CN104466129A - 一种用于制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂/四苯基卟啉镁的方法 - Google Patents

一种用于制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂/四苯基卟啉镁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂/四苯基卟啉镁的方法，涉及锂离子电池技术领域。所述方法主要包括以下几个步骤：1、掺杂前驱体制备：以四苯基卟啉镁为碳源和镁源，采用溶剂热法制备磷酸铁锂/四苯基卟啉镁前驱体；2、磷酸铁锂/四苯基卟啉镁前驱体的煅烧：将合成的前驱体进行高温煅烧，制备出锂离子电池正极材料----四苯基卟啉镁修饰的磷酸铁锂；3、将本发明合成的复合材料作为正极材料应用于锂离子电池。用上述方法制造的电池具有良好的电化学性能。

Description

一种用于制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂/四苯基卟啉镁的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂/四苯基卟啉镁的方法和该复合材料在锂离子电池中作为正极材料的应用。
背景技术
锂离子电池系统已成为21世纪二次电池主流之一，广泛应用于便携式电子设备、纯电动汽车及混合动力汽车中。安全性、成本、寿命、能量密度等都是锂离子电池应用的主要问题，因此，正极材料的研究对于锂离子电池的发展和应用有很重要的意义。自从1997年A.K.Padhi首次报道以来，磷酸铁锂在作为正极材料应用于锂离子电池方面迅猛发展。具有橄榄石结构的磷酸铁锂以其较好的安全性、无毒无害、廉价易得且环保的优点成为最具潜力的锂离子电池正极材料。
在具有诸多优点的同时，磷酸铁锂较低的电导率(10～10-10S/m)和锂离子传导率(10-14cm2/S)一直是制约其应用的重要因素，要克服磷酸铁锂的这些缺陷，一般可以采用导电碳包覆和掺杂金属的方式对其进行修饰改性，在合成过程中选用合适的碳源和金属源作添加剂，能够使磷酸铁锂的相关电性能有很大程度的提高。
金属卟啉配合物四苯基卟啉镁含有中心金属镁离子和卟啉环，卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系，稳定性好，用于修饰磷酸铁锂可提供丰富的碳源，同时，中心金属镁可对磷酸铁锂进行掺杂，造成晶格缺陷从而提高材料电导率，能有效增强其电化学性能。
磷酸铁锂的主要制备方法有：高温固相法、碳热还原法、微波合成法、溶胶-凝胶法、溶剂热合成法以及液相共沉淀法。在这些合成方法中，溶剂热法的操作简单、成本较低、反应均匀，形貌易于控制且颗粒粒径较小，粒子间团聚少。因此溶剂热是较为有效的合成方法。另外，以乙二醇为溶剂，可有效防止二价铁离子的氧化，并且能起到控制磷酸铁锂粒子的形貌和大小的作用。
乙二醇溶剂热与高温煅烧相结合的方式以四苯基卟啉镁能对磷酸铁锂材料进行修饰，并同时能够提供碳和金属镁，使磷酸铁锂的电化学性能得到很大程度的提高。以四苯基卟啉镁同时作为碳源和镁源制备的磷酸铁锂/四苯基卟啉镁的复合材料作为锂离子电池正极材料的应用目前尚未报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂/四苯基卟啉镁的方法，采用所述方案制备锂离子电池正极材料合成简单，易于操作，且材料电化学性能较好。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂/四苯基卟啉镁的方法，包括下述步骤：首先通过乙二醇溶剂热反应制备掺杂前驱体。其次通过高温煅烧制备磷酸铁锂/四苯基卟啉镁的复合材料。最后将所制备的磷酸铁锂/四苯基卟啉镁用作正极材料组装成钮扣电池进行相关电性能测试，证明该类材料比未修饰的纯相磷酸铁锂材料在电化学性能上有很大程度的提高。
附图说明
图1：以本发明的磷酸铁锂/四苯基卟啉镁复合材料及纯相磷酸铁锂作为锂离子电池正极在0.1C的倍率下的首次充放电曲线；
图2：以本发明的磷酸铁锂/四苯基卟啉镁复合材料及纯相磷酸铁锂作为锂离子电池正极的循环伏安曲线；
图3：以本发明的磷酸铁锂/四苯基卟啉镁复合材料及纯相磷酸铁锂作为锂离子电池正极的交流阻抗图谱；
图4：以本发明的磷酸铁锂/四苯基卟啉镁复合材料及纯相磷酸铁锂作为锂离子电池正极在不同倍率下的循环性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例：
掺杂前驱体的合成：
将10mmol H3PO4快速加入30mmol LiOH·H2O，充分反应后将10mmol FeSO4·7H2O的乙二醇溶液(40mL)缓慢倒入其中。向上述混合液中加入0.5mmol四苯基卟啉镁，室温下猛烈搅拌30min使混合均匀后，转入不锈钢高压反应釜中，在180℃下溶剂热反应16h，冷却至室温，减压抽滤并用去离子水和乙醇多次洗涤至中性，并用氯化钡溶液检验滤液中无硫酸根离子。洗涤干净后将产物置于70℃下干燥24h，收集得到掺杂前驱体固体粉末。
磷酸铁锂/四苯基卟啉镁复合材料的制备：将上述得到的前驱体粉末称取一定量研磨均匀，以氩气作保护气于管式炉中以650℃的温度煅烧3h，自然冷却至室温后收集得到磷酸铁锂和四苯基卟啉镁的复合材料，在以下标记为LFP’。作为对照组，在与上述同样的条件下，不加入四苯基卟啉镁合成纯相磷酸铁锂，表示为LFP。
磷酸铁锂/四苯基卟啉镁复合材料的电化学性能测试：上述合成的复合材料电化学性能的测试是将其作为正极组装成钮扣电池进行的。将合成的材料与乙炔黑和0.02g/ml PVDF的NMP溶液以70:20:10的比例混合均匀，室温下搅拌24h后涂覆于铝箔上制成正极片。用光亮的锂片作负极，Celgard 2400聚丙烯膜作为隔膜，并以1mol L-1LiPF6(溶剂：碳酸乙烯酯/乙酸二乙酯＝1/1，V/V)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型钮扣电池。电池测试系统采用武汉市金诺电子有限公司生产的CT2001A型LAND电池测试系统，电化学工作站采用郑州世瑞思仪器科技有限公司生产的RST5000型电化学工作站。以电池测试系统测试材料的充放电性能以及倍率循环性能，电压量程为2.5-4.0V；以电化学工作站进行循环伏安测试，电位范围2.5-4.2V，扫描速率20mV s-1，并以交流电压振幅10mV，频率范围105-10-1Hz进行交流阻抗分析。
上述合成的复合材料首次充放电曲线如图1所示，以0.1C倍率进行充放电测试，复合材料在3.4V附近有相对较长的放电平台，且充电放电曲线对称性较好，首次放电比容量高达153.6mAh g-1，达到理论放电比容量的90.4％，远高于纯相磷酸铁锂的放电比容量。
图2和图3分别显示了LFP’和LFP的循环伏安曲线和交流阻抗谱，由图可以看出，与纯相LFP相比，LFP’复合材料在充放电过程中可逆性好，电化学阻抗较小。
参照图4，复合材料LFP’在不同倍率下的放电比容量都比纯相LFP高，且循环稳定性好，经过50次循环后，0.1C倍率下的放电比容量仍可达到150mAh g-1左右，衰减并不明显，说明复合材料有好的倍率循环性能。
显然本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂/四苯基卟啉镁的方法，其特征在于：四苯基卟啉镁作为碳源和镁源能对磷酸铁锂进行修饰改性，并且首次采用四苯基卟啉镁同时作为碳源和镁源，采用乙二醇溶剂热法结合高温煅烧制备锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂/四苯基卟啉镁。
2.根据权利要求1所陈述的制备方法，其特征在于：前驱体是以乙二醇为溶剂合成的，无需添加其它还原剂。
3.利用复合材料制成正极片，在手套箱中组装成钮扣电池并进行相关电性能测试，其特征在于：电池在无水无氧条件下组装，工艺技术成熟。
4.根据权利要求3所陈述的进行复合材料的相关电性能测试，其特征在于：组装的电池电化学性能比未修饰的磷酸铁锂有很大提高。
5.根据权利要求1和权利要求3所陈述的将四苯基卟啉镁应用于磷酸铁锂的修饰改性，其特征在于：所述复合正极材料磷酸铁锂/四苯基卟啉镁应用于钮扣电池中。
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