,设计倍率性能好、循环稳定性优异的具备商业化前景的有机羰基聚合物是有机锂离子电池电极领域的主要研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的在于提供一种具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料及其制备方法。
为实现以上目的,本发明一方面涉及一种具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,采用如下技术方案:
具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,以三(4-氨基苯基)胺作为电子给体(D)单元,以3,4,9,10-苝四羧酸二酐作为电子受体(A)单元,其分子结构如式1所示:
进一步地,所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,作为锂离子电池正极工作时,电流密度由0.5Ag-1逐渐减小到0.1Ag-1的过程中,电池比容量仅变化了4mAh g-1。
进一步地,所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,作为锂离子电池正极工作时,聚合物的氧化还原电位为2.5V(vs.Li+/Li),充放电曲线的平台为2.5V。
进一步地,所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,还可以作为可回收聚合物电池的正极材料。
所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,还可以作为钠、钾、锌、镁、铝和钙离子电池中的正极材料。
本发明另一方面涉及所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料的制备方法,采用如下技术方案:
具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料的制备方法。
如式1所示化合物1的合成路线如下:
具体包括以下步骤:
1)在咪唑中加入3,4,9,10-苝四羧酸二酐,在惰性气体气氛中,加热搅拌直到完全溶解,获得溶液1;将三(4-氨基苯基)胺溶解在二甲基乙酰胺中,获得溶液2;
2)在160~200℃温度下,将溶液2逐滴地加到溶液1中,搅拌20~30小时;将反应混合物冷却到80~120℃,收集形成的沉淀物、洗涤并真空干燥,得到化合物1。
进一步地,还包括步骤3)在四氢呋喃和甲醇溶剂的索氏装置中将化合物1纯化3~5天后,得到纯化后的化合物1。
优选的,所述3,4,9,10-苝四羧酸二酐和三(4-氨基苯基)胺的摩尔比为1.5~1.6:1。
优选的,所述步骤1)中,在惰性气体气氛中,150℃加热搅拌直到完全溶解。
优选的,所述步骤2)中,将反应混合物冷却到100℃,加入100mL甲醇,通过过滤收集形成的沉淀物。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)由于组成聚合物的三(4-氨基苯基)胺和3,4,9,10-苝四羧酸二酐分别为D型和A型单体分子,电子可以在聚合物中离域,形成离域的传导电子信号,有较好的电子传导特性,具有优异的倍率性能,电流密度减小5倍,比容量仅变化了5%;
(3)作为电极材料时,其放电过程为自由基的形成且与锂离子的配位,具有较快的反应动力学,在高倍率储能器件方面具有广阔的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为原料及化合物1实验测得的红外谱图。
图2为化合物1与锂片组装半电池的循环伏安曲线,扫速为0.1m V/s。
图3为化合物1与锂片组装半电池的倍率性能曲线,电流密度分别为0.5、0.4、0.3、0.2、0.1Ag-1。
图4为化合物1与锂片组装半电池在电流密度为0.4Ag-1时的循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,以三(4-氨基苯基)胺作为电子给体(D)单元,以3,4,9,10-苝四羧酸二酐作为电子受体(A)单元,参见图1,为原料及化合物1实验测得的红外谱图。其中CMP为化合物1,PTCDA为3,4,9,10-苝四羧酸二酐,TAPA为三(4-氨基苯基)胺。
其分子结构如式1所示:
所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,作为锂离子电池正极工作时,如图3所示,电流密度分别为0.5、0.4、0.3、0.2、0.1A/g,电流密度由0.5Ag-1逐渐减小到0.1Ag-1的过程中,电池比容量仅变化了4mAh g-1,即电流密度减小5倍,比容量仅变化了5%,表明电池具有优异的倍率性能。
如图4所示,在0.4mA g-1的电流密度下,电池具有优异的循环稳定性,经800次充放电循环后容量保持率为95%。
所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,作为锂离子电池正极工作时,聚合物的氧化还原电位为2.5V(vs.Li+/Li),充放电曲线的平台为2.5V,与循环伏安结果一致。图2为化合物1与锂片组装半电池的循环伏安曲线,扫速为0.1mV/s,可以看出化合物1的氧化还原电位为2.5V(vs.Li+/Li)。
所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,还可以作为可回收聚合物电池的正极材料,以及钠、钾、锌、镁、铝和钙离子电池中的正极材料。
具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料的制备方法,如式1所示化合物1的合成路线如下:
具体包括以下步骤:在40g咪唑中加入3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA,0.362mmol,142mg),在氩气气氛中,150℃加热搅拌直到完全溶解,获得溶液1。三(4-氨基苯基)胺(TAPA,,0.24mmol,70mg)溶解在5ml二甲基乙酰胺(DMA)中,获得溶液2。在180℃温度下,将溶液2逐滴地加到溶液1中,搅拌24小时。将反应混合物冷却到100℃,加入100mL甲醇。通过过滤收集形成的沉淀物,然后用DMF和甲醇洗涤后,将固体沉淀物在100℃真空下干燥过夜。在四氢呋喃和甲醇溶剂的索氏装置中进一步纯化4天得到棕红色化合物1。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,其特征在于,作为锂离子电池正极工作时,电流密度由0.5A g-1逐渐减小到0.1A g-1的过程中,电池比容量仅变化了4mAh g-1。
3.根据权利要求1所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,其特征在于,所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料,作为锂离子电池正极工作时,聚合物的氧化还原电位为2.5V(vs.Li+/Li),充放电曲线的平台为2.5V。
4.如权利要求1~3任一项所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料应用于可回收聚合物电池的正极材料。
5.如权利要求1~3任一项所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料应用于钠、钾、锌、镁、铝和钙离子电池中的正极材料。
7.根据权利要求6所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,还包括步骤3)在四氢呋喃和甲醇溶剂的索氏装置中将化合物1纯化3~5天后,得到纯化后的化合物1。
8.根据权利要求6所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述3,4,9,10-苝四羧酸二酐和三(4-氨基苯基)胺的摩尔比为1.5~1.6:1。
9.根据权利要求6所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中,在惰性气体气氛中,150℃加热搅拌直到完全溶解。
10.根据权利要求6所述具有高倍率性能的D-A型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中,将反应混合物冷却到100℃,加入100mL甲醇,通过过滤收集形成的沉淀物。
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