CN114188534B - 一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料，以萘二酰亚胺为基本骨架进行核位延伸，以硫原子进行桥连，设计合成了包括含离子小分子结构，一维聚合物结构，二维共价有机骨架结构的锂离子电池有机正极材料。该类正极材料通过离子化、聚合化和扩大分子的共轭结构来降低其在有机电解液中的溶解度，提高电池的循环性能，并且通过合成含萘二酰亚胺的COF结构，使得金属离子更容易和材料进行电化学反应，进一步提高了电池的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，更具体的说是涉及一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池以其优越的性能逐渐取代传统电池，并以其长寿命、高能量密度、平均输出电压高、可快速充放电等优点广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、电动工具、电动车等领域，成为目前综合性能最好的可充电电池体系。而现在更需要开发比容量更高，安全性更好和在自然界中储量更为丰富的绿色能源材料，因此研究开发新型的有机电极材料不仅符合当前国家提出的高比容量锂离子动力电池的发展规划，也符合企业长期环境友好的产业要求，具有重要的科研以及产业化意义。
正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能。然而，有机电极材料普遍存在着易溶解，导电性能差等一系列问题。目前的解决办法包括将小分子离子化，或将电化学活性基团聚合化来降低其在有机溶剂中的溶解性。比如制备二维萘二酰亚胺聚合物(Wang，G.；Chandrasekhar，N.；Biswal，B.P.；Becker，D.；Paasch，S.；Brunner，E.；Addicoat，M.；Yu，M.；Berger，R.；Feng，X.，Adv.Mater.2019，31，1901478.)，然而现有技术是从氮原子位置出发引入其他基团，操作复杂，无法扩大分子的共轭程度，分子的刚性不强，因而对于电极材料溶解的抑制作用不强。
萘二酰亚胺类有机电极材料具有高的理论比容量、高度的结构灵活性、电池参数可调可控，并且可通过分子工程来系统研究电极材料。因此，制备高容量、倍率性能优异的锂离子电池不仅有助于在分子水平上进行新材料的设计合成，也有望对有机电极材料的研究提供有价值的基本规律。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种萘二酰亚胺类正极材料的设计与制备方法，从萘环的核位进行延伸，不仅能够扩大分子的共轭体系，增加分子的刚性，降低分子的溶解度，还能够提高分子在固态下的导电性，降低了正极材料在有机电解液中的溶解性，可提升锂离子电池的循环性能和倍率性能。
一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料，包括以下结构式：
所述NDI-2S和NDI-4S为含离子小分子结构，PNDI-2S和PNDI-4S为一维聚合物结构，COFNDI-S为二维共价有机骨架结构。
一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料的制备方法，包括如下步骤：将萘二酰亚胺衍生物与含硫化合物在溶剂中混合均匀，加热进行搅拌反应，产生沉淀，再抽滤、洗涤、干燥，得到含硫原子的萘二酰亚胺正极材料。
优选地，制备NDI-4S和PNDI-4S时，所述萘二酰亚胺衍生物为四溴萘二酰亚胺衍生物，含硫化合物为硫化锂；制备NDI-2S和PNDI-2S时，所述萘二酰亚胺衍生物为二溴萘二酰亚胺衍生物，含硫化合物为硫化锂；制备COFNDI-S时，所述萘二酰亚胺衍生物为二溴萘二酰亚胺衍生物，含硫化合物为间苯三硫酚。
优选地，制备NDI-4S时，四溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：4～20；制备NDI-2S时，二溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：2～20；
优选地，制备PNDI-4S时，四溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：2；制备PNDI-2S时，二溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：1；制备COFNDI-S时，二溴萘二酰亚胺衍生物与间苯三硫酚的摩尔量之比为3：2。
制备NDI-4S和NDI-2S时，硫化锂用量较多，以保证萘二酰亚胺衍生物尽可能地生成产物；制备PNDI-4S、PNDI-2S和COFNDI-S时，严格控制反应物的生成量，以保证聚合物分子量足够大。
优选地，制备NDI-2S和NDI-4S时，溶剂为二次水；制备PNDI-2S、PNDI-4S和COFNDI-S时，溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、喹啉、咪唑、二甲基亚砜中的一种或几种。
优选地，制备NDI-2S和NDI-4S时，洗涤所用试剂为乙醇；制备PNDI-2S、PNDI-4S和COFNDI-S时，用不同洗涤剂依次洗涤，洗涤顺序为：二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、水、DMF、DMSO、丙酮。
优选地，制备COFNDI-S时，加入间苯三硫酚的同时加入等摩尔量的碳酸钠或碳酸氢钠。
制备COFNDI-S时，加入弱碱使间苯三硫酚生成间苯三硫钠盐，使硫原子亲核反应能力更强，反应更加容易进行。
优选地，搅拌反应的温度为50～200℃，时间为1～40h。
优选地，制备NDI-2S和NDI-4S时，搅拌反应的温度为50～100℃，时间为1～10h；制备PNDI-2S和PNDI-4S时，搅拌反应的温度为100～180℃，时间为10～20h；制备COFNDI-S时，搅拌反应的温度为150～200℃，时间为10～40h。
一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明反应历程如下：
(1)以N，N-二新戊基-2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺或N，N-二新戊基-2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺与硫化锂为原料，制备得到NDI-2S和NDI-4S。
(2)以N，N-二新戊基-2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺或N，N-二新戊基-2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺与硫化锂为原料，制备得到PNDI-2S和PNDI-4S。
(3)以N，N-二新戊基-2，6-二溴-1，4，5，8-萘二酰亚胺与间苯三硫酚为原料，制备得到COFNDI-S。
本发明的有益效果为：
1、本发明选取萘二酰亚胺骨架单元做为锂离子电池正极材料的基本反应单元，通过一系列的分子设计和合成方法来降低活性材料在有机电解液中的溶解度，提高循环性能和倍率性能。其次，本发明是在萘二酰亚胺骨架的核位进行延伸，该类分子并未应用在锂离子电池当中。最后，本发明是通过硫原子进行简单的亲核取代反应来得到目标产物，产率高，副反应少。
2、本发明利用萘二酰亚胺和核位进行延伸反应，扩大分子共轭结构和刚性，所得到的电极材料应用于制备锂离子电池，可有效抑制活性材料在有机电解液中的溶解，提高循环性能和倍率性能，表现出优异的电化学性能。相比目前已公开的萘二酰亚胺类有机电极材料，具有更低的溶解度，循环性能和倍率性能更优。
3、以COFNDI-S作为锂离子电池正极活性材料，具有锂离子快速传输通道，可以实现快速充放电。在高电流密度(1A/g)下仍能在1000次循环后保持85mA h/g的比容量，保留率达90％。
4、本发明涉及的电极材料原料来源广泛，反应条件温和，产物无须优化处理，易于制备，适合推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为以COFNDI-S为正极材料的锂离子电池循环伏安曲线。
图2为以COFNDI-S为正极材料的锂离子电池充放电曲线。
图3为以COFNDI-S为正极材料的锂离子电池循环性能曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
NDI-2S正极材料的合成方法如下：
先在密封的烧瓶中加入5.0ml二次水，充入氮气除去空气，重复三次，再加入硫化锂(0.21g，4.45mmol)与2BrNDI(0.50g，0.89mmol)充分超声混合均匀，最后充入氮气，在80摄氏度下反应8h。反应完毕后冷却，加入50ml乙醇进行沉淀抽滤，先用乙醇洗涤，再用二氯甲烷洗至滤液无色，于50摄氏度下真空干燥后得到红棕色固体320mg，产率为75％。1H NMR(100MHz，DMSO-d6)δ8.15(s，2H)，4.12(s，4H)，0.95(s，18H)
实施例2
NDI-4S正极材料的合成方法如下：
先在密封的烧瓶中加入5.0ml二次水，充入氮气除去空气，重复三次，再加入硫化锂(0.32g，6.9mmol)与4BrNDI(0.50g，0.69mmol)充分超声混合均匀，最后充入氮气，在80摄氏度下反应8h。反应完毕后冷却，加入50ml乙醇进行沉淀抽滤，先用乙醇洗涤，再用二氯甲烷洗至滤液无色，于50摄氏度下真空干燥后得到红棕色固体260mg，产率为67％。1H NMR(100MHz，DMSO-d6)δ3.61(s，4H)，0.94(s，18H)
实施例3
PNDI-2S正极材料的合成方法如下：
在密封无水的烧瓶中加入2BrNDI(0.50g，0.89mmol)、硫化锂(41mg，0.89mmol)和20ml超干N，N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下先室温下搅拌4h至充分溶解，再在150摄氏度下加热反应20h，反应完成冷却后进行抽滤，依次用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、水、DMF、DMSO洗涤各三次，最后用丙酮洗涤至滤液无色，干燥后得到黑色固体190mg，产率为49％。
实施例4
PNDI-4S正极材料的合成方法如下：
在密封无水的烧瓶中加入4BrNDI(0.50g，0.69mmol)、硫化锂(64mg，1.38mmol)和20ml超干N，N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下先室温下搅拌4h至充分溶解，再在160摄氏度下加热反应20h，反应完成冷却后进行抽滤，依次用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、水、DMF、DMSO洗涤各三次，最后用丙酮洗涤至滤液无色，干燥后得到黑色固体210mg，产率为65％。
实施例5
COFNDI-S正极材料的合成方法如下：
在密封无水的烧瓶中加入2BrNDI(0.8g，1.42mmol)、间苯三硫酚(0.37g，2.13mmol)和30ml超干N，N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下先室温下搅拌4h至充分溶解，再在180摄氏度下加热反应24h，反应完成冷却后进行沉淀抽滤，依次用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、水、DMF、DMSO洗涤各三次，最后用丙酮洗涤至滤液无色，干燥后得到黑色固体570mg，产率为61％。
电池的装配及测试：称取40wt.％的实例1-5产物和50wt.％导电炭黑，研磨40分钟后，加入10wt.％的PVDF，再加入几滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分搅拌混合成为均匀的浆料，然后将该浆料涂在裁好的铝箔上，室温下晾干后，真空80℃干燥24h。以锂片作为对电极，采用celgard隔膜(PP聚丙烯)组装成CR2032电池。电解液采用LiPF6 EC:DEC(1:1)电解液，充放电测试范围为1.1-3.5V。
表1：以实施例1-5所得产物为正极活性材料制备的锂离子电池性能对比
由表1可以看出，将实施例1-5所得产物为正极活性材料制备的锂离子电池性能优越，以PNDI-2S作为锂离子电池正极活性材料，比容量高达120mAh/g的比容量，以COFNDI-S作为锂离子电池正极活性材料，在高电流密度(1Α/g)下仍能在1000次循环后保持85mA h/g的比容量(保留率达90％)，说明其在快速充放电过程中仍能正常工作，是一种十分具有应用潜力的锂离子电池正极活性材料。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述正极材料包括以下结构式：
所述NDI-2S和NDI-4S为含离子小分子结构，PNDI-2S和PNDI-4S为一维聚合物结构，COFNDI-S为二维共价有机骨架结构。
2.根据权利要求1所述的一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：将萘二酰亚胺衍生物与含硫化合物在溶剂中混合均匀，加热进行搅拌反应，产生沉淀，再抽滤、洗涤、干燥，得到含硫原子的萘二酰亚胺正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，制备NDI-4S和PNDI-4S时，所述萘二酰亚胺衍生物为四溴萘二酰亚胺衍生物，含硫化合物为硫化锂；制备NDI-2S和PNDI-2S时，所述萘二酰亚胺衍生物为二溴萘二酰亚胺衍生物，含硫化合物为硫化锂；制备COFNDI-S时，所述萘二酰亚胺衍生物为二溴萘二酰亚胺衍生物，含硫化合物为间苯三硫酚。
4.根据权利要求3所述的一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，制备NDI-4S时，四溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：4～20；制备NDI-2S时，二溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：2～20；
5.根据权利要求3所述的一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，制备PNDI-4S时，四溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：2；制备PNDI-2S时，二溴萘二酰亚胺衍生物与硫化锂的摩尔量之比为1：1；制备COFNDI-S时，二溴萘二酰亚胺衍生物与间苯三硫酚的摩尔量之比为3：2。
6.根据权利要求3所述的一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，制备NDI-2S和NDI-4S时，溶剂为二次水；制备PNDI-2S、PNDI-4S和COFNDI-S时，溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、喹啉、咪唑、二甲基亚砜中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，制备NDI-2S和NDI-4S时，洗涤所用试剂为乙醇；制备PNDI-2S、PNDI-4S和COFNDI-S时，用不同洗涤剂依次洗涤，洗涤顺序为：二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、水、DMF、DMSO、丙酮。
8.根据权利要求3所述的一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，制备COFNDI-S时，加入间苯三硫酚的同时加入等摩尔量的碳酸钠或碳酸氢钠。
9.根据权利要求2所述的一种含硫原子的萘二酰亚胺正极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，搅拌反应的温度为50～200℃，时间为1～40h。
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