CN110964198A

CN110964198A - 一种聚酰亚胺材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110964198A
Application number: CN201911261830.9A
Authority: CN
Inventors: 吴志连; 李忆非; 李书顶; 张旭锋; 王敏刚; 王耀国
Original assignee: Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute
Current assignee: Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2020-04-07

Abstract

本申请公开了一种聚酰亚胺材料及其制备方法与应用，通过使用N，N‑二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮等为溶剂，将1,4,5,8‑萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,2,4,5‑环己烷四甲酸二酐等酸酐与尿素反应，生成聚酰亚胺材料，该材料在水系锂离子半电池中，展现了较高的比容量，和稳定的循环次数。未来，该类材料可匹配更多成熟的正极材料，构建高能量密度的水系锂离子全电池。

Description

一种聚酰亚胺材料及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及一种聚酰亚胺材料及其制备方法与应用，属于聚合物制备领域。

背景技术

当前，电化学储能技术因其能量转换效率高、使用安全、应用灵活等特点，逐步受到了新能源行业的认可，符合当今清洁能源的发展方向。在多种储能方式中，二次电池使用与维护最为方便，且装机量逐年提高。目前商业化使用的储能二次电池主要是铅酸电池、液流电池和锂离子电池。传统铅酸电池寿命短、不环保，其负极使用金属铅(Pb)，反应过程中易生成硫酸铅(PbSO₄)钝化层，这会导致其容量衰减，循环寿命只有300-500次。液流电池能量密度低，使用的金属为稀土金属，地壳储量有限。磷酸铁锂、钴酸锂和三元材料等锂离子动力电池安全性低，同时其成本优势不佳。因此，这几类电池均满足不了储能领域特殊的需求(如高度安全、超长循环寿命、低成本等)。

水系锂离子电池是以中性的盐水溶液作为电解液的电池体系。既避免了传统油系锂电池的有机电解质的易燃问题，又克服了传统水系电池(如铅酸电池)的高污染，短寿命的问题。此外，水系锂离子电池具有对环境友好、低成本、快充性能好和可工作温度区间大等优势，因而逐渐受到大规模储能市场的重视。水系锂离子电池容量和循环寿命等性能参数的主要瓶颈在于负极材料。到目前为止，国内外已经研发了磷酸钛锂负极材料用于水系锂离子电池，但该材料对水溶液中存在的氧气和氢氧根不稳定(氧循环问题)，因而电池循环寿命低。也有科研团队开发水系钠离子电池，使用磷酸钛钠和普鲁士蓝作为负极，但是负极的电化学容量太低。

含有萘环的聚酰亚胺类有机材料，被证明可以在水系锂离子电池中工作。比如，基于1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)和乙二胺反应得到的聚萘酰亚胺，作为负极比容量可达100mAh/g，充放电循环数可达100次。如果能进一步提高比容量、循环使用寿命，则非常有助于制备高能量密度、超长循环使用寿命的水系二次电池。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种聚酰亚胺材料，该材料在水系锂离子半电池中，展现了较高的比容量和稳定的循环次数。未来，该类材料可匹配更多成熟的正极材料，构建高能量密度的水系锂离子全电池。

用于水系离子电池的聚酰亚胺材料，其结构式如式I所示：

其中，Ar选自C6～C18的芳基、C4～C18的杂芳基、C4～C18的环烷基中的至少一种；

n≥1000，优选1000～10000。

可选地，Ar选自苯基、萘基、蒽基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基中的至少一种。

本申请的第二方面，提供了一种所述聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：

使含有尿素和式II所示的化合物的溶液进行反应，得到式I所示的聚酰亚胺材料；

其中，Ar选自C6～C18的芳基、C4～C18的杂芳基、C4～C18的环烷基中的至少一种。

可选地，所述反应条件，包括：

反应气氛为惰性气氛；

反应温度为140～160℃；

反应时间为2～12h。

可选地，所述反应温度的上限选自150℃或160℃；下限选自150℃或140℃。

可选地，所述反应时间的上限选自3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h；下限选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h。

可选地，所述反应条件，包括：

反应气氛为非活性气氛；所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；

先升温至80～100℃预反应1～3h，然后升温至140～160℃反应2～12h。

通过先在80～100℃预反应1～3h使反应物形成液体有机盐状态，该阶段整个反应体系呈透明的溶液，有利于得到均一性更优、性能更佳的聚酰亚胺材料。

可选地，Ar选自苯基、萘基、蒽基、芘基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基中的至少一种，优选苯基。

在一具体实施例中，式I所示的化合物为以下至少一种：1,4,5,8-萘四甲酸酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。

可选地，所述含有尿素和式I所示的化合物的溶液中的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯酚、甲苯中的至少一种，优选DMF。

可选地，所述含有尿素和式I所示的化合物的溶液中式I所示的化合物与尿素的总浓度不低于0.1g/mL。

可选地，所述含有尿素和式I所示的化合物的溶液中式I所示的化合物与尿素的总浓度为0.1～0.3g/mL。

所述含有尿素和式I所示的化合物的溶液中式I所示的化合物与尿素的总浓度上限选自0.11g/mL、0.12g/mL、0.13g/mL、0.14g/mL、0.15g/mL、0.16g/mL、0.17g/mL、0.18g/mL、0.19g/mL或0.2g/mL；下限选自0.1g/mL、0.11g/mL、0.12g/mL、0.13g/mL、0.14g/mL、0.15g/mL、0.16g/mL、0.17g/mL、0.18g/mL或0.19g/mL。

可选地，所述含有尿素和式I所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和尿素的摩尔比为1：1～2，优选1:1。

可选地，反应后在150～250℃下干燥。

本申请的第三方面提供了上述任一制备方法制备的聚酰亚胺材料在水系电池中的应用。

可选地，所述水系离子电池为半电池。

可选地，所述水系离子电池为锂离子半电池。

可选地，所述半电池包括：

电解液：1.5～2.5M硫酸锂(Li₂SO₄)水溶液；

隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)；

负极：活性炭布；和

正极：聚酰亚胺电极。

可选地，所述正极包括：

活性物质：聚酰亚胺有机材料；

导电剂：导电炭黑(Super P carbon)、科琴黑或碳纳米管；

粘结剂：聚四氟乙烯(PTFE)乳液；和

集流体：不锈钢网。

可选地，所述正极的制备方法包括：

将活性物质、导电剂、粘结剂按照质量比例为6:3:1，在乙醇溶液中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上，然后真空烘干。电极面积约为1.5cm²，活性物质的面密度约为1～2mg cm^-2。

具体地，所述半电池的工作原理为：

放电时：负极活性炭步表面吸附有锂离子。放电时，活性炭布表面脱锂，锂离子在电解液中传导到正极聚酰亚胺的表面，被羰基官能团吸附，同时羰基得到外电路的电子被还原；

充电时：正极聚酰亚胺材料表面羰基官能团脱出锂离子，同时羰基官能团失去电子被氧化，锂离子在电解液中传导到负极活性炭布，被吸附到表面。

通过有机正极材料的羰基官能团的吸附和脱附，负极活性炭布表面的吸附和脱附锂离子，锂离子得以在电池中正负极之间实现循环移动，完成电池的储能作用。

聚萘酰亚胺的比容量和使用寿命主要与活性官能团及材料的导电性有关。如需提高比容量，需要尽量提高聚合物结构中电化学活性官能团的数量，并减少非活性骨架或官能团的数量和占比。如需提高循环寿命，需要尽可能提高聚合物的导电性。如需将该聚酰亚胺类物质放大生产，需尽可能降低成本。在此类材料的传统合成方法当中，一般采用乙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺等二元胺，上述二元胺相对成本较高，且无法提供更多的羰基活性位。基于此，本申请创造性地使用成本更低且可提供羰基活性位的尿素替代上述二元胺合成聚酰亚胺材料。具体而言，本申请基于通过四甲酸二酐与尿素合成聚酰亚胺，用于水系锂离子电池。

在本申请的第四方面，提供了一种聚酰亚胺电极包括：

电极活性物质，所述电极活性物质选自上述任一项的聚酰亚胺材料、上述任一项所述的制备方法制备的聚酰亚胺材料中的至少一种；

导电剂；

粘结剂；和

集流体。

可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为5～7：2～4：1。

可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种；

所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种；

所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。

可选地，所述活性物质的面密度为1～2mg·cm^-2。

在本申请的第五方面，提供了上述的聚酰亚胺电极的制备方法，包括以下步骤：

将含有电极活性物质、粘结剂、导电剂的原料，与溶剂混合，得到浆料，复合到集流体上，干燥，得到所述聚酰亚胺复合电极。

可选地，所述复合的方式选自涂覆、辊压、挤压中的至少一种。

在本申请的第六方面，提供了一种水系离子半电池，包括：

正极，所述正极选自上述任一项所述的聚酰亚胺电极、根据上述任一项所述的聚酰亚胺电极的制备方法制备的聚酰亚胺电极中的至少一种；和

电解液，所述电解液为含有硫酸锂的水溶液。

可选地，所述水系离子半电池还包括：

负极，所述负极为活性碳布；和

隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。

在本申请的第七方面，提供了一种水系离子全电池，包括：

负极，所述负极选自上述任一项所述的聚酰亚胺电极、根据上述任一项所述的聚酰亚胺电极的制备方法制备的聚酰亚胺电极中的至少一种；

电解液，所述电解液为含有硫酸锂的水溶液；和

正极，所述正极含有正极活性物质；

可选地，所述水系离子全电池还包括隔膜；

所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。

可选地，所述正极的制备方法包括：

将含有正极活性物质、导电碳、粘结剂的原料，与溶剂混合，得到膏状物，复合到集流体上，干燥，制样，得到所述正极。

本申请中，所述芳基和杂芳基为芳香族化合物分子中失去芳香环上任意个氢原子后形成的基团。例如，失去四个氢原子。当芳香环上不包含N、O、S等杂原子时，形成的基团为芳基；当芳香环上包含N、O、S等杂原子时，形成的基团为杂芳基。形成芳基或杂芳基的芳香族化合物，芳香环上可以没有取代基也可以有取代基，典型的取代基如烷基、羧基、羟基、卤代基等。

本申请中，所述C4～C18的杂芳基是含有碳原子数为4～18杂环芳香环的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意个氢原子后形成的基团。例如，失去四个氢原子。C4～C18指的是杂芳基中杂环芳香环上的碳原子数为4～18。杂环芳香环为含有N、O、S等杂原子的芳香环。含有杂环芳香环的芳香族化合物，包含杂环与苯环形成的稠环芳香环化合物，如苯并呋喃，其苯环或者呋喃环上失去任意一个氢原子形成的基团，均为杂芳基。

本申请中，所述C6～C18的芳基是芳香环碳原子数为6～18且芳香环上不含有杂原子的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意个氢原子后形成的基团。例如，失去四个氢原子。C6～C18指的是芳基中不含杂原子的芳香环上的碳原子数为6～18。不含有杂原子芳香环的芳香族化合物，指共轭的芳香环体系中，不包含N、O、S等杂原子。

本申请中，所述芳香环可以为单环芳香环、多环芳香环或者稠环芳香环。其中，所述单环芳香环可以为苯环，也可以为含有N、O、S等杂原子的五元或者六元杂环。所述多环芳香环，含有多个苯环和/或杂环，且苯环与苯环之间、苯环与杂环之间、杂环与杂环之间，不共用碳原子，如联苯环。所述稠环芳香环，含有多个苯环和/或杂环，且苯环与苯环之间、苯环与杂环之间、杂环与杂环之间，存在共用的碳原子，如萘环、苯并呋喃环等。

本申请中，所述C4～C18的环烷基是指碳原子数为6～18的环烷烃上失去任意个氢原子后形成的基团。例如，失去四个氢原子。环烷烃上可以没有取代基也可以有取代基，典型的取代基如烷基、羧基、羟基、卤代基等。

本申请能产生的有益效果包括：

1)水系半电池中，该有机材料电极的比容量达到了110mAh/g，充放电循环大于300次，优于其他二元胺合成的聚萘酰亚胺。

2)进一步验证了该系列材料在水系电池中的性能，拓展了有机锂电负极材料的合成方法。

3)尿素来源广泛、成本低廉，有利于该材料的大批量合成。

4)在升温过程中反应体系呈透明溶液，这有利于制备电化学性能更优异的碳基聚酰亚胺复合材料。

通过这种高效、简单的合成方法得到的聚酰亚胺有机电极材料，可作为负极用于水系锂离子电池。该合成的负极材料涵盖聚芳环类聚酰亚胺、环己烷、环戊烷、环丁烷等聚酰亚胺等。该水系电池具有绝对安全(不起火不爆炸)，无贵金属环境友好，成本可控，快充(水系中锂离子传导好)，和大的温度使用范围等优点(盐水下可低温，上可高温)。

通过优化合成工艺增加有机材料电极的比容量和循环使用寿命为水系锂离子电池负极材料的设计提供了一种良好的研究思路。今后，我们会据此设计出更多的负极材料，用以增加材料的比容量。此外，相关研究表明有机聚酰亚胺材料在水溶液钠离子电池中也表现出优异的储钠性能，这主要是因为其柔性的聚合物骨架对阳离子有较高的宽容性，可充分满足较大离子半径的的金属离子脱嵌。因此，该系列聚酰亚胺有望应用于水溶液镁离子电池，水溶液钙离子电池以及水溶液铝离子电池，这将会大大拓宽该系列有机电极材料的应用领域。

附图说明

图1为本申请实施例1制备的聚酰亚胺的红外谱图；

图2为本申请实施例5中组装的水系半电池1-1的充放电曲线；

图3为本申请实施例5中组装的水系半电池1-1的循环性能；

图4为本申请实施例5中组装的水系半电池1-2的充放电曲线；

图5为本申请实施例5中组装的水系半电池1-2的充放电曲线；

图6为本申请实施例5中组装的水系半电池1-3的循环性能；

图7为本申请实施例5中组装的水系半电池1-3的循环性能。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用深圳新威电池测试机(型号：CT-4008-5V20mA-164)进行电性能分析。

利用赛默飞世尔红外光谱机(型号：Nicolet is50)进行红外光谱测试。

实施例1聚酰亚胺的制备

步骤A：以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，按照摩尔比1：1加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)与尿素，得到1,4,5,8-萘四甲酸二酐与尿素总浓度为50g/500ml的反应物；反应容器为玻璃烧瓶，在氩气保护下，将反应物在90℃下保持2小时，后升温至150℃，并在该温度下反应6小时。

步骤B：将生成物收集，并在200℃下真空烘干，得到干粉，记为聚酰亚胺样品1。

实施例2

与实施例1基本相同，唯一不同的是将反应物直接升温至150℃，并在该温度下反应6小时，所得产品记为聚酰亚胺样品2。

实施例3

与实施例1基本相同，由均苯四甲酸二酐替换1,4,5,8-萘四甲酸二酐，所得产品记为聚酰亚胺样品3。

实施例4正极的组装

活性物质：聚酰亚胺有机材料

导电剂：导电炭黑(Super P carbon)

粘结剂：聚四氟乙烯(PTFE)乳液

集流体：不锈钢网

流程：将活性物质、导电炭黑、粘结剂按照质量比例为6:3:1，在乙醇溶液中混合搅拌形成泥浆状，涂覆到不锈钢网上，然后真空烘干。电极面积约为1.5cm²，活性物质的面密度约为2mg cm^-2。

其中，聚酰亚胺有机材料分别采用样品1、样品2、样品3时，得到正极1-1、正极1-2和正极1-3。

实施例5半电池的组装

结构组成

电解液：1.5～2.5M硫酸锂(Li₂SO₄)水溶液

隔膜：玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下，厚度260微米左右)

负极：活性炭布

正极：聚萘酰亚胺电极

组装方法：使用纽扣电池压片机组装

其中，正极分别为正极1-1、正极1-2、正极1-3，分别得到半电池1-1、半电池1-2、半电池1-3。

实施例7聚酰亚胺的结构表征

采用红外光谱对样品1、样品2、样品3进行红外光谱测试，典型的测试结果如图1所示。图1，对应样品1。从图1的红外峰谱可以看到，1650cm^-1附近的最大主峰，证明了材料的酰亚胺官能团。1720cm^-1无峰，证明无芳香酸羧基杂质。

实施例8半电池的电性能表征

聚酰亚胺的电化学性能表征工作使用聚酰亚胺作为正极，活性炭布作为负极，硫酸锂水溶液作为电解液。图2和图3对应半电池1-1，图4和图5对应半电池1-2，图6和图7对应半电池1-3。

对上述半电池进行充放电测试。图2为基于聚酰亚胺正极和活性炭布负极的水系半电池的充放电曲线，对应半电池1-1。使用时先放电，进行放电和充电循环往复。充放电电流：1C＝100mA/g。图中显示，第一圈的可逆充放电容量有114mAh/g。

对上述半电池进行充放电测试。图4为基于聚酰亚胺正极和活性炭布负极的水系半电池的充放电曲线，对应半电池1-2。使用时先放电，进行放电和充电循环往复。充放电电流：1C＝100mA/g。图中显示，第一圈的可逆充放电容量有116mAh/g。

对上述半电池进行充放电测试。图6为基于聚酰亚胺正极和活性炭布负极的水系半电池的充放电曲线，对应半电池1-3。使用时先放电，进行放电和充电循环往复。充放电电流：1C＝100mA/g。图中显示，第一圈的可逆充放电容量有113mAh/g。

对上述半电池进行循环性能测试。图3为基于聚酰亚胺正极和活性炭布负极的水系半电池的循环性能，对应半电池1-1。在半电池循环测试中，充放电电流为1C＝100mA/g。如图3所示，水系半电池1-1，在第2圈以后，充放电库伦效率可达99％以上，并一直保持，说明放电容量和充电容量都充分利用，几乎无副反应。在循环了300圈以后，该电池比容量依然有100mAh/g以上，容量保持率高达88％，证明了该条件下合成出材料的高度稳定性，优异的可逆性和高的电化学活性。

对上述半电池进行循环性能测试。图5为基于聚酰亚胺正极和活性炭布负极的水系半电池的循环性能，对应半电池1-2。如图5所示，水系半电池1-2，在第2圈以后，充放电库伦效率可达99％以上，并一直保持，说明放电容量和充电容量都充分利用，几乎无副反应。在循环了100圈以后，该电池比容量依然有105mAh/g左右，容量保持率高达91％，证明了该条件下合成出材料的高度稳定性，优异的可逆性和高的电化学活性。

对上述半电池进行循环性能测试。图7为基于聚酰亚胺正极和活性炭布负极的水系半电池的循环性能，对应半电池1-3。如图7所示，水系半电池1-3，在第2圈以后，充放电库伦效率可达99％以上，并一直保持，说明放电容量和充电容量都充分利用，几乎无副反应。在循环了100圈以后，该电池比容量依然有106mAh/g左右，容量保持率高达94％，证明了该条件下合成出材料的高度稳定性，优异的可逆性和高的电化学活性。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种聚酰亚胺材料，其特征在于，其结构式如式I所示：

n≥1000。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，Ar选自苯基、萘基、蒽基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基中的至少一种。

3.权利要求1或2所述的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

使含有尿素和式II所示的化合物的溶液进行反应，得到聚酰亚胺材料；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件，包括：

反应气氛为非活性气氛；

反应温度为140～160℃；

反应时间为2～12h；

优选地，所述反应条件，包括：

反应气氛为非活性气氛；

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述含有尿素和式I所示的化合物的溶液的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯中的至少一种；

所述含有尿素和式I所示的化合物的溶液中式I所示的化合物与尿素的总浓度不低于0.1g/mL；

优选地，所述含有尿素和式I所示的化合物的溶液中式I所示的化合物与尿素的总浓度为0.1～0.3g/mL；

优选地，所述含有尿素和式I所示的化合物的溶液中式I所示的化合物和尿素的摩尔比为1：1～2。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应后在150～250℃下干燥。

7.权利要求1或2所述的聚酰亚胺材料、或权利要求3～6任一项所述的制备方法制备的聚酰亚胺材料在水系离子电池中的应用。

8.一种聚酰亚胺电极，其特征在于，包括：

电极活性物质，所述电极活性物质选自权利要求1或2所述的聚酰亚胺材料、根据权利要求3至6任一项所述的制备方法制备的聚酰亚胺材料中的至少一种；

导电剂；

粘结剂；和

集流体；

优选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为5～7：2～4：1；

优选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种；

所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种；

优选地，所述活性物质的面密度为1～2mg·cm^-2。

9.权利要求8所述的聚酰亚胺电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有电极活性物质、粘结剂、导电剂的原料，与溶剂混合，得到浆料，复合到集流体上，干燥，得到所述聚酰亚胺复合电极；

优选地，所述复合的方式选自涂覆、辊压、挤压中的至少一种。

10.一种水系离子半电池，其特征在于，包括：

正极，所述正极选自权利要求8所述的聚酰亚胺电极、根据权利要求9所述的聚酰亚胺电极的制备方法制备的聚酰亚胺电极中的至少一种；和

电解液，所述电解液为含有硫酸锂的水溶液；

优选地，所述水系离子半电池还包括：

负极，所述负极为活性碳布；和