CN112072062B - 一种用于质子电池的多羰基氮杂稠环材料及其电极的制备方法 - Google Patents

一种用于质子电池的多羰基氮杂稠环材料及其电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于质子电池的多羰基氮杂稠环材料，属于质子电池技术领域。该多羰基氮杂稠环材料分子内共轭程度高并含有缺电子的氮杂官能团，利于电子传输，提高倍率性能；分子中存在两个及以上可用于存储质子的羰基官能团，利于提高电池的比容量。以及使用多羰基氮杂稠环材料制备可电化学存储质子的电极，将多羰基氮杂稠环材料、导电剂和粘结剂在溶剂研磨混合均匀以形成电极浆料，将电极浆料涂覆在集流体上，然后在真空烘箱中干燥制成电极。该电极在50mA/g电流密度的下充放电循环可达到250圈。

Description

一种用于质子电池的多羰基氮杂稠环材料及其电极的制备方法
技术领域
本发明属于质子电池技术领域，具体涉及质子电池有机电极材料，特别是一类用于质子电池的多羰基氮杂稠环材料及其应用。
背景技术
水相电池安全性高、环境友好、组装成本低，电解液的离子导电率比传统有机体系高两个数量级，因此有望应用于大型能量储存系统进而平抑电网峰值，在绿色电网大规模推广中意义重大。随着锂动力电池的快速发展，水相锂离子电池也取得了长足的进步，然而传统无机电极材料在水相电解液中稳定性差，无法适应储能电池的长循环需求。锂资源储量有限、分布不均、提取难度大且环境成本高昂，限制了其在储能领域的大规模应用。非锂离子的新型水相二次电池成为重要的发展趋势，尤其是以质子为代表的非金属离子越来越受到人们关注。
与离子半径大、摩尔质量大的金属离子相比，质子体积小、可用性广、成本低，是可充电电池理想的载流子。在水相锂离子电池进入视野之前，镍/金属氢化物电池(NiMH，镍氢电池)和铅酸电池是质子参与可逆能量存储的两类经典电池。镍氢电池以氢氧化镍为正极，通过储氢合金(负极)与质子结合生成金属氢化物实现质子的可逆存储。然而储氢合金成本高昂且对质子的存储密度低，难以满足实际应用。(Electrochim.Acta 2009,54,1383–1387)铅酸电池是现役蓄电池的主要力量，由铅及其氧化物制成，其电解液是硫酸溶液。在充放电过程中尽管有质子参与，但其中的载流子为硫酸根阴离子而非质子。铅酸电池生产和再生铅加工过程中存在铅污染风险、对人体健康危害大，生态成本高昂。(Journal ofPower Sources 2019,436,226853)此外，具有高比表面积的电极材料，如碳纳米管、活性炭等，以物理吸附脱附来实现质子的可逆存储，尽管电容性质优异，却无法实现高的比容量以及高的循环稳定性(循环圈数低于50圈，稳定比容量低于30mAh g-1)。因此，开发高密度、低成本、环境友好的可逆质子存储材料及其高性能水相电池仍然是一项严峻的挑战。(Solid-State Lett.1999,2,30–32；Appl.Phys.A 2004,78,981–987；ACS Appl.Mater.Interfaces2015,7,19978–19985；Electrochim.Acta 2004,50,199–204；J.Power Sources 2008,181,182–185)
随着新型有机半导体离子存储材料的发展，有机羰基化合物被发现不仅具有优异的金属离子存储能力，在质子可逆存储中也展现了巨大的发展潜力。2017年，纪秀磊课题组发现苝四酸二酐(PTCDA)的电化学氧化还原可以在羰基位点实现质子的可逆存储，循环稳定后可以实现约80mAh g-1的负极比容量。(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,2909–2913)同年，Martin Sjodin等人在非水相电池中利用聚(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)-蒽醌和PEDOT-苯醌组装了全有机质子电池，输出电压0.7V，比容量为100mAh g-1。令人遗憾的是PEDOT-苯醌在150圈的循环后容量快速衰减至40mAh g-1。(J.Am.Chem.Soc.2017,139,4828-4834)尽管多羰基化合物的质子存储密度仍亟待提高，稳定性还差强人意，但它依然为设计高比容量、高循环稳定性的绿色质子存储材料提供了重要的设计平台。
受上述多羰基化合物的启发，本发明选择了一系列多羰基氮杂稠环作为质子存储材料，将其应用于质子电池。多羰基氮杂稠环包含多个羰基活性位点，将提供更大的理论容量；稠环结构进一步降低其溶解性，提高电池的稳定性；大π平面的分子构型有利于电子传输，实现高的倍率性能；氮掺杂将使体系的LUMO能级进一步降低，使其电化学窗口更适用于水相电池。多羰基氮杂稠环作为有机染料分子，廉价易得，将其作为质子可逆存储的材料用于高性能、低成本的水相质子电池具有巨大的商业化前景。
发明内容
要解决的技术问题
针对上述用于质子电池的有机电极材料存在的问题，本发明提供一种用于质子电池的多羰基氮杂稠环材料。该类多羰基氮杂稠环材料分子内共轭程度高并含有缺电子的氮杂官能团，利于电子传输，提高倍率性能；分子中存在两个及以上可用于存储质子的羰基官能团，利于提高电池的比容量。
技术方案
一种用于质子电池的多羰基氮杂稠环材料，其特征在于：以芳香环上的羰基为电化学存储质子的反应位点，同时含有n个氮杂芳香环和m个羰基官能团的稠环化合物，其中1≤n≤20，2≤m≤50；其结构通式包括但不限于以下结构通式1-3：
Figure BDA0002665874340000031
上述结构通式中Ar基团为芳香环或芳香杂环，其中Ar1、Ar2和Ar3基团可以相同也可以不同，Ar1、Ar2和Ar3基团中至少有一个是氮杂芳香环。
所述的芳香环为芳香单环或芳香稠环，包括但不限于苯、萘、蒽、菲、芘、苝、芴等芳香环及其含取代基的衍生物。
所述的芳香杂环为芳香单杂环或芳香稠杂环，包括但不限于吡咯、呋喃、噻吩、噻唑、二唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、酞嗪、苯并噻唑、苯并二唑、菲罗啉、咔唑、磷芴、硅芴、吩噻嗪等芳香杂环及其含取代基的衍生物。
所述的取代基包括但不限于卤素、烷基、卤代烷基、氨基、羟基、烷氧基、巯基、酯基、酰基、氰基、磺酸基、芳香基或杂环芳香基。
一种可电化学存储质子的电极的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将多羰基氮杂稠环材料、导电剂和粘结剂在溶剂研磨混合均匀以形成电极浆料；多羰基氮杂稠环材料、导电剂、粘结剂的质量比例为6:3:1-9:0:1；
步骤2：将上述电极浆料涂覆在集流体上，然后在真空烘箱中干燥制成电极；干燥温度为25～250℃，干燥时间为0.5～36h。
所述的导电剂包括但不限于活性炭、石墨烯或碳纳米管中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
所述的粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、羧甲基纤维素钠；
所述的溶剂包括但不限于去离子水以及N-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺有机溶剂。
所述的集流体包括但不限于铜箔、铝箔、金箔、钛箔、铜网、铝网、金网、钛网、不锈钢网、不锈钢片、碳纸、碳布、碳毡。
一种可电化学存储质子的电极的测试方法，其特征在于：充放电比容量、库伦效率、循环稳定性是在室温条件下，于大气氛围中，在酸性水相电解液中进行的，无需额外的无水无氧环境；所述酸性水相电解液为溶解了硫酸、硝酸、盐酸、醋酸中的一种或者两种以上任意比例的混合物的水溶液，溶液pH值小于7。
有益效果
与现有水系可充电质子电池技术相比较，本发明具有如下有益效果：利用廉价化工染料中的多羰基分子氮杂稠环中的羰基作为存储位点，实现质子的稳定电化学存储，可以实现具有高循环稳定以及低成本的质子电池。本发明制备了在50mA/g电流密度下比容量达到57mA h g-1的基于多羰基氮杂稠环的水系质子电池电极，该电极在50mA/g电流密度的下充放电循环可达到250圈。
附图说明
图1为实施例1所用多羰基氮杂稠环材料还原橙7的结构式。
图2为实施例1所制备电极的首圈充放电曲线。
图3为实施例1所制备电极在50mA/g的循环性能测试。
图4为实施例2所用多羰基氮杂稠环材料还原黄G的结构式。
图5为实施例2所制备电极的首圈充放电曲线。
图6为实施例2所制备电极在50mA/g的循环性能测试。
图7为实施例3所用多羰基氮杂稠环材料还原棕1的结构式。
图8为实施例3所制备电极的首圈充放电曲线。
图9为实施例3所制备电极在50mA/g的循环性能测试。
图10为实施例4所用多羰基氮杂稠环材料还原橙11的结构式。
图11为实施例5所用多羰基氮杂稠环材料还原黑8的结构式。
图12为实施例6所用多羰基氮杂稠环材料还原棕3的结构式。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
一种用于质子电池的多羰基氮杂稠环材料，为以芳香环上的羰基为电化学存储质子的反应位点，同时含有n(1≤n≤20)个氮杂芳香环和m(2≤m≤50)个羰基官能团的稠环化合物，其结构通式包括但不限于以下结构通式1-3。
Figure BDA0002665874340000051
优选地，上述结构通式中Ar基团为芳香环或芳香杂环，其中Ar1、Ar2和Ar3基团可以相同也可以不同，Ar1、Ar2和Ar3基团中至少有一个是氮杂芳香环。
优选地，上述芳香环，其特征为芳香单环或芳香稠环，包括但不限于苯、萘、蒽、菲、芘、苝、芴等芳香环及其含取代基的衍生物。
优选地，上述芳香杂环为芳香单杂环或芳香稠杂环，包括但不限于吡咯、呋喃、噻吩、噻唑、二唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、酞嗪、苯并噻唑、苯并二唑、菲罗啉、咔唑、磷芴、硅芴、吩噻嗪等芳香杂环及其含取代基的衍生物。
优选地，上述取代基包括但不限于卤素、烷基、卤代烷基、氨基、羟基、烷氧基、巯基、酯基、酰基、氰基、磺酸基、芳香基或杂环芳香基。
一种所述用于质子电池的多羰基氮杂稠环材料的应用，用于制备可电化学存储质子的电极。
优选地，所述可电化学存储质子的电极的制备方法如下：
(1)将多羰基氮杂稠环材料、导电剂和粘结剂在溶剂研磨混合均匀以形成电极浆料；优选地，所述导电剂包括但不限于活性炭、石墨烯或碳纳米管中的一种或者两种以上任意比例的混合物；所述粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、羧甲基纤维素钠；所述溶剂包括但不限于去离子水以及N-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂；多羰基氮杂稠环材料、导电剂、粘结剂的质量比例为6:3:1-9:0:1。
(2)将上述电极浆料涂覆在集流体上，然后在真空烘箱中干燥制成电极；优选地，所述集流体包括但不限于铜箔、铝箔、金箔、钛箔、铜网、铝网、金网、钛网、不锈钢网、不锈钢片、碳纸、碳布、碳毡等；干燥温度为25～250℃，干燥时间为0.5～36h。
优选地，所述可电化学存储质子的电极，其充放电比容量、库伦效率、循环稳定性等电池性能测试是在室温条件下，于大气氛围中，在酸性水相电解液中进行的，无需额外的无水无氧环境。
优选地，所述酸性水相电解液为溶解了硫酸、硝酸、盐酸、醋酸中的一种或者两种以上任意比例的混合物的水溶液，溶液pH值小于7。
实施例1
一种基于多羰基氮杂稠环还原橙7(结构式如图1所示)的水系质子电池电极，具体制备方法如下：将70mg多羰基氮杂稠环还原橙7，20mg的碳纳米管，10mg的聚偏氟乙烯粘结剂研磨混合均匀，加入适量N-吡咯烷酮搅拌获得均匀的浆料，均匀的涂在干净的钛箔上，于真空烘箱中60℃干燥12h。
活性炭电极极片的具体制备方法如下：将活性炭与聚偏氟乙烯按9:1加入到N-吡咯烷基酮中，搅拌获得均匀浆料；然后用抽滤的方法将浆料制成碳电极，于真空烘箱中60℃干燥12h。
作为具体实施例，基于还原橙7的水系质子电池电极的三电极体系组装如下：以上述制备的基于还原橙7的水系铵离子电池电极作为工作电极，玻璃纤维作为隔膜，活性炭电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将上述电极依次放入电池池体中，加入0.5M的硫酸水溶液作为电解液，拧紧电池。
作为具体实施例，基于还原橙7的水系质子电池电极的充放电曲线如图2所示，在-0.6～0.6V(vs.Ag/AgCl)工作区间内，以50mA g-1的电流密度进行充放电测试，充电比容量达到了59mA h g-1，放电比容量达到57mA h g-1，库伦效率为96％。
作为具体实施例，基于还原橙7的水系质子电池电极的循环稳定性测试如图3所示，在-0.6～0.6V(vs.Ag/AgCl)工作区间内，进行长时间循环测试，250圈长时间充放电测试后，容量衰减不超过5mA h g-1。
实施例2-6与实施例1的区别仅在于所用多羰基氮杂稠环材料不同，具体如表1所示。
表1实施例2-6中所用的电极材料
Figure BDA0002665874340000071
Figure BDA0002665874340000081

Claims (10)

1.一种多羰基氮杂稠环材料在质子电池中的应用，所述多羰基氮杂稠环材料以芳香环上的羰基为电化学存储质子的反应位点，同时含有n个氮杂芳香环和m个羰基官能团的稠环化合物，其中1≤n≤20，2≤m≤50；其结构通式包括结构通式1-3：
Figure FDA0004094301390000011
上述结构通式中Ar基团为芳香环或芳香杂环，其中Ar1、Ar2和Ar3基团可以相同也可以不同，Ar1、Ar2和Ar3基团中至少有一个是氮杂芳香环。
2.根据权利要求1所述的多羰基氮杂稠环材料在质子电池中的应用，其特征在于：所述的芳香环为芳香单环或芳香稠环，包括苯、萘、蒽、菲、芘、苝、芴及其含取代基的衍生物。
3.根据权利要求2所述的多羰基氮杂稠环材料在质子电池中的应用，其特征在于：所述的芳香杂环为芳香单杂环或芳香稠杂环，包括吡咯、呋喃、噻吩、噻唑、二唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、酞嗪、苯并噻唑、苯并二唑、菲罗啉、咔唑、磷芴、硅芴、吩噻嗪及其含取代基的衍生物。
4.根据权利要求2所述的多羰基氮杂稠环材料在质子电池中的应用，其特征在于：所述的取代基包括卤素、烷基、卤代烷基、氨基、羟基、烷氧基、巯基、酯基、酰基、氰基、磺酸基、芳香基或杂环芳香基。
5.一种权利要求1所述的材料在可电化学存储质子的电极中的应用，该电极的制备方法如下：
步骤1：将多羰基氮杂稠环材料、导电剂和粘结剂在溶剂研磨混合均匀以形成电极浆料；多羰基氮杂稠环材料、导电剂、粘结剂的质量比例为6:3:1-9:0:1；
步骤2：将上述电极浆料涂覆在集流体上，然后在真空烘箱中干燥制成电极；干燥温度为25～250℃，干燥时间为0.5～36h。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的导电剂包括活性炭、石墨烯或碳纳米管中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯或羧甲基纤维素钠。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的溶剂为去离子水、N-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的集流体为铜箔、铝箔、金箔、钛箔、铜网、铝网、金网、钛网、不锈钢网、不锈钢片、碳纸、碳布或碳毡。
10.一种权利要求5得到的电极在可电化学存储质子中的应用，该电极的测试方法如下：充放电比容量、库伦效率、循环稳定性是在室温条件下，于大气氛围中，在酸性水相电解液中进行的，无需额外的无水无氧环境；所述酸性水相电解液为溶解了硫酸、硝酸、盐酸、醋酸中的一种或者两种以上任意比例的混合物的水溶液，溶液pH值小于7。
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