CN104045116B - 纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，首先称取铁盐或锰盐和羧酸类有机配体放入高压反应釜内，加入极性溶剂溶解后，于100～180℃水热反应10～72h，生成过渡金属配位聚合物前驱体，经洗涤、干燥后放入惰性气氛的管式炉中于300～600℃分解0.5～6h，即生成含有铁的氧化物或锰的氧化物的纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料。本发明以结构可设计、调控的过渡金属配位聚合物为自模板式前驱体，采用原位热分解的方法获取纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料。不仅过程简单，而且所得产物电导率高、比容量高、循环稳定性良好、大倍率放电性能优异、能量密度高。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，尤其是一种纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着工业的发展和社会的进步，能源与环境问题已成为国际关注焦点，开发清洁无污染及可再生新型能源是当今科技研究的重要方向。在诸多新能源技术中，锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、工作温度范围宽、安全无记忆效应等优点，得到迅猛发展。近年来，随着电动汽车、混合动力汽车等的商品化开发，锂离子电池面临着越来越大的挑战。开发高比容量、高功率、长循环寿命和低成本锂离子电池成为其发展的主要方向。电极材料是锂离子电池体系的核心，其中负极材料更是提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素。目前，商业化使用的负极材料大多为石墨负极材料。该类负极材料具有良好的充放电平台和结构稳定性，但其实际放电比容量(约为330毫安时/克)已接近其理论值(372毫安时/克),无法满足新一代锂离子电池的需求。因此，开发、设计新型高容量的负极材料迫在眉睫。在寻找石墨替代物的过程中，一些过渡金属氧化物如Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、CoO、NiO、CuO、ZnO等因具有较高的理论容量(600～1200毫安时/克)、安全性好、成本低而引起了研究者们的广泛关注。
然而，这类材料往往电子电导率较低，且其充放电过程伴随着较大的体积变化，因而容量衰减较快、倍率性能较差。而且，这类材料的首次不可逆容量往往损失较大，即首次充放电库伦效率相对较低(一般低于75％)，这极大的阻碍了其实际应用。构建纳米多孔结构的过渡金属氧化物/碳复合材料可以极大的改善其电化学性能，克服其内在缺点。但是，目前合成具有多级结构的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料往往采用两步法，即第一步先得到具有多级结构的多孔金属氧化物，然后第二步加入碳源进行处理，得到复合材料。这种方法不仅复杂耗能，反应过程不可控，重复性较差并且产量很低，而且第二步产生的碳会部分填充第一步得到的孔道，降低复合材料的孔隙率，从而影响其性能。因此限制了多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的实际应用。
发明内容
针对两步法制备多孔过渡金属氧化物/碳复合材料存在的一些问题，本发明提供一种纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按摩尔比(1～3):1称取金属盐和羧酸类有机配体放入高压反应釜内，在反应釜里加入极性溶剂，剧烈搅拌、溶解，配制金属盐的浓度为0.05mmol/mL～0.6mmol/mL的溶液，将混合物转移所述金属盐为铁盐或锰盐；
(2)100～180℃水热反应10～72h，生成过渡金属配位聚合物前驱体，将产物洗涤、干燥备用；
(3)将过渡金属配位聚合物前驱体放入有惰性气体的管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升到300～600℃，分解0.5～6h，即生成含有铁的氧化物或锰的氧化物的纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料。
进一步地，所述铁盐为硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁、三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁以及它们的结晶水合物中的一种或多种。
进一步地，所述锰盐为乙酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种。
进一步地，所述羧酸类有机配体为氨基三乙酸(简称NTA)、亚氨基二乙酸(简称IDA)、甘氨酸(简称GLY)、谷氨酸(简称GLU)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三酸、富马酸中的一种。
进一步地，所用溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺中一种或几种。
进一步地，所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。
进一步地，所述铁氧化物为FeO、Fe3O4、Fe2O3的一种或多种；所述锰的氧化物为一氧化锰。
与传统的两步法制备纳米多孔金属氧化物/碳复合材料的方法相比，本发明所述的纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，以结构可设计、调控的过渡金属配位聚合物为自模板式前驱体，采用原位热分解的方法获取纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料。不仅过程简单，而且所得产物具有以下的特点：第一，所得金属氧化物颗粒粒度较为均一，粒径较小，充放电性能和循环性能得到很大提高，且降低了成本；第二，所得产物在保持纳微米级配位聚合物前驱体整体形貌的情况下，由纳米粒子通过自组装有序堆积成多孔的多级结构，具有高的比表面积和孔体积，能有效抑制反应过程中活性物质的溶解损失，从而改善电池的循环性能；第三，纳米金属氧化物粒子不仅被碳包围形成核壳结构，而且颗粒之间由碳网相互连接并存在着孔道结构，能够增加整个电极的导电性。
因此，通过本发明所述的方法制得的材料电导率高，且具有高的比容量、良好的循环稳定性、优异的大倍率放电性能及高的能量密度。并且，本发明的方法过程简单、反应时间短，简化了合成工艺，降低了制备成本。
附图说明
图1为本发明实施例1所得样品的X-射线衍射分析(XRD)图。
图2为本发明实施例1所得样品的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1所得样品的透射电镜(TEM)图。
图4为本发明实施例1所得样品在100毫安/克电流密度下的循环性能曲线。
图5为本发明实施例1所得样品的高倍率循环性能曲线。
图6为本发明实施例2所得样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
图7为本发明实施例3所得样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
图8为本发明实施例4所得样品的X-射线衍射分析(XRD)图。
图9为本发明实施例4所得样品的透射电镜(TEM)图。
图10为本发明实施例4所得样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
图11为本发明实施例5所得样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
图12为本发明实施例6所得样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
图13为本发明实施例7所得样品的X-射线衍射分析(XRD)图。
图14为本发明实施例7所得样品的扫描电镜(SEM)图。
图15为本发明实施例7所得样品的透射电镜(TEM)图。
图16为本发明实施例7所得样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
图17为本发明实施例7所得样品在100毫安/克电流密度下的循环性能曲线。
图18为本发明实施例8所得样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
图19为本发明实施例9所得样品在100毫安/克电流密度下的前三周充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
按摩尔比(1～3):1称取硫酸亚铁铵和氨基三乙酸，放入高压反应釜内，然后添加蒸馏水剧烈搅拌、溶解，得到硫酸亚铁铵的浓度为0.05mmol/mL～0.6mmol/mL的溶液。100～180℃加热10～72h，自然冷却，得青白色的一维纳米带状铁基配位物Fe-NTA，进行离心，洗涤，真空干燥。将所得铁基配位物Fe-NTA，放入通有氮气或氩气的管式炉中，在300～600℃下热分解0.5～6h，升温速率为2～10℃/min，得到一维纳米带状多孔纳米Fe3O4/C复合负极材料。
所得到的产物经X射线衍射分析得到如图1所示的衍射图谱，表明产物为Fe3O4，没任何杂相；扫描电镜图如图2所示，显示Fe3O4/C多孔纳米线较好的保持了前驱体Fe-NTA的纳米线形态和均一性。图3所示的透射电镜照片显示纳米带是由颗粒均一的8nm左右的纳米颗粒通过自组装堆积而成，颗粒表面有大约1nm的碳膜包覆，且颗粒之间通过碳网紧紧连接，由于碳膜与碳网的存在会提高材料的导电性及对颗粒有保护作用，这对提高材料的电化学性能，抑制材料的体积膨胀，防止材料溶解从而提高材料的库伦效率起着非常重要的作用。
将实施例1制备的Fe3O4/C粉体与超导碳黑(superPli)、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量百分比为(9～6):(1～4):(1～4)的比例混合，将其超声分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至均匀后涂敷在铜箔上，并在70～120℃下烘干10～72h，从而制得Fe3O4电极。以金属锂为负极，以1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)非水溶液为电解液，所述非水溶液的溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂，隔膜为聚丙烯微孔膜CELGARD2300，组装成2032扣式电池。采用蓝电电池测试仪，对模拟电池进行恒流充放电性能测试。充电过程为恒流充电，限制电压为3.0V(vs.Li/Li+)。放电过程为恒流放电，截止电压为0.01V(vs.Li/Li+)。所得测试结果图4所示，所述多级结构的多孔Fe3O4/C纳米线在100毫安/克的电流下首次充放电容量为1042.6/1201毫安时/克，首次库伦效率提高到86％以上。循环30周期后，充放电容量仍然维持在1100毫安时/克以上，展现出良好的电化学循环性能。而其也具有优异的大倍率充放电性能，如图5所示在200毫安/克时容量仍能达到980毫安时/克，500毫安/克时容量为850毫安时/克，电流继续增大到800毫安/克时为700毫安时/克，即使充放电电流增大到1000毫安/克，容量仍能达到550毫安时/克，当将电流再次改回100毫安/克时，放电容量会再次回到1100毫安时/克。因此，以配位聚合物Fe-NTA纳米带为前驱体，原位合成的多级结构的多孔Fe3O4/C纳米线具有有优异的电化学性能。
实施例2：
将实施例1中硫酸亚铁铵替换为氯化亚铁，其他如同实施例1，得到一维纳米带状多孔Fe3O4/C复合负极材料，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图6所示。前三周的充放电容量分别为1162/1789、1180/1336、1140/1310毫安时/克。
实施例3：
将实施例1中硫酸亚铁铵替换为硫酸亚铁，其他同实施例1，得到一维纳米带状多孔Fe3O4/C复合负极材料，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图7所示。前三周的充放电容量分别为1239/1863、1245/1371、1252/1357毫安时/克。
实施例4：
将实施例1中硫酸亚铁铵替换为氯化锰，其他如同实施例1，得到一维纳米带状多孔MnO/C复合负极材料，XRD测试分析结果见图8，透射电镜显示微米线是由颗粒均一的10纳米左右的纳米颗粒通过自组装堆积而成，如图9所示，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图10所示。前三周的充放电容量分别为1075/1747、1050/1222、1001/1155毫安时/克。
实施例5：
将实施例4中氯化锰替换为硝酸锰，其他如同实施例4，得到一维纳米带状多孔MnO/C复合负极材料，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图11所示。前三周的充放电容量分别为1061/1645、1045/1205、1034/1162毫安时/克。
实施例6：
将实施例4中氯化锰替换为醋酸锰，其他如同实施例4，得到一维纳米带状多孔MnO/C复合负极材料，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图12所示。前三周的充放电容量分别为970/1539、1103/1301、1069/1251毫安时/克。
实施例7：
按摩尔比(1～3):1称取三氯化铁和对苯二甲酸放入高压反应釜内，在高压反应釜内添加N,N二甲基甲酰胺，剧烈搅拌、溶解，得到三氯化铁的浓度为0.05mmol/mL～0.6mmol/mL的溶液。然后将混合物转移到一个25～100mL高压反应釜内，100～150℃加热12～72h，自然冷却，得黄色棒状晶体，进行洗涤，真空干燥。
将所得铁基配位物MIL-53(Fe)，放入通有惰性气体(氮气或氩气)的管式炉中，在450～600度下热分解0.5～6h，升温速率为2～5℃/min，得到棒状多孔纳米Fe3O4/C复合负极材料，如图13所示。图14所示的扫描电镜图显示Fe3O4/C多孔纳米线较好的保持了前驱体MIL-53(Fe)的微米棒状形态和均一性。透射电镜显示微米棒是由颗粒均一的80nm左右的纳米颗粒堆积而成，且颗粒之间由碳网紧紧包裹，颗粒表面均匀包覆了大约2.5nm的碳膜，如图15所示，由于碳网及碳膜的左右会提高材料的导电性及对颗粒有保护作用，这对提高材料的电化学性能，防止材料溶解，提高材料的库伦效率起着非常重要的作用，将所得的Fe3O4/C如实例1中制作为扣式电池，测试其在100毫安/克的电流下，所得Fe3O4/C多孔纳米线前3周期的放电容量维持在800毫安时/克以上，如图16所示。循环30周后，比容量为600毫安时/克，初步展现出良好的电化学表现，如图17所示。
实施例8：
将实施例7中三氯化铁替换为硝酸铁，其他如同实施例7，得到一维纳米棒状多孔Fe3O4/C复合负极材料，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图18所示。前三周的充放电容量分别为655/1074、656/735、665/717毫安时/克。
实施例9：
将实施例7中三氯化铁替换为硫酸铁，其他如同实施例7，得到一维纳米棒状多孔Fe3O4/C复合负极材料，在100毫安/克电流密度下，前三周充放电测试结果如图19所示。前三周的充放电容量分别为698/1173、771/805、783/787毫安时/克。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按摩尔比(1～3):1称取金属盐和羧酸类有机配体放入高压反应釜内，在反应釜里加入极性溶剂，剧烈搅拌、溶解，配制金属盐的浓度为0.05mmol/mL～0.6mmol/mL的溶液，将混合物转移，所述金属盐为铁盐或锰盐；所述羧酸类有机配体为氨基三乙酸、亚氨基二乙酸、甘氨酸、谷氨酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三酸、富马酸中的一种；
(2)100～180℃水热反应10～72h，生成过渡金属配位聚合物前驱体，将产物洗涤、干燥备用；
(3)将过渡金属配位聚合物前驱体放入有惰性气体的管式炉中，以2～10℃/min的升温速率升到300～600℃，分解0.5～6h，即生成含有铁的氧化物或锰的氧化物的纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁、三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁以及它们的结晶水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为乙酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁的氧化物为FeO、Fe3O4、Fe2O3的一种或多种；所述锰的氧化物为一氧化锰。
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