CN112952204A - 一种对称聚合物基电极锂离子全电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对称聚合物基电极锂离子全电池的制备方法，方法如下：步骤1.合成正、负极材料；步骤2.制备电极片；步骤3.组装半电池；步骤4.对半电池进行电化学性能测试；步骤5.进行对称聚合物基锂离子全电池正、负极容量匹配；步骤6.组装全电池。该对称聚合物基电极锂离子全电池中，电极活性材料为有机聚合物——醌式聚酰亚胺或醌式聚酰亚胺碳基复合材料，可同时用作电池的正极和负极材料，并且能够通过单位面积活性物质质量进行容量匹配，组建成对称聚合物基电极锂离子全电池。本发明节能环保，合成中精简了正负极材料分开制备的复杂工艺。此外，全电池中没有金属锂片的使用，极大提高了电池的安全性能，为新一代清洁型储能器件提供了一种新思路。

Description

一种对称聚合物基电极锂离子全电池的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种对称聚合物基电极锂离子全电池的制备方法。
背景技术
在过去的30年里，化石能源不断被开采的同时，二氧化碳的排放量急剧上升，已经成为化石燃料能源之外另一个令人担忧方面。为解决温室气体排放问题和随之而来的大城市地区的空气污染，全世界都增加了对开发可再生能源的投资，尤其是风能和太阳能发电厂。然而，许多可再生能源极易受自然环境的影响，发电量随着天气的变化而波动，因此，高效的储能系统应运而生。电池和超级电容器等电化学储能装置在解决这一问题的领域发挥着至关重要的作用，这类储能装置不仅能够在独立发电厂中按需高效地储存和输送电能，而且可以为综合系统中提供电能。
锂离子电池作为最先进的充电电池之一，在过去的几十年里受到了广泛的关注。随着科技的进步与发展，移动电子设备不断的更新换代，电动汽车和混电汽车市场的不断扩大，人们对更高生活质量的追求，这就要求下一代锂离子电池不仅具有大功率、大容量、高充电率、长寿命，而且安全性能和成本都要有显著提高。
锂离子电池性能提升的关键就在于电极材料，电极材料中正极材料主要可分为无机材料和有机材料。无机材料中，三元材料由于其能量密度高和充放电速度快等优点，被广泛应用于以特斯拉为代表的新能源汽车领域，但是频繁爆出的新能源汽车自燃事件，也进一步证实了三元材料的安全性能有待提升。此外，以磷酸铁锂为代表的无机储能材料虽然安全性能好，但是容量受限，而且开采成本高，环境污染严重。因此，有机材料因其高理论容量和丰富的原材料，使得它们已成为非常有前途的下一代储能材料。然而，尚未很好地解决将有机小分子材料溶解在电解质中的问题，导致电池的循环性能差和倍率性能差。
为了解决不必要地溶解在电解质中并获得快速动力学性能的问题，构建具有稳定骨架和高电活性官能团的聚合物正极是关键。同样，目前在锂离子电池中使用的负极材料主要基于无机材料，如可商购的碳材料，金属氧化物和硅基材料。其中，碳材料具有优异的导电性和循环稳定性，但是能量密度低。金属氧化物和硅基材料通常会被损坏，因为它们不利于锂枝晶的形成，并且在循环过程中稳定性较差。因此，很有必要找到对环境友好的高性能负极材料以开发锂离子电池。相比之下，具有高理论容量，结构设计和快速反应动力学的有机材料有望成为候选材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有较好电化学性能的对称聚合物基电极锂离子全电池的制备方法。
本发明提供了一种对称聚合物基电极锂离子全电池，其电极活性储能材料为含有双极性特性的醌式多羰基聚酰亚胺或醌式多羰基聚酰亚胺碳基复合材料。聚酰亚胺作为一种重要的工程塑料，其芳杂环的共振作用可使键能和热稳定性增加，所以聚酰亚胺具有良好的热稳定性和较高的机械强度。电极活性材料选用醌式多羰基聚酰亚胺，因其结构中含有大量的活性羰基使得聚酰亚胺不仅具有独特的电化学性能和成本效益，而且还提高了能量收集和存储系统的效率。电极活性材料选用醌式聚酰亚胺碳基复合材料，该有机材料分子不仅聚合物分子结构可调控，同时还形成了独特的阵列结构，更有利于储锂活性位点的暴露、有机电解液的浸润以及导电性的提升，并且首次应用在了对称聚合物基锂离子全电池领域。最重要的是基于醌的多羰基聚酰亚胺的双极性特性，意味着该材料可以同时用作电池的正极和负极。这不但解决了无机材料开采时对环境的污染问题，同时在合成中精简了正负极材料分开制备的复杂工艺，节省了过程中对能源的消耗。
本发明提供的技术方案如下：
一种对称聚合物基电极锂离子全电池的制备方法，步骤如下：
步骤1.制备醌式多羰基聚酰亚胺正负极材料；
步骤2.制备正负电极片：
(2.1)将正、负极材料分别与导电剂和粘结剂混合研磨均匀，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，研磨搅拌成稳定的浆料；
优选的，导电剂和粘结剂的质量比皆为6:3:1；
(2.2)将所述正极浆料和负极浆料分别均匀地涂覆在集流体涂碳铝箔上作为正极，涂覆在涂碳铜箔上作为负极，涂覆完成后真空干燥并用辊压机压实电极材料和集流体；
(2.3)将制得的工作极片经压片、切割，分别得到正极片和负极片；
步骤3.组装半电池：
在惰性气体氛围中进行半电池组装，将所述正极片和负极片与电解液、隔膜和封装材料按顺序组装成以锂片作为对电极的半电池；
步骤4.根据步骤3组装所得半电池，按照一致的测试条件分别将材料作为正、负极进行电化学性能测试，获得半电池的参数；
步骤5.根据步骤4所得结果，按照极片单位面积活性物质质量进行对称聚合物基锂离子全电池正、负极容量匹配，为保证锂离子传输效率，以较低电流密度下的最大比容量作为匹配依据；
步骤6.组装全电池：
在惰性气体氛围中进行电池组装，根据步骤5所得结果，将极片单位面积活性物质质量匹配合适的正极片和负极片与电解液、隔膜和封装材料按顺序组成所述对称聚合物基电极锂离子全电池，同时保证电解液浸润隔膜和正负极极片。
进一步，所述步骤1制备醌式多羰基聚酰亚胺正负极材料的方法如下：
将多羰基酸酐和二胺基蒽醌溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，采用热胺法合成，制备所述醌式多羰基聚酰亚胺正负极材料。
进一步，所述步骤1中醌式多羰基聚酰亚胺正负极材料为醌式多羰基聚酰亚胺碳基复合材料，其制备方法为，以碳纳米管、碳纳米纤维或氧化石墨烯中一种作为成核基底，将多羰基酸酐和二胺基蒽醌溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，采用热胺法合成，即得所述醌式多羰基聚酰亚胺碳基复合材料。
更进一步，所述醌式多羰基聚酰亚胺正负极材料的制备方法中，多羰基酸酐选自均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种。
更进一步，所述醌式多羰基聚酰亚胺正负极材料的制备方法中，二胺基蒽醌为2,6-二氨基蒽醌。
更进一步，所述步骤2中制备醌式多羰基聚酰亚正负极材料的方法如下：
(1)将二氨基蒽醌溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，并搅拌5分钟后，加入多羰基酸酐，在氮气保护下，将反应体系的温度升至180℃，并从第一滴液体开始计时以控制反应时间；
(2)获得PAA中间产物后，将其在氩气保护下以5℃/min的加热速率加热至350℃持续8小时，得到醌式多羰基聚萘酰亚胺。
更进一步，所述步骤2中制备醌式多羰基聚酰亚碳基复合材料的方法如下：
(1)将碳纳米管、碳纳米纤维或氧化石墨烯中一种作为成核基底分散于NMP溶剂中；
(2)将二氨基蒽醌溶解在NMP/CNT悬浮液中，并搅拌5分钟后，加入多羰基酸酐，在氮气保护下，将反应体系的温度升至180℃，并从第一滴液体开始计时以控制反应时间；
(3)获得PAA/CNT中间产物后，将其在氩气保护下以5℃/min的加热速率加热至350℃持续8小时，得到醌式多羰基聚酰亚胺碳纳米管复合材料。
进一步，所述电解液由锂盐和有机溶剂组成，其中锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为EC和DMC的混合溶液。优选的，EC和DMC的体积比为1:1。
进一步，所述步骤4中获得半电池参数的方法为：通过循环伏安测试分别获得正、负材料氧化还原电位；进一步根据正、负极电位差设定全电池工作电压范围；通过倍率性能测试，获得不同电流密度下正、负极材料的比容量。
进一步，所述步骤3和步骤6中惰性气体氛围为氩气氛围，水氧含量低于0.1ppm。
本发明提供的电池包括正极片、负极片、集流体、隔膜、电解液和封装材料所有组件。封装顺序为：正极壳、集流体、正极片、隔膜、负极片、集流体、负极壳，正极与负极之间被隔膜分开，同时保证电解液浸润隔膜和正负极极片，封装材料将电池内部环境与外界水氧隔绝。隔膜优选为聚丙烯隔膜。
本发明提供的对称聚合物基电极锂离子全电池的形态为扣式电池或软包电池。
本发明的有益效果如下：
1.电极活性材料选用醌式多羰基聚酰亚胺有机材料，具有比无机材料更丰富的原材料和高的理论容量；
2.电极活性材料选用醌式聚酰亚胺碳基复合材料，该有机材料分子结构可调控的同时还形成了独特的阵列结构，更有利于储锂活性位点的暴露、有机电解液的浸润以及导电性的提升，并且首次应用在了对称聚合物基锂离子全电池领域；
3.有机活性材料同时用于正、负极，精简了合成过程中正、负极材料分开制备的复杂工艺，节省了过程中对能源的消耗；
4.对称聚合物基电极锂离子全电池中没有金属锂片的使用，这极大提高了电池使用过程中的安全性能。
本发明提供的对称聚合物基电极锂离子全电池为清洁、绿色环保型新一代储能器件提供了新思路。
附图说明
图1为对称聚合物基电极锂离子全电池组装示意图；
图2为实施例一中合成的醌式多羰基聚酰亚胺分别作为正极材料和负极材料在锂离子电池中的反应机理示意图；
图3为实施例四中采用热胺法合成的醌式多羰基聚酰亚胺碳纳米管复合材料阵列形貌扫描电子显微镜图；
图4为实施例一中合成的醌式多羰基聚酰亚胺作为对称聚合物基电极锂离子全电池电极材料的全电池100mA·g-1电流密度下的前五圈充放电图；
图5为实施例一中合成的醌式多羰基聚酰亚胺作为对称聚合物基电极锂离子全电池电极材料的全电池100mA·g-1电流密度下的循环图；
图6为实施例四中合成的醌式多羰基聚酰亚胺碳纳米管复合材料作为对称聚合物基电极锂离子全电池电极材料的全电池不同电流密度下的倍率图。
具体实施方式
以下通过具体实施例并结合附图对上述内容做进一步详细说明，使得技术内容更加清楚和便于理解。本发明的内容完全不限于此。
实施例1
醌式多羰基聚酰亚胺双极性有机电极材料的制备，并将其用作对称聚合物基电极锂离子全电池的正、负极组装全电池进行测试。
1、醌式多羰基聚酰亚胺制备方法：
(1)将2mmol的2,6-二氨基蒽醌溶解在30mL NMP中，并搅拌5分钟后，加入2mmol均苯四酸二酐。在氮气保护下，将反应体系的温度升至180℃，并从第一滴液体开始计时以控制反应时间。
(2)获得PAA中间产物后，将其在氩气保护下以5℃/min的加热速率加热至350℃持续8小时，以确保聚酰亚胺的闭环反应成功，得到醌式多羰基聚苯酰亚胺。
2、制备电极：
上述步骤制得的醌式多羰基聚酰亚胺和导电剂(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比6:3:1混合研磨均匀，按照情况滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，研磨搅拌成稳定的浆料。用自动涂膜机均匀地涂覆在涂碳铝箔上作为正极，涂覆在涂碳铜箔上作为负极，将涂好的极片在60℃鼓风干燥箱中烘3～6h，再移入真空干燥箱在80℃条件下烘12h，待冷却后取出，即得到工作电极。
3、组装半电池：
将制得的工作电极压用切片机制成直径为10mm的极片，然后在充满氩气的水氧含量均低于0.1ppm的手套箱中进行电池组装，后用压片机压实活性材料和集流体即可，其中所述电解质是1M LiPF6，该电解液由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比1:1混合配制而成。将上述正极片和负极片与所述电解液、隔膜和封装材料按顺序组装成以锂片作为对电极的半电池。
4、半电池性能测试与正负极容量匹配：
将上述半电池，分别在正极(1.5V-3.5V)、负极(0.01V-3.0V)相应电压范围内进行循环伏安测试，并进一步根据正、负极氧化还原活性电位差设定全电池工作电压范围(1.0V-3.0V)。通过倍率性能测试，获得在不同电流密度下正、负极材料的比容量。根据倍率性能测试结果，按照极片单位面积活性物质质量进行对称聚合物基锂离子全电池正、负极容量匹配，为保证锂离子传输效率，以较低电流密度下的最大比容量作为匹配依据。本实施例根据半电池100mA·g-1电流密度下正、负极容量差值匹配得最佳理论活性物质质量比为3:1。
5、组装全电池：
在充满氩气的水氧含量均低于0.1ppm的手套箱中进行电池组装，根据上述结果将极片单位面积活性物质质量匹配合适的正极片和负极片与所述电解液、隔膜和封装材料按顺序组成所述对称聚合物基电极锂离子全电池，封装顺序为：正极壳、集流体、正极片、隔膜、负极片、集流体、负极壳，同时保证电解液浸润隔膜和正负极极片。
实施例2
醌式多羰基聚酰亚胺双极性电极材料的制备，并将其用作对称聚合物基电极锂离子全电池的正、负极组装全电池进行测试。
1、醌式多羰基聚酰亚胺制备方法：
(1)将2mmol的2,6-二氨基蒽醌溶解30mL NMP中，并搅拌5分钟后，加入2mmol的1,4,5,8-萘四甲酸酐。在氮气保护下，将反应体系的温度升至180℃，并从第一滴液体开始计时以控制反应时间。
(2)获得PAA中间产物后，将其在氩气保护下以5℃/min的加热速率加热至350℃持续8小时，以确保聚酰亚胺的闭环反应成功，得到醌式多羰基聚萘酰亚胺。
2、制备电极：
上述步骤制得的醌式多羰基聚酰亚胺和导电剂(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比6:3:1混合研磨均匀，按照情况滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，研磨搅拌成稳定的浆料。用自动涂膜机均匀地涂覆在涂碳铝箔上作为正极，涂覆在涂碳铜箔上作为负极，将涂好的极片在60℃鼓风干燥箱中烘3～6h，再移入真空干燥箱在80℃条件下烘12h，待冷却后取出，即得到工作电极。
3、组装半电池：
将制得的工作电极压用切片机制成直径为10mm的极片，然后在充满氩气的水氧含量均低于0.1ppm的手套箱中进行电池组装，后用压片机压实活性材料和集流体即可，其中所述电解质是1M LiPF6，该电解液由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比1:1混合配制而成。将上述正极片和负极片与所述电解液、隔膜和封装材料按顺序组装成以锂片作为对电极的半电池。
4、半电池性能测试与正负极容量匹配：
将上述半电池，分别在正极(1.5V-3.5V)、负极(0.01V-3.0V)相应电压范围内进行循环伏安测试，并进一步根据正、负极氧化还原活性电位差设定全电池工作电压范围(1.0V-3.0V)。通过倍率性能测试，获得在不同电流密度下正、负极材料的比容量。根据倍率性能测试结果，按照极片单位面积活性物质质量进行对称聚合物基锂离子全电池正、负极容量匹配，为保证锂离子传输效率，以较低电流密度下的最大比容量作为匹配依据。本实施例根据半电池200mA·g-1电流密度下正、负极容量差值匹配得最佳理论活性物质质量比为2:1。
5、组装全电池：
在充满氩气的水氧含量均低于0.1ppm的手套箱中进行电池组装，根据上述结果将极片单位面积活性物质质量匹配合适的正极片和负极片与所述电解液、隔膜和封装材料按顺序组成所述对称聚合物基电极锂离子全电池，封装顺序为：正极壳、集流体、正极片、隔膜、负极片、集流体、负极壳，同时保证电解液浸润隔膜和正负极极片。
实施例3
醌式多羰基聚酰亚胺双极性电极材料的制备，并将其用作对称聚合物基电极锂离子全电池的正、负极组装全电池进行测试。
1、醌式多羰基聚酰亚胺制备方法：
(1)将2mmol的2,6-二氨基蒽醌溶解在30mL NMP中，并搅拌5分钟后，加入2mmol的3,4,9,10-四羧酸酐。在氮气保护下，将反应体系的温度升至180℃，并从第一滴液体开始计时以控制反应时间。
(2)获得PAA中间产物后，将其在氩气保护下以5℃/min的加热速率加热至350℃持续8小时，以确保聚酰亚胺的闭环反应成功，得到醌式多羰基聚酰亚胺。
2、制备电极：
上述步骤制得的醌式多羰基聚酰亚胺和导电剂(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比6:3:1混合研磨均匀，按照情况滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，研磨搅拌成稳定的浆料。用自动涂膜机均匀地涂覆在涂碳铝箔上作为正极，涂覆在涂碳铜箔上作为负极，将涂好的极片在60℃鼓风干燥箱中烘3～6h，再移入真空干燥箱在80℃条件下烘12h，待冷却后取出，即得到工作电极。
3、组装半电池：
将制得的工作电极压用切片机制成直径为10mm的极片，然后在充满氩气的水氧含量均低于0.1ppm的手套箱中进行电池组装，后用压片机压实活性材料和集流体即可，其中所述电解质是1M LiPF6，该电解液由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比1:1混合配制而成。将上述正极片和负极片与所述电解液、隔膜和封装材料按顺序组装成以锂片作为对电极的半电池。
4、半电池性能测试与正负极容量匹配：
将上述半电池，分别在正极(1.5V-3.5V)、负极(0.01V-3.0V)相应电压范围内进行循环伏安测试，并进一步根据正、负极氧化还原活性电位差设定全电池工作电压范围(1.0V-3.0V)。通过倍率性能测试，获得在不同电流密度下正、负极材料的比容量。根据倍率性能测试结果，按照极片单位面积活性物质质量进行对称聚合物基锂离子全电池正、负极容量匹配，为保证锂离子传输效率，以较低电流密度下的最大比容量作为匹配依据。
5、组装全电池：
在充满氩气的水氧含量均低于0.1ppm的手套箱中进行电池组装，根据上述结果将极片单位面积活性物质质量匹配合适的正极片和负极片与所述电解液、隔膜和封装材料按顺序组成所述对称聚合物基电极锂离子全电池，封装顺序为：正极壳、集流体、正极片、隔膜、负极片、集流体、负极壳，同时保证电解液浸润隔膜和正负极极片。本实施例根据半电池200mA·g-1电流密度下正、负极容量差值匹配得最佳理论活性物质质量比为2:1。
实施例4
醌式多羰基聚酰亚胺碳基复合材料双极性电极材料的制备，并将其用作对称聚合物基电极锂离子全电池的正、负极组装全电池进行测试。
1、醌式多羰基聚酰亚胺碳纳米管复合材料制备方法：
(1)称取200mg碳纳米管，超声20min均匀分散在NMP溶剂中，再将2mmol的2,6-二氨基蒽醌溶解在NMP/CNT悬浮液中，搅拌5分钟后，加入2mmol的均苯四酸二酐。在氮气保护下，将反应体系的温度升至180℃，并从第一滴液体开始计时以控制反应时间。
(2)获得PAA/CNT中间产物后，将其在氩气保护下以5℃/min的加热速率加热至350℃持续8小时，以确保聚酰亚胺的闭环反应成功，得到醌式多羰基聚酰亚胺碳纳米管复合材料。
2、制备电极：
上述步骤制得的醌式多羰基聚酰亚胺碳纳米管复合材料和导电剂(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比6:3:1混合研磨均匀，按照情况滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，研磨搅拌成稳定的浆料。用自动涂膜机均匀地涂覆在涂碳铝箔上作为正极，涂覆在涂碳铜箔上作为负极，将涂好的极片在60℃鼓风干燥箱中烘3～6h，再移入真空干燥箱在80℃条件下烘12h，待冷却后取出，即得到工作电极。
3、组装半电池：
将制得的工作电极压用切片机制成直径为10mm的极片，然后在充满氩气的水氧含量均低于0.1ppm的手套箱中进行电池组装，后用压片机压实活性材料和集流体即可，其中所述电解质是1M LiPF6，该电解液由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比1:1混合配制而成。将上述正极片和负极片与所述电解液、隔膜和封装材料按顺序组装成以锂片作为对电极的半电池。
4、半电池性能测试与正负极容量匹配：
将上述半电池，分别在正极(1.5V-3.5V)、负极(0.01V-3.0V)相应电压范围内进行循环伏安测试，并进一步根据正、负极氧化还原活性电位差设定全电池工作电压范围(1.0V-3.0V)。通过倍率性能测试，获得在不同电流密度下正、负极材料的比容量。根据倍率性能测试结果，按照极片单位面积活性物质质量进行对称聚合物基锂离子全电池正、负极容量匹配，为保证锂离子传输效率，以较低电流密度下的最大比容量作为匹配依据。本实施例根据半电池100mA·g-1电流密度下正、负极容量差值匹配得最佳理论活性物质质量比为4:1。
5、组装全电池：
在充满氩气的水氧含量均低于0.1ppm的手套箱中进行电池组装，根据上述结果将极片单位面积活性物质质量匹配合适的正极片和负极片与所述电解液、隔膜和封装材料按顺序组成所述对称聚合物基电极锂离子全电池，封装顺序为：正极壳、集流体、正极片、隔膜、负极片、集流体、负极壳，同时保证电解液浸润隔膜和正负极极片。
实施例5
性能测试
对实施例所制备的电池性能进行测试
1、SEM图
从图3可以看出，聚合物呈纳米片状均匀生长在碳纳米管表面，碳纳米管相互搭载形成多孔网络，这不仅能促进电解质的渗透和锂离子的运输，而且能改善聚合物导电性差的问题，聚合物纳米片形成的通道也可以促进电解质的运输和电化学活性位点的暴露。
2、电池性能测试
图4示出了实施例一中合成的醌式多羰基聚酰亚胺作为对称聚合物基电极锂离子全电池电极材料的全电池100mA·g-1电流密度下的前五圈充放电图。从图4中可以看出，在2.0V和2.6V附近观察到的平台归因于电极材料中活性羰基与锂离子结合发生的烯醇化反应，并且全电池的首次可逆放电比容量高达210mAh·g-1。
图5示出了实施例一中合成的醌式多羰基聚酰亚胺作为对称聚合物基电极锂离子全电池电极材料的全电池100mA·g-1电流密度下的循环图。从图5可以看出，该全电池表现出首圈超过200mAh·g-1的放电比容量，在循环50圈后，放电比容量保持接近60mAh·g-1。导致全电池循环衰减较快的原因可以归结为三点：其一是纯聚合物电极材料导电性较差，并且在电池实际使用时，聚合度低的小分子在电解液中依然存在溶解问题；其二是全电池中锂源不充足，SEI膜的形成以及在氧化还原过程中死锂的形成都会对锂离子产生大量消耗；其三是正、负极材料容量质量匹配不均衡，导致部分活性储能位点没有完全被利用。
图6示出了实施例四中合成的醌式多羰基聚酰亚胺碳纳米管复合材料作为对称聚合物基电极锂离子全电池电极材料的全电池不同电流密度下的倍率图。从图6可以看出，通过碳纳米管导电基底的引入，改善了纯聚合物电极材料导电性差的问题，全电池电极材料的稳定性得到提升，在500mA·g-1的大电流密度下能够保持超过50mAh·g-1的放电比容量。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种对称聚合物基电极锂离子全电池的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1.制备醌式多羰基聚酰亚胺正负极材料；
步骤2.制备正负电极片：
(2.1)将正、负极材料分别与导电剂和粘结剂混合研磨均匀，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，研磨搅拌成稳定的浆料；
(2.2)将所述正极浆料和负极浆料分别均匀地涂覆在集流体涂碳铝箔上作为正极，涂覆在涂碳铜箔上作为负极，涂覆完成后真空干燥并用辊压机压实电极材料和集流体；
(2.3)将制得的工作极片经压片、切割，分别得到正极片和负极片；
步骤3.组装半电池：
在惰性气体氛围中进行半电池组装，将所述正极片和负极片与电解液、隔膜和封装材料按顺序组装成以锂片作为对电极的半电池；
步骤4.根据步骤3组装所得半电池，按照一致的测试条件分别将材料作为正、负极进行电化学性能测试，获得半电池的参数；
步骤5.根据步骤4所得结果，按照极片单位面积活性物质质量进行对称聚合物基锂离子全电池正、负极容量匹配，为保证锂离子传输效率，以较低电流密度下的最大比容量作为匹配依据；
步骤6.组装全电池：
在惰性气体氛围中进行电池组装，根据步骤5所得结果，将极片单位面积活性物质质量匹配合适的正极片和负极片与电解液、隔膜和封装材料按顺序组成所述对称聚合物基电极锂离子全电池，同时保证电解液浸润隔膜和正负极极片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1制备醌式多羰基聚酰亚胺正负极材料的方法如下：将多羰基酸酐和二胺基蒽醌溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，采用热胺法合成，制备所述醌式多羰基聚酰亚胺正负极材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中醌式多羰基聚酰亚胺正负极材料为醌式多羰基聚酰亚胺碳基复合材料，其制备方法为，以碳纳米管、碳纳米纤维或氧化石墨烯中一种作为成核基底，将多羰基酸酐和二胺基蒽醌溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，采用热胺法合成，即得所述醌式多羰基聚酰亚胺碳基复合材料。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述醌式多羰基聚酰亚胺正负极材料的制备方法中，多羰基酸酐选自均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述醌式多羰基聚酰亚胺正负极材料的制备方法中，二胺为2,6-二氨基蒽醌。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2中制备醌式多羰基聚酰亚正负极材料的方法如下：
(1)将二氨基蒽醌溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，并搅拌5分钟后，加入多羰基酸酐，在氮气保护下，将反应体系的温度升至180℃，并从第一滴液体开始计时以控制反应时间；
(2)获得PAA中间产物后，将其在氩气保护下以5℃/min的加热速率加热至350℃持续8小时，得到醌式多羰基聚萘酰亚胺。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2中制备醌式多羰基聚酰亚碳基复合材料的方法如下：
(1)将碳纳米管、碳纳米纤维或氧化石墨烯中一种作为成核基底分散于NMP溶剂中；
(2)将二氨基蒽醌溶解在NMP/CNT悬浮液中，并搅拌5分钟后，加入多羰基酸酐，在氮气保护下，将反应体系的温度升至180℃，并从第一滴液体开始计时以控制反应时间；
(3)获得PAA/CNT中间产物后，将其在氩气保护下以5℃/min的加热速率加热至350℃持续8小时，得到醌式多羰基聚酰亚胺碳纳米管复合材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解液由锂盐和有机溶剂组成，其中锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为EC和DMC的混合溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中获得半电池参数的方法为：通过循环伏安测试分别获得正、负材料氧化还原电位；进一步根据正、负极电位差设定全电池工作电压范围；通过倍率性能测试，获得不同电流密度下正、负极材料的比容量。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3和步骤6中惰性气体氛围为氩气氛围，水氧含量低于0.1ppm。
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