CN112694613B - 一种聚酰亚胺类材料及其制备方法与在碱金属离子电池中的应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺类材料及其制备方法与在碱金属离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺类材料及其制备方法，该聚酰亚胺类材料由二硫代草酰胺与四甲酸二酐衍生物聚合反应得到，是一种十分具有潜力的钠离子电池正极材料。该类聚合物材料在大多数常见有机溶剂和电解质中难以溶解，电池的倍率性能和循环稳定性得以提高。该聚酰亚胺类材料的化学结构式如下：

Description

一种聚酰亚胺类材料及其制备方法与在碱金属离子电池中的 应用
技术领域
本发明属于碱离子电池中所用的高分子化合物技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺类材料及其制备方法与在碱金属离子电池中的应用。
背景技术
随着环境污染加剧和碳排放指标的压力，新能源的开发与存储逐渐成为社会关注的焦点。当前，锂离子电池在各种小型电子器件已得到普遍应用，在电动车辆中也已实现商业化。然而，自然界中锂元素的含量有限，随着锂离子电池的需求日增，锂材料售价日益增高。而同在第一主族的钠元素与钾元素在地壳、盐湖、海水中有着远超锂的储量，同时与锂元素有相似的化学性质，因此钠离子电池和钾离子电池材料收到日益广泛的关注。由于碱金属性质相似，同一种有机电极材料可以同时应用于不同的碱金属离子电池中。
表征离子电池性能的参数主要有三个：比容量、循环性能和倍率性能。目前碱金属电池材料在1A/g以上的电流密度下，经过数十次充放电循环后，比容量能够维持在100mAh/g以上的仍不多见，主要原因在于这些材料中电荷迁移率不高。据研究表明，具有较大共轭结构的酰亚胺类分子由于分子间π-π相互作用，具有较强的堆积，因而表现出良好的导电性，且难溶解于有机电解质中，是一种理想的碱金属离子电池正极活性材料。随着酰亚胺基团间苯环数目的增加，分子共轭程度不断加强，其导电能力和循环稳定性也随之增强，但其理论比容量会随着分子量的增加而减小，因而需要合理的分子设计提高材料的反应程度，使其接近理论比容量。
尽管对基于并苯二酸酐类小分子的(聚)酰亚胺类电极材料进行了大量的研究，但其循环稳定性和倍率性能方面仍有待进一步提升。如：以苝四甲酸酰亚胺(PTCDI)为正极材料制备的钠离子电池(ACS Applied Materials& Interfaces,2015,21095)在600mA/g电流密度下的比容量约为100mAh/g。用苝四羧酸二酐和水合肼聚合成聚酰亚胺作为正极材料制得的钠离子电池 (Journal of Materials Chemistry A,2015,10453)在800mA/g电流密度下，经过 50次充放电循环后，比容量衰减到60mAh/g，保留率为57％(初始值105mAh/g)。以三蝶烯和苝四羧酸二酐所合成的聚酰亚胺具有共价有机网络结构(ACS Appl MaterInterfaces,2017,15631)，仅测试了在低电流密度下的循环性能，即电流密度为100mA/g时，经过500次充放电循环后，比容量从52 mAh/g衰减到44mAh/g，保留率为84.7％。以草酰胺和苝四羧酸二酐聚合的聚酰亚胺制备在1A/g的电流密度下，比容量达到了138.7mAh/g；并表现出了良好的循环稳定性，但在3A/g的电流密度下，比容量迅速衰减到了107.8mAh/g(J.Mater.Chem.A 2020,19283)。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有酰亚胺类电极材料存在的不足，提供一种以硫代草酰亚胺为单体制备的聚酰亚胺材料，利用二胺残基中的硫代羰基显著提升了正极活性材料的电化学性能，尤其是提高了电极材料在高电流密度充放电下的比容量以及循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚酰亚胺类材料，其结构通式见式I：
Figure GDA0003435921800000021
式中，
Figure GDA0003435921800000022
为二酐残基；n为聚合度，其取值范围为n＝2～20；
所述二酐残基为以下基团中的一种或多种：
Figure GDA0003435921800000031
X选自H，F，Cl，Br，I，CN，且每个基团中X相同。
本发明还包括上述聚酰亚胺类材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将四甲酸二酐衍生物、二硫代草酰胺加入有机溶剂中混合均匀，逐步升温或持续加热搅拌进行聚合反应，反应结束后进行冷却、洗涤、干燥，即得聚酰亚胺类材料。
上述方案中，所述四甲酸二酐衍生物选自以下化合物：
Figure GDA0003435921800000032
式中，X选自H，F，Cl，Br，I，CN。
上述方案中，所述四甲酸二酐衍生物与二硫代草酰胺的摩尔比为1：0.5～2.2。
上述方案中，根据需要加入催化剂，如三乙胺为代表的三烷基叔胺、吡啶或醋酸锌。
上述方案中，所述有机溶剂选自咪唑，喹啉，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
上述方案中，所述聚合反应温度为100～350℃，反应时间为2～120h。
本发明还包括上述聚酰亚胺类材料作为正极活性材料在碱金属离子电池领域的应用。
将上述方案所得快速充放电正极活性材料应用于制备碱金属电池，可有效提高其在高电流密度下的比容量，表现出优异的电化学性能。
本发明的原理为：
本发明以特定结构的四甲酸二酐衍生物与二硫代草酰胺为单体，合成得到聚酰亚胺类材料，聚酰亚胺的二胺残基中引入两个硫代羰基，能够引入S...π相互作用，从而促进二酐残基中稠环结构的堆积，以及电荷的传输；同时能够引入碱金属离子和硫原子间的配位作用，从而能够提高电荷传输效率，实现快速充放电，这类材料用作碱金属电池正极活性材料能够大幅度提高电池的倍率性能和循环稳定性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提供的一系列以硫代草酰亚胺为单体制备的聚酰亚胺材料在高电流密度下保持了优异的比容量，同时具有优异的循环稳定性，满足快速充放电应用需求，在以二硫代草酰胺和苝四羧酸二酐所合成的聚酰亚胺应用于钠离子电池时，表现出了优异的倍率性能和循环稳定性。在电流密度为100mA/g时，经过 1000次充放电循环后，比容量仍有109.4mAh/g，保留率高达98.2％，即使在高电流密度(5A/g)时，保留率仍能够超过85％，适用于碱金属离子电池正极活性材料；
2)本发明涉及的制备方法简单，反应条件温和，原料来源广泛，成本低，产物纯化处理简便，产物产率高，适合推广应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种聚酰亚胺类材料，其制备方法包括如下步骤：
向100ml单口烧瓶内依次加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐(1.34g，5mmol)、二硫代草酰胺(600.9mg，5mmol)、醋酸锌(622.1mg，5mmol)和咪唑(12g)，搅拌升温至180℃，保温搅拌反应5h，反应结束后将体系冷却至室温后水洗，过滤，滤饼烘干后用二甲基亚砜洗涤滤饼，真空干燥，最终所得产品1.44g，收率 82％。
产品元素分析(质量百分数)：C60.82％(理论值60.01％)；H1.91％(理论值1.26％)；O29.37％(理论值29.98％)；N8.11％(理论值8.75％)。
实施例2
一种聚酰亚胺类材料，其制备方法包括如下步骤：
向100ml单口烧瓶内依次加入1,2,4,6-萘四甲酸二酐(1.34g，5mmol)、二硫代草酰胺(600.9mg，5mmol)、醋酸锌(622.1mg，5mmol)和咪唑(12g)，搅拌升温至180℃，保温搅拌反应5h，反应结束后将体系冷却至室温后水洗，过滤，滤饼烘干后用二甲基亚砜洗涤滤饼，真空干燥，最终所得产品1.39g，收率 79％。
产品元素分析(质量百分数)：C60.91％(理论值60.01％)；H1.57％(理论值1.26％)；O29.36％(理论值29.98％)；N8.27％(理论值8.75％)。
实施例3
一种聚酰亚胺类材料，其制备方法包括如下步骤：
向100ml单口烧瓶内依次加入苝四甲酸二酐(1.96g，5mmol)，二硫代草酰胺(600.9mg，5mmol)和咪唑(15g)，搅拌升温至150℃，保温搅拌24h，反应结束后将体系冷却至室温后水洗，过滤，滤饼烘干后用二甲基亚砜洗涤滤饼，真空干燥，最终所得产品2.10g，收率88.2％。
产品元素分析(质量百分数)：C66.70％(理论值65.54％)；H2.12％(理论值1.69％)；O12.72％(理论值13.43％)；N5.64％(理论值5.88％)；S13.92％ (理论值13.46％)。
实施例4
一种聚酰亚胺类材料，其制备方法包括如下步骤：
向100ml单口烧瓶内依次加入1,6,7,12-四氯苝四甲酸二酐(2.65g，5mmol)，二硫代草酰胺(600.9mg，5mmol)、醋酸锌(622.1mg，5mmol)和咪唑(15 g)，搅拌升温至180℃，保温搅拌24h，反应结束后将体系冷却至室温后水洗，过滤，滤饼烘干后用二甲基亚砜洗涤滤饼，真空干燥，最终所得产品2.48g，收率80.75％。
产品元素分析(质量百分数)：C51.23％(理论值50.67％)；H1.33％(理论值0.98％)；O10.74％(理论值10.40％)；N4.10％(理论值4.54％)；S10.06％ (理论值10.40％)；Cl22.74％(理论值23.01％)。
实施例5
一种聚酰亚胺材料，其制备方法包括如下步骤：
向100ml三口瓶中加入苝四甲酸二酐(2.35g，6mmol)，二硫代草酰胺(721.1mg，5mmol)，无水N,N-二甲基甲酰胺(25ml)，氮气氛围下0℃搅拌反应24h，反应结束后加入乙酸酐(54mmol，5.4g)和三乙胺(18mmol，1.82g) 的混合液，氮气氛围下，搅拌升温到60℃，保温搅拌12h，反应结束后将体系冷却至室温后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤至滤液无色，再用乙醇和水体积比1：3的混合液冲洗，真空干燥，得2.51g，收率79.18％。
产品元素分析(质量百分数)：C65.98％(理论值65.54％)；H1.92％(理论值1.69％)；O13.87％(理论值13.43％)；N5.04％(理论值5.88％)；S13.12％ (理论值13.46％)。
实施例6
一种聚酰亚胺材料，其制备方法包括如下步骤：
向100ml三口瓶中加入苝四甲酸二酐(2.35g，6mmol)，二硫代草酰胺 (721.1mg，6mmol)，无水N,N-二甲基甲酰胺(25ml)，氮气氛围下0℃搅拌反应24h，反应结束后将反应混合液倒入乙醇和水体积比1：3的混合液中沉降，过滤并用温水冲洗，真空干燥，将得到的产物加入100ml三口瓶，补加无水N,N- 二甲基甲酰胺(7ml)后加入乙酸酐(20mmol，2g)和吡啶(20mmol，1.36g)的混合液，氮气氛围下，搅拌升温到140℃，保温搅拌6h，反应结束后将反应混合液倒入水中沉降，过滤分别用温水和甲醇冲洗，真空干燥，得2.57g，收率81.07％。
产品元素分析(质量百分数)：C65.75％(理论值65.54％)；H1.91％(理论值1.69％)；O13.86％(理论值13.43％)；N5.44％(理论值5.88％)；S13.34％ (理论值13.46％)。
应用例1
将本发明实施例1制备的聚酰亚胺材料作为正极活性材料，以炭黑为导电剂，以聚四氟乙烯为粘合剂，按正极活性材料、导电剂、粘合剂质量比6：3：1的混合成电极糊，制备正极，以钠金属为对电极，用多孔聚丙烯(Celgard No.2400, Celgard,Inc.)作隔膜，以1.0mol L-1NaPF6酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸亚丙酯(PC)按体积比45:45:10配制)溶液作为电解质组装纽扣式半电池。
在恒定电流密度下测试上述步骤制备的纽扣电池在不同电流密度下进行 1000次循环充放电测试，结果见表1。
表1以实施例1所得产物为正极活性材料制备的钠离子电池比容量
Figure GDA0003435921800000071
应用例2
将实施例3所得聚酰亚胺类材料作为正极活性材料，以炭黑为导电剂，以聚四氟乙烯为粘合剂，按正极活性材料、导电剂、粘合剂质量比6：3：1的混合成电极糊，制备正极，以钠金属为对电极，用多孔聚丙烯(Celgard No.2400,Celgard, Inc.)作隔膜，以1.0mol L- 1NaPF6酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC) 和碳酸亚丙酯(PC)按体积比45:45:10配制)溶液作为电解质组装纽扣式半电池。
在恒定电流密度下测试上述步骤制备的纽扣电池在不同电流密度下进行 1000次循环充放电测试，结果见表2。
表2以实施例3所得产物为正极活性材料制备的钠离子电池比容量
Figure GDA0003435921800000081
对比例1
以草酰胺为二胺单体制备的聚酰亚胺材料(OAP，结构式如下)作为正极活性材料，以炭黑为导电剂，以聚四氟乙烯为粘合剂，按正极活性材料、导电剂、粘合剂质量比6：3：1的混合成电极糊，制备正极，以钠金属为对电极，用多孔聚丙烯(Celgard No.2400,Celgard,Inc.)作隔膜，以1.0mol L-1NaPF6酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚丙酯(PC)按体积比45:45:10配制)溶液作为电解质组装纽扣式半电池。
在恒定电流密度下测试上述步骤制备的纽扣电池在不同电流密度下进行 1000次循环充放电测试，结果见表3。
Figure GDA0003435921800000082
OAP的合成方法步骤如下：
向100mL单口烧瓶内依次加入3，4，9，10-苝四羧酸二酐(784.64g， 2mmol)、草酰胺(176.14mg，2mmol)、醋酸锌(248.84mg，2mmol)和咪唑(7.8g)，搅拌升温至140℃，保温搅拌反应24h，当反应完成时，将混合物冷却至90℃，加入1mol/L的盐酸，过滤溶液，沉淀物用饱和碳酸钾溶液洗涤，然后用蒸馏水洗涤三次。沉淀物用二甲基亚砜进一步洗涤，直至洗涤液几乎无色。沉淀物最后用蒸馏水洗涤三次，以除去可能残留的二甲基亚砜，并在110℃的空气中干燥12小时，最终所得产品0.8137g，收率79％。
表3以OAP为正极活性材料制备的钠离子电池比容量
Figure GDA0003435921800000091
由表1和表2可以看出，利用本发明所得聚酰亚胺材料制备的钠离子电池正极在高电流密度下仍能在1000次循环后保持良好的比容量，说明其在快速充放电过程中仍能正常工作，是一种十分具有应用潜力的钠离子电池正极活性材料。
通过表2和表3的对比，可以看出本发明所得聚酰亚胺材料制备的钠离子电池正极比以草酰胺为二胺制备所得OAP制备的电池正极在高电流密度(5000 mA/g)充放电时具有更高的比容量，经过1000次循环之后比容量的保留率也更证明了这种材料非常适用于快速充放电的工作环境，是一种很有应用前景的电池正极活性材料
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺类材料，其特征在于，其结构通式见式I：
Figure FDA0003435921790000011
式中，
Figure FDA0003435921790000012
为二酐残基；n为聚合度，其取值范围为n＝2～20；
所述二酐残基为以下基团中的一种或多种：
Figure FDA0003435921790000013
X选自H，F，Cl，Br，I，CN，且每个基团中X相同。
2.一种权利要求1所述的聚酰亚胺类材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
将四甲酸二酐衍生物、二硫代草酰胺加入有机溶剂中混合均匀，逐步升温或持续加热搅拌进行聚合反应，反应结束后进行冷却、洗涤、干燥，即得聚酰亚胺类材料。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺类材料的制备方法，其特征在于，所述四甲酸二酐衍生物选自以下化合物：
Figure FDA0003435921790000021
式中，X选自H，F，Cl，Br，I，CN。
4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺类材料的制备方法，其特征在于，所述四甲酸二酐衍生物与二硫代草酰胺的摩尔比为1：0.5～2.2。
5.根据权利要求2所述的聚酰亚胺类材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自咪唑，喹啉，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的聚酰亚胺类材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为100～350℃，反应时间为2～120h。
7.一种权利要求1所述的聚酰亚胺类材料作为正极活性材料在碱金属离子电池领域的应用。
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