CN112111061B - 一种聚酰亚胺的制备方法及其水系锂离子电池应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：将含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液，在非活性气氛下，在120～180℃下反应3～6小时，经分离，洗涤，干燥，得到如式III所示的聚酰亚胺；方法更加简易和经济，具有反应时间短，无高温烧结，产量高等优点。以及该方法制备的聚酰亚胺在水性离子电池中的应用。

Description

一种聚酰亚胺的制备方法及其水系锂离子电池应用
技术领域
本申请涉及一种聚酰亚胺的制备方法，属于聚合物制备领域。
背景技术
水系锂离子电池是以水为基础的电池体系。因其具有高度安全、对环境友好、低成本等优势，因而逐渐受到大规模储能市场的重视。尽管水系电池的能量密度低于传统有机系锂离子电池，但可接近现有水系二次电池(如铅酸、镉镍电池)，同时具有。在系统层面，水系电解液完全不起火不爆炸，无需复杂的电池管理系统和热管理系统，可进一步节省成本。目前商业化使用的储能电池主要是铅酸电池和磷酸铁锂或三元动力电池。其中，铅酸电池寿命短，高污染。其负极使用金属铅(Pb)，反应过程中生成硫酸铅(PbSO4)钝化层导致容量衰减，循环寿命一般只有几百圈。磷酸铁锂或三元动力电池均使用有机电解液，易燃爆炸安全性低。同时，因其使用镍钴锰铁等金属，成本上不具有优势。这几种电池均满足不了储能领域特殊的需求(如高度安全、超长循环寿命、低成本等)。
水系锂离子电池循环寿命低的主要瓶颈在于负极材料。到目前为止，国内外已经研发了磷酸钛锂负极材料用于水系锂离子电池，但这两种材料对水溶液中存在的氧气和氢氧根不稳定(氧循环问题)，因而电池循环寿命低。也有科研团队开发水系钠离子电池，使用磷酸钛钠和普鲁士蓝作为负极，但是负极的电化学容量太低。
含有萘环的聚酰亚胺类有机材料，已被证明可以在非水系(传统)锂离子电池和水系液流电池中工作。但是，现有技术中含有萘环的聚酰亚胺类有机材料制备方法复杂，产量低，能耗高，不适用于规模化生产。因此，迫切需要改进含有萘环的聚酰亚胺类有机材料的制备方法。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种聚酰亚胺的制备方法，该方法更加简易和经济，具有反应时间短，无高温烧结，产量高等优点。
所述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液，在非活性气氛下，在120～180℃下反应3～6小时，经分离，洗涤，干燥，得到如式III所示的聚酰亚胺；
所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；
Figure BDA0002101696530000021
H2N——R——NH2     式II
Figure BDA0002101696530000022
其中，Ar选自C6～C20的芳基、C4～C20的杂芳基中的至少一种；
R选自C2～C5的亚烷基、C6～C20的芳基、C4～C20的杂芳基中的至少一种；
n＝1000～10000。
可选地，所述反应的温度的上限选自130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；下限选自120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃。
可选地，所述反应的时间的上限选自4小时、5小时或6小时；下限选自3小时、4小时或5小时。
可选地，所述聚酰亚胺的制备方法由以下步骤构成：
将含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液，在非活性气氛下，在120～180℃下反应3～6小时，经分离，洗涤，干燥，得到如式III所示的聚酰亚胺。
可选地，Ar选自苯基、萘基、蒽基、芘基中的至少一种；
R选自亚乙基、对位取代的苯基中的至少一种。
可选地，Ar为萘基；
R为亚乙基。
可选地，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中的溶剂选自N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯酚、甲苯中的至少一种。
可选地，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的总浓度不低于0.1g/mL。
可选地，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的总浓度为0.1～0.2g/mL。
可选地，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的总浓度上限选自0.11g/mL、0.12g/mL、0.13g/mL、0.14g/mL、0.15g/mL、0.16g/mL、0.17g/mL、0.18g/mL、0.19g/mL或0.2g/mL；下限选自0.1g/mL、0.11g/mL、0.12g/mL、0.13g/mL、0.14g/mL、0.15g/mL、0.16g/mL、0.17g/mL、0.18g/mL或0.19g/mL。
可选地，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的摩尔比为1：1～2。
可选地，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的摩尔比为1：1。
可选地，所述干燥的温度为80～120℃，时间为4～12小时。
根据本申请的另一个方面，提供一种所述的聚酰亚胺的制备方法制备的聚酰亚胺在水系离子电池中的应用。
可选地，所述水系离子电池为半电池。
可选地，所述水系离子电池为锂离子半电池。
可选地，所述半电池包括：
电解液，1.5～2.5M硫酸锂(Li2SO4)水溶液；
隔膜，玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)；
负极，活性炭布；和
正极，聚萘酰亚胺电极。
可选地，所述正极包括：
活性物质，聚萘酰亚胺有机材料；
导电剂，导电炭黑(Super P carbon)；
粘结剂，聚四氟乙烯(PTFE)乳液；和
集流体，不锈钢网。
可选地，所述正极的制备方法包括：
将活性物质、导电炭黑、粘结剂按照质量比例为6:3:1，在乙醇溶液中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上，然后真空烘干。电极面积约为1.5cm2，活性物质的面密度约为1～2mg cm-2。
可选地，所述正极包括：
活性物质，聚萘酰亚胺有机材料；
导电剂，导电炭黑(Super P carbon)；
粘结剂，聚偏氟乙烯(PVDF)粉末；和
集流体，不锈钢片。
可选地，所述正极的制备方法包括：
将活性物质、导电炭黑、粘结剂按照质量比例为6:3:1，在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢片上，然后真空烘干。电极面积约为1.5cm2，活性物质的面密度约为1～2mg cm-2。
具体地，所述半电池的工作原理为：
放电时：负极活性炭步表面吸附有锂离子。放电时，活性炭布表面脱锂，锂离子在电解液中传导到正极聚酰亚胺的表面，被羰基官能团吸附，同时羰基得到外电路的电子被还原；
充电时：正极聚酰亚胺材料表面羰基官能团脱出锂离子，同时羰基官能团失去电子被氧化，锂离子在电解液中传导到负极活性炭布，被吸附到表面。
通过有机正极材料的羰基官能团的吸附和脱附，负极活性炭布表面的吸附和脱附锂离子，锂离子得以在电池中正负极之间实现循环移动，完成电池的储能作用。
本申请中，所述芳基和杂芳基为芳香族化合物分子中失去芳香环上任意个氢原子后形成的基团。例如，失去四个氢原子。当芳香环上不包含N、O、S等杂原子时，形成的基团为芳基；当芳香环上包含N、O、S等杂原子时，形成的基团为杂芳基。形成芳基或杂芳基的芳香族化合物，芳香环上可以没有取代基也可以有取代基，典型的取代基如烷基、羧基、羟基、卤代基等。
本申请中，所述C4～C20的杂芳基是含有碳原子数为4～20杂环芳香环的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意个氢原子后形成的基团。例如，失去四个氢原子。C4～C20指的是杂芳基中杂环芳香环上的碳原子数为4～20。杂环芳香环为含有N、O、S等杂原子的芳香环。含有杂环芳香环的芳香族化合物，包含杂环与苯环形成的稠环芳香环化合物，如苯并呋喃，其苯环或者呋喃环上失去任意一个氢原子形成的基团，均为杂芳基。
本申请中，所述C6～C20的芳基是芳香环碳原子数为6～20且芳香环上不含有杂原子的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意个氢原子后形成的基团。例如，失去四个氢原子。C6～C20指的是芳基中不含杂原子的芳香环上的碳原子数为6～20。不含有杂原子芳香环的芳香族化合物，指共轭的芳香环体系中，不包含N、O、S等杂原子。
所述C2～C5的亚烷基为碳原子数为2～5的直链烷基、碳原子数为2～5的带有支链的烷基。
本申请中，所述芳香环可以为单环芳香环、多环芳香环或者稠环芳香环。其中，所述单环芳香环可以为苯环，也可以为含有N、O、S等杂原子的五元或者六元杂环。所述多环芳香环，含有多个苯环和/或杂环，且苯环与苯环之间、苯环与杂环之间、杂环与杂环之间，不共用碳原子，如联苯环。所述稠环芳香环，含有多个苯环和/或杂环，且苯环与苯环之间、苯环与杂环之间、杂环与杂环之间，存在共用的碳原子，如萘环、苯并呋喃环等。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的聚酰亚胺的制备方法，在合成方面，简化了传统的合成工艺，方便中试和产业化，降低成本。同时将浓度提高，提高产量，有助于节省溶剂和工业级别放大。具体突破点在于：
(a)将原来的8小时到过夜搅拌时间，缩减为了3～6个小时
(b)完全摈弃了氩气保护，350℃，8小时高温烧结的过程
(c)将反应浓度，由原来的0.02g/ml，提高到了0.1～0.2g/ml。在同等容器和条件下，可以得到五到十倍于原来工艺的产量；
2)本申请所提供的聚酰亚胺的制备方法，通过这种高效、简洁的合成方法得到的聚萘酰亚胺有机电极材料，可作为负极用于水系锂离子电池。该水系电池具有绝对安全(不起火不爆炸)，具有高循环寿命(>500次)，无贵金属环境友好，成本可控，快充(水系中锂离子传导好)，和大的温度使用范围等优点(盐水下可低温，上可高温)；未来，该材料可以匹配成熟的正极材料(如锰酸锂)，制备水系全电池，可用于大规模储能行业。应用该水系电池的大的温度使用范围(-35℃到40℃)，可以满足极端环境下的储能电站使用需求。其快充性能可以满足储能系统中的调频需求。此外，也可满足再生能源并网和辅助服务领域等应用场景。在削峰填谷、调峰调频、改善电能质量为主要需求的发电侧和用户侧储能领域，水系储能电池也拥有很好的应用前景；
3)本申请以典型的含有萘环的聚酰亚胺，即基于1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)和乙二胺(EDA)反应得到的聚萘酰亚胺(PNDIE)为例，发明了一种新的合成该类有机聚合物的方法，并将其用于水系锂离子电池中。相比传统方法，该方法更加简易和经济，具有反应时间短，无高温烧结，产量高等优点。聚萘酰亚胺有机材料，其重复单元中具有一个萘环，和两个酰亚胺结构与四个羰基官能团。其中羰基官能团具有电化学活性，在水溶液中可吸附和脱附锂离子从而贡献容量。同时，它具有高的机械强度和热稳定性，在充放电过程中能发生化学和结构上高度可逆的离子配位反应，反应速率快、对离子选择广泛。其工作电位较低，在水系电池中适合用做负极材料。与现有的水系电池负极材料相比，基于聚萘酰亚胺材料的电池能量和功率指标都毫不逊色，甚至在成本、低温性能、过充性能等方面更胜一筹，在水系电池发展中将会是一个大的突破。此外，其价格廉价、原料资源近乎无限。使用该方法合成的聚萘酰亚胺材料，作为负极用于水系锂离子电池。为了验证该材料本身的性能，仅以半电池性能作为参考。在半电池中，聚萘酰亚胺为正极，活性炭布为负极。该半电池得到了超过120mAh/g的容量，超过500次的稳定循环和接近100％的库伦效率等优异性能。在本技术方案中，使用简单的一步溶液合成方法，同时不使用高温烧结，得到了聚萘酰亚胺有机材料。并且，在合成中，使用较高的浓度，得到比以往更大的当量。将该聚萘酰亚胺材料应用于水系半电池中，得到了可观容量和稳定循环性能。未来，该材料可匹配更多成熟的正极材料，构建水系锂离子全电池。
附图说明
图1为本申请实施例1和实施例2制备的聚酰亚胺的红外谱图；
图2为本申请实施例2和实施例3制备的聚酰亚胺的红外谱图；
图3为本申请实施例6中组装的水系半电池1-1的充放电曲线；
图4为本申请实施例6中组装的水系半电池1-1的循环性能；
图5为本申请实施例6中组装的水系半电池1-2的充放电曲线；
图6为本申请实施例6中组装的水系半电池1-3的充放电曲线；
图7为本申请实施例6中组装的水系半电池1-2的循环性能；
图8为本申请实施例6中组装的水系半电池1-3的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用深圳新威电池测试机(型号：CT-4008-5V20mA-164)进行电性能分析。
利用赛默飞世尔红外光谱机(型号：Nicolet is50)进行红外光谱测试。
实施例1聚酰亚胺的制备
步骤A：在N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中按照摩尔比1：1加入1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)粉末与乙二胺(EDA)溶液，保持磁力搅拌。反应浓度为50g/500ml。反应容器为玻璃烧瓶。对烧瓶进行氩气保护。将烧瓶转移到50℃油浴中，并逐步升温至150℃。在该温度下保持反应4小时。
步骤B：对使用方法A和方法B得到的生成物收集，离心，去除上清液。对于下方离心沉淀物用N-二甲基甲酰胺稀释清洗，进行第二次离心。再用乙醇进行清洗离心。最终物质在真空烘箱中80℃下烘干4小时，得到干粉，记为聚酰亚胺样品1。
实施例2聚酰亚胺的制备
步骤A：在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液中按照摩尔比1：1加入1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)粉末与乙二胺溶液(EDA)，保持磁力搅拌。反应浓度为50g/500ml。反应容器为玻璃烧瓶。对烧瓶进行氩气保护。将烧瓶转移到50℃油浴中，并逐步升温至150℃。在该温度下保持反应4小时。
步骤B：对使用方法A和方法B得到的生成物收集，离心，去除上清液。对于下方离心沉淀物用N-甲基吡咯烷酮稀释清洗，进行第二次离心。再用乙醇进行清洗离心。最终物质在真空烘箱中80℃下烘干4小时烘干，得到干粉，记为聚酰亚胺样品2。
实施例3聚酰亚胺的制备
步骤A：在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液中按照摩尔比1：1加入1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)粉末与乙二胺溶液(EDA)，保持磁力搅拌。反应浓度为50g/300ml。反应容器为玻璃烧瓶。对烧瓶进行氩气保护。将烧瓶转移到50℃油浴中，并逐步升温至150℃。在该温度下保持反应6小时。
步骤B：对使用方法A和方法B得到的生成物收集，离心，去除上清液。对于下方离心沉淀物用N-甲基吡咯烷酮稀释清洗，进行第二次离心。再用乙醇进行清洗离心。最终物质在真空烘箱中80℃下烘干4小时烘干，得到干粉，将干粉在氩气保护下，350℃下烧结8小时，记为聚酰亚胺样品3。
实施例4正极的组装
活性物质：聚萘酰亚胺有机材料
导电剂：导电炭黑(Super P carbon)
粘结剂：聚四氟乙烯(PTFE)乳液
集流体：不锈钢网
流程：将活性物质、导电炭黑、粘结剂按照质量比例为6:3:1，在乙醇溶液中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上，然后真空烘干。电极面积约为1.5cm2，活性物质的面密度约为2mg cm-2。
其中，聚萘酰亚胺有机材料分别采用样品1、样品2、样品3时，得到正极1-1、正极1-2和正极1-3。
实施例5半电池的组装
结构组成
电解液：1.5～2.5M硫酸锂(Li2SO4)水溶液
隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)
负极：活性炭布
正极：聚萘酰亚胺电极
组装方法：使用纽扣电池压片机组装
其中，正极分别为正极1-1、正极1-2、正极1-3，分别得到半电池1-1、半电池1-2、半电池1-3。
实施例6聚酰亚胺的结构表征
采用红外光谱对样品1、样品2、样品3进行红外光谱测试，典型的测试结果如图1所示。图1，对应样品1和样品2，其中图1中使用N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂合成的烧结前样品，对应样品1。图1中使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂合成的烧结前样品，对应样品2。从图1的红外峰谱可以看到，使用N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮两种溶剂得到的烧结前材料谱线，基本一致，也与文献报道一致。1650cm-1附近的最大主峰，证明了材料的酰亚胺官能团。1720cm-1无峰，证明无芳香酸羧基杂质。
图2，对应样品2和样品3。其中图2中烧结前样品对应样品2，烧结后样品对应样品3，两种样品均使用N-甲基吡咯烷酮溶剂合成得到。可以看出，样品3与样品2红外谱图相似，证明了烧结对材料红外峰谱影响不大。
实施例7半电池的电性能表征
聚萘酰亚胺的电化学性能本工作使用聚萘酰亚胺作为正极，活性炭布作为负极，硫酸锂水溶液作为电解液。图3和图4对应半电池1-1，图5和图7对应半电池1-2，图6和图8对应半电池1-3。
对上述半电池进行充放电测试。图3为基于聚萘酰亚胺正极和活性炭布负极的水系半电池的充放电曲线，对应半电池1-1。使用时先放电，进行放电和充电循环往复。充放电电流：2C＝200mA/g。图中显示，第一圈的可逆充放电容量有136mAh/g。
对上述半电池进行充放电测试。图5为基于聚萘酰亚胺正极和活性炭布负极的水系半电池的充放电曲线，对应半电池1-2。使用时先放电，进行放电和充电循环往复。充放电电流：2C＝200mA/g。图中显示，第一圈的可逆充放电容量有132mAh/g。
对上述半电池进行循环性能测试。图4为基于聚萘酰亚胺正极和活性炭布负极的水系半电池的循环性能，对应半电池1-1。在半电池循环测试中，充放电电流为2C＝200mA/g。如图4所示，水系半电池1-1，在第2圈以后，充放电库伦效率可达99％以上，并一直保持，说明放电容量和充电容量都充分利用，几乎无副反应。在循环了300圈以后，该电池比容量依然有135mAh/g以上，容量保持率高达95％，证明了该条件下合成出材料的高度稳定性，优异的可逆性和高的电化学活性。
对上述半电池进行循环性能测试。图7为基于聚萘酰亚胺正极和活性炭布负极的水系半电池的循环性能，对应半电池1-2。如图7所示，水系半电池1-2，在第2圈以后，充放电库伦效率可达99％以上，并一直保持，说明放电容量和充电容量都充分利用，几乎无副反应。在循环了500圈以后，该电池比容量依然有120mAh/g左右，容量保持率高达96％，证明了该条件下合成出材料的高度稳定性，优异的可逆性和高的电化学活性。综合上面所述可以得出，使用N-二甲基甲酰胺溶剂和N-甲基吡咯烷酮溶剂合成的聚萘酰亚胺材料均可得到优异的电池性能。
为了证明烧结过程对材料的电池性能无影响，我们也对合成的聚萘酰亚胺进行了烧结工作，并对烧结前后材料的半电池性能做对比。其中，图7为使用N-甲基吡咯烷酮溶剂合成的未经历烧结过程的聚萘酰亚胺材料的半电池循环性能。图8为使用N-甲基吡咯烷酮溶剂合成的经历烧结过程的聚萘酰亚胺材料的半电池循环性能，对应半电池1-3。如图6所示，半电池1-3在2C＝200mA/g充放电电流情况下，首圈比容量有123mAh/g。如图8所示，对于有烧结过程的聚萘酰亚胺材料的半电池，可以看到其同样具有良好的循环稳定性。在2C＝200mA/g充放电电流情况下，在循环了500圈以后，容量依然有118mAh/g以上，容量保持率亦高达96％以上。可见，无论烧结与否，使用聚萘酰亚胺材料均可以得到较好的电池性能，具有可观的容量和较好的循环。证明了烧结作用的微小，在工艺上面，可以去掉烧结的步骤。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法由以下步骤组成：
将含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液，在非活性气氛下，在120～180℃下反应3～6小时，经分离，洗涤，干燥，得到如式III所示的聚酰亚胺；
所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；
Figure FDA0004079027400000011
H2NRNH2式II
Figure FDA0004079027400000012
其中，Ar选自C6～C20的芳基中的至少一种；
R选自C2～C5的亚烷基、C6～C20的芳基中的至少一种；
n＝1000～10000。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，Ar选自苯基、萘基、蒽基、芘基中的至少一种；
R选自亚乙基、对位取代的苯基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，Ar为萘基；
R为亚乙基。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中的溶剂选自N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯酚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的总浓度不低于0.1g/mL。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的总浓度为0.1～0.2g/mL。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的摩尔比为1：1～2。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含有式I所示的化合物和式II所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和式II所示的化合物的摩尔比为1：1。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～120℃，时间为4～12小时。
10.权利要求1至9任一项所述的聚酰亚胺的制备方法制备的聚酰亚胺在水系离子电池中的应用。
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Polyimides: Promising Energy‐Storage Materials;Zhiping Song et al.,;《Angewandte Chemie International Edition》;20100922;第49卷(第45期);第8444-8448页 *
Zhiping Song et al.,.Polyimides: Promising Energy‐Storage Materials.《Angewandte Chemie International Edition》.2010,第49卷(第45期),第8444-8448页. *

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