CN115044060B - 一种金属有机配位聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

一种金属有机配位聚合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属有机配位聚合物及其制备方法和用途，属于锂离子电池电极材料领域，该金属有机配位聚合物包括以如Fe等金属元素作为的配位金属离子和以六氮杂萘三羧酸等作为的配体，可以促进网络中的电荷载流子迁移率，并提供更多可用的电活性位点以实现高效的锂存储。应用于如锂电池等正极材料时，可有效解决现有电极材料的锂存储的效率较低的技术问题。同时，由于其多孔结构特性，离子既可以通过骨架中丰富的分级孔运输，也可以通过规则的空心隧道直接到达金属有机配位聚合物内部。因此可进一步赋予这种金属有机配位聚合物较高的比容量和卓越的倍率性能。

Description

一种金属有机配位聚合物及其制备方法和用途
技术领域
本申请涉及锂离子电池电极材料领域，尤其涉及一种金属有机配位聚合物及其制备方法和用途。
背景技术
随着新能源汽车的发展越来越受到关注，作为核心器件之一的储能设备，锂离子电池更是受到了前所未有的重视。锂离子电池中正极材料的成本占据了电池总成本的40％以上，其直接决定了电池成本的高低，所以锂离子电池正极材料成为了研究的热点。
与无极电极材料相比，有机电极以其材料丰富，成本可控，生态友好，可持续性和可调的分子结构，可灵活设计以获得特殊的电化学性能而受到越来越多的青睐。但是，有机电极材料仍然存在电导率低、反应动力学速度缓慢、活性位点利用率低等问题，这将导致电化学反应中较低的比容量和较差的倍率性能。
发明内容
本申请实施例提供了一种一种金属有机配位聚合物及其制备方法和用途，以解决现有电极材料的锂存储的效率较低的技术问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种金属有机配位聚合物，所述金属有机配位聚合物包括配位金属离子和配体；
所述配体包括六氮杂萘三羧酸；
所述六氮杂萘三羧酸的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003764535970000011
进一步地，所述配位金属离子的金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Zn。
进一步地，所述配体和所述配位金属离子的摩尔比为1:(5-10)。
进一步地，所述金属有机配位聚合物具有多孔结构。
第二方面，本申请实施例提供了一种第一方面所述的金属有机配位聚合物的制备方法，所述制备方法包括：
将配位金属源、配体和溶剂进行混合溶解后，调节pH至酸性，得到预混料；
将所述预混料进行溶剂热反应，后冷却，得到反应液；
将所述反应液进行固液分离，得到固体；
将所述固体进行洗涤，后干燥，得到金属有机配位聚合物；
其中，所述配位金属源包括铁盐，所述配体包括六氮杂萘三羧酸，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
进一步地，所述溶剂热反应的参数包括：反应温度为90-200℃，反应时间为20-48小时，所述配体和所述配位金属源中金属离子的摩尔比为1:(5-10)。
进一步地，所述铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁和对甲苯磺酸铁中至少一种。
第三方面，本申请实施例提供了一种正极，所述正极的活性成分包括第一方面所述的金属有机配位聚合物。
第四方面，本申请实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括：
第三方面所述的正极，
负极，以及，
在所述正极和所述负极之间的电解质。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供了一种金属有机配位聚合物，该金属有机配位聚合物包括以如Fe等金属元素作为的配位金属离子和以六氮杂萘三羧酸等作为的配体，可以促进网络中的电荷载流子迁移率，并提供更多可用的电活性位点以实现高效的锂存储。应用于如锂电池等正极材料时，可有效解决现有电极材料的锂存储的效率较低的技术问题。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种金属有机配位聚合物的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的一种金属有机配位聚合物红外表征图；
图3为本申请实施例1提供的一种金属有机配位聚合物的电子显微镜图；
图4为本申请实施例1提供的一种金属有机配位聚合物的结构式；
图5为本申请实施例1提供的一种金属有机配位聚合物的孔径分布图；
图6为本申请实施例1提供的一种金属有机配位聚合物的XRD图；
图7是本申请实施例1中组装的锂离子电池在电压1.2-3.9V，0.2A g-1电流密度下的循环性能图；
图8是本申请实施例1中组装的锂离子电池在电压1.2-3.9V，0.2-9A g-1不同电流密度下的倍率性能图。
图9是本申请实施例3制得的MOCPs的电子显微镜(SEM)图；
图10是本申请实施例1制得的HATNTA的核磁表征碳谱。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
随着新能源汽车的发展越来越受到关注，作为核心器件之一的储能设备，锂离子电池更是受到了前所未有的重视。锂离子电池中正极材料的成本占据了电池总成本的40％以上，其直接决定了电池成本的高低，所以锂离子电池正极材料成为了研究的热点。
与无极电极材料相比，有机电极以其材料丰富，成本可控，生态友好，可持续性和可调的分子结构，可灵活设计以获得特殊的电化学性能而受到越来越多的青睐。但是，有机电极材料仍然存在电导率低、反应动力学速度缓慢、活性位点利用率低等问题，这将导致电化学反应中较低的比容量和较差的倍率性能。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
第一方面，本申请实施例提供了一种金属有机配位聚合物，所述金属有机配位聚合物包括配位金属离子和配体；
所述配体包括六氮杂萘三羧酸；
所述六氮杂萘三羧酸的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003764535970000041
本申请实施例提供了一种金属有机配位聚合物(下文简称为MOCPs)，该金属有机配位聚合物包括以如Fe等金属元素作为的配位金属离子和以六氮杂萘三羧酸(下文简称为HATNTA)等作为的配体，可以促进网络中的电荷载流子迁移率，并提供更多可用的电活性位点以实现高效的锂存储。应用于如锂电池等正极材料时，可有效解决现有电极材料的锂存储的效率较低的技术问题。
本申请中，在一些具体实施例中，所述六氮杂萘三羧酸的制备方法包括以下步骤：
将八水合环己六酮(0.78g,2.50mmol)和3,4-二氨基苯甲酸(3.17g，8.25mmol)溶解在100ml乙酸中，氮气氛围下加热回流5h(150℃)，趁热过滤，并用分别用水、乙醇和丙酮分别洗涤滤饼三次(20ml*3)，干燥后得到墨绿色的固体。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述配位金属离子的金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Zn。
本申请中，在一些具体实施例中，可采用如氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁和对甲苯磺酸铁等铁盐作为配位金属离子源，使得Fe金属离子与六氮杂萘三羧酸配体络合形成MOCPs。与传统聚合不同，这种结晶多孔MOCPs可以促进网络中的电荷载流子迁移率，并提供更多可用的电活性位点以实现高效的锂存储。因此可进一步赋予这种MOCPs较高的比容量和卓越的倍率性能，在50mA g-1电流密度下能够达到244mAh g-1高的容量。且在9A g-1(34C)的超高电流密度下提供128mAh g-1的比容量。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述配体和所述配位金属离子的摩尔比为1:(5-10)。
本申请中，控制所述配体和所述配位金属离子的摩尔比为1:(5-10)的作用是保证成功配位，反应充分进行，使得所得金属有机配位聚合物具有更多可用的电活性位点以实现高效的锂存储。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述金属有机配位聚合物具有多孔结构。
本申请中，由于金属有机配位聚合物的多孔结构特性，离子既可以通过骨架中丰富的分级孔运输，也可以通过规则的空心隧道直接到达金属有机配位聚合物内部。因此可进一步赋予这种MOCPs较高的比容量和卓越的倍率性能，在50mA g-1电流密度下能够达到244mAh g-1高的容量。且在9A g-1(34C)的超高电流密度下提供128mAh g-1的比容量。
第二方面，本申请实施例提供了一种第一方面所述的金属有机配位聚合物的制备方法，所述制备方法包括：
将配位金属源、配体和溶剂进行混合溶解后，调节pH至酸性，得到预混料；
将所述预混料进行溶剂热反应，后冷却，得到反应液；
将所述反应液进行固液分离，得到固体；
将所述固体进行洗涤，后干燥，得到金属有机配位聚合物；
其中，所述配位金属源包括铁盐，所述配体包括六氮杂萘三羧酸，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
本申请实施例提供的金属有机配位聚合物的制备方法，操作简单，也无需额外的特定设备，可实现大批量生产。
本申请中，调节pH至酸性，优选为调节pH至3～4。在一些具体实施例中，调节pH的过程：可采用向预混料中加入0.5-1ml的HCl(1M)；将所述固体进行洗涤的过程：可采用如DMAc(二甲基乙酰胺)和乙醇等溶剂进行洗涤；干燥的工艺参数包括：温度为60-100℃，优先约为80℃,所述干燥的时间为22-30小时。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述溶剂热反应的参数包括：反应温度为90-200℃，反应时间为20-48小时，所述配体和所述配位金属源中金属离子的摩尔比为1:(5-10)。
本申请中，控制溶剂热反应的温度为90-200℃的作用是使反应能够进行，并且优化配位聚合物的形貌。在一些具体实施例中，温度为90-200℃，优选120-150℃。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁和对甲苯磺酸铁中至少一种。
本申请中，在一些具体实施例中，因为Fe盐来源不同，反应溶剂不同，单体和金属离子的摩尔比不同以及反应的温度和时间不同等，从而产物金属有机配位聚合物具有不同的形貌。
第三方面，本申请实施例提供了一种正极，所述正极的活性成分包括第一方面所述的金属有机配位聚合物。
本申请实施例提供的正极，由于包括第一方面所述的金属有机配位聚合物，该正极具有高效的锂存储性能、较高的比容量和卓越的倍率性能等性能。在50mA g-1电流密度下能够达到244mAh g-1高的容量。且在9A g-1(34C)的超高电流密度下提供128mAh g-1的比容量。
本申请中，正极可根据以下描述制备。可将根据上述实施方式的任一个的金属有机配位聚合物(下文被称为正极活性材料或正极活性物质)、导电剂、粘合剂和溶剂混合在一起以制备正极材料组合物。可将所述正极材料组合物直接涂覆在铝集流体上以制备具有正极材料膜的正极板。在一些实施方式中，可将所述金属有机配位聚合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料膜。然后可将该正极活性材料膜从所述载体分离并层叠在铝集流体上以制备具有所述正极活性材料膜的正极板(或正极)。
所述导电剂可为炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑或科琴黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝或银的金属粉末、金属纤维、或者金属管；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作导电剂的任何合适的材料。
所述粘合剂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(“PVDF”)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯(“PTFE”)、它们的混合物和苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物，但是实施方式不限于此。可使用本领域中可用作粘合剂的任何合适的材料。溶剂的实例是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作溶剂的任何合适的材料。
所述金属有机配位聚合物、导电剂、粘合剂和溶剂的量可与本领域中通常用于锂二次电池的量相同。根据所述锂二次电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
本申请中，在一些具体实施例中，在所述正极中，金属有机配位聚合物活性物质、炭黑导电剂与PVDF粘结剂的质量比例可为6:3:1或8:1:1。
第四方面，本申请实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括：
第三方面所述的正极，
负极，以及，
在所述正极和所述负极之间的电解质。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
MOCPs材料1的制备：在10mL DMAc(二甲基乙酰胺)中加入HATNTA(六氮杂萘三羧酸)(51.6mg，0.1mmol)、四水合氯化亚铁(198mg，1mmol)和1mL 1M盐酸，超声溶解后，放入水热反应釜在120℃下进行溶剂热反应48h；冷却后，离心分离出深棕色沉淀，依次用DMAc和乙醇洗涤数次，80℃真空干燥24h得到最终产物-MOCPs材料1，简称为Fe-HATNTA；
其中，上述HATNTA的制备方法包括：
将八水合环己六酮(0.78g,2.50mmol)和3,4-二氨基苯甲酸(3.17g，8.25mmol)溶解在100ml乙酸中，氮气氛围下加热回流5h(150℃)，趁热过滤，并用分别用水、乙醇和丙酮分别洗涤滤饼三次(20ml*3)，干燥后得到墨绿色的固体。
本例所得的Fe-HATNTA的红外表征图如图2所示，电子显微镜(SEM)图如图3所示，其基本重复结构如图4所示，其孔径分布如图5所示，其XRD图如图6所示。
本例中，HATNTA的核磁表征碳谱如图10所示。
实施例2
MOCPs材料2的制备：在5mL DMSO中加入HATNTA(实施例1所得，25.8mg，0.05mmol)、九水合硝酸铁(101mg，0.25mmol)和0.5mL 1M盐酸，超声溶解后，放入水热反应釜在120℃下进行溶剂热反应24h。冷却后，离心分离出深棕色沉淀，依次用DMSO和乙醇洗涤数次，80℃真空干燥24h得到最终产物。
实施例3
MOCPs材料3的制备：在5mL NMP中加入HATNTA(实施例1所得，25.8mg，0.05mmol)、乙酰丙酮铁(88.3mg，0.25mmol)和0.5mL 1M盐酸，超声溶解后，放入水热反应釜在120℃下进行溶剂热反应48h。冷却后，离心分离出深棕色沉淀，依次NMP和乙醇洗涤数次，80℃真空干燥24h得到最终产物，其电子显微镜(SEM)图如图9所示。
实施例4
MOCPs材料4的制备：在5mL DMAc中加入HATNTA(实施例1所得，25.8mg，0.05mmol)、对甲苯磺酸铁(57mg，0.25mmol)和0.5mL 1M盐酸，超声溶解后，放入水热反应釜在120℃下进行溶剂热反应48h。冷却后，离心分离出深棕色沉淀，依次DMAc和乙醇洗涤数次，80℃真空干燥24h得到最终产物。
测试例
Fe-HTANTA的循环稳定性检测：将实施例1所得的Fe-HATNTA作为正极活性物质(正极活性物质：炭黑：PVDF＝6:3:1)，使用锂片作为负极，1.0mol L-1LiTFSI-DOL/DME为电解液，Celgard 2400聚丙烯隔膜，组装成CR2032扣式电池。在1.2-3.9V电压范围内，在0.2A g-1电流密度下循环200圈后仍然表现出182.2mAh g-1的比容量，且容量保持率高达89.5％，结果如图7。同时，Fe-HATNTA作为正极材料时表现出了卓越的倍率性能，在9A g-1(34C)高电流密度下仍然具有128mAh g-1的高比容量，结果如图8。
应该理解，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。另外，本文中出现的术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种金属有机配位聚合物，其特征在于，所述金属有机配位聚合物包括配位金属离子和配体；
所述配体包括六氮杂萘三羧酸；
所述六氮杂萘三羧酸的结构式如式(I)所示：
Figure FDA0003764535960000011
2.根据权利要求1所述的金属有机配位聚合物，其特征在于，所述配位金属离子的金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Zn。
3.根据权利要求1所述的金属有机配位聚合物，其特征在于，所述配体和所述配位金属离子的摩尔比为1:(5-10)。
4.根据权利要求1所述的金属有机配位聚合物，其特征在于，所述金属有机配位聚合物具有多孔结构。
5.一种权利要求1～4任一项所述的金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将配位金属源、配体和溶剂进行混合溶解后，调节pH至酸性，得到预混料；
将所述预混料进行溶剂热反应，后冷却，得到反应液；
将所述反应液进行固液分离，得到固体；
将所述固体进行洗涤，后干燥，得到金属有机配位聚合物；
其中，所述配位金属源包括铁盐，所述配体包括六氮杂萘三羧酸，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的参数包括：反应温度为90-200℃，反应时间为20-48小时。
7.根据权利要求5所述的金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述配体和所述配位金属源中金属离子的摩尔比为1:(5-10)。
8.根据权利要求5所述的金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁和对甲苯磺酸铁中至少一种。
9.一种正极，其特征在于，所述正极的活性成分包括权利要求1～5任一项所述的金属有机配位聚合物。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括：
权利要求9所述的正极，
负极，以及，
在所述正极和所述负极之间的电解质。
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