CN117317188B - 一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117317188B CN117317188B CN202311419974.9A CN202311419974A CN117317188B CN 117317188 B CN117317188 B CN 117317188B CN 202311419974 A CN202311419974 A CN 202311419974A CN 117317188 B CN117317188 B CN 117317188B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium ion
- temperature
- ion battery
- porous carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 40
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- -1 naphthyl benzimidazole Chemical compound 0.000 claims description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- UACFCMJTOGOMCK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthalen-2-yl-1h-benzimidazole Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=3NC4=CC=CC=C4N=3)=CC=C21 UACFCMJTOGOMCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 10
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 8
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CRRQFRCYJLJYCE-UHFFFAOYSA-N 1h-benzimidazole;naphthalene Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 CRRQFRCYJLJYCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910009361 YP-50F Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池及其制备方法，本发明中活性炭负极材料的具有大量的多孔结构，比表面积更大，有利于充放电过程中锂离子的传输和迁移。纳米二氧化硅经过多孔炭的包覆，在提高材料导电性的同时，可以缓解纳米二氧化硅在充放电过程中的体积膨胀现象，改善负极的结构稳定性，从而提高锂离子电池的循环稳定性能。以包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料作为活性材料，制备负极及其锂离子电池，在不同低温状态下，仍保持较高放电比容量，表现出很好的低温容量保持率和耐低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度大、充电效率高、没有记忆效应等优点，目前已逐步代替传统电池，广泛应用在手机，计算机，小型医疗仪器，新能源汽车等领域。目前锂离子电池的缺点是耐低温性能很差，在低温环境中，锂离子电池的电池容量和循环性能会急剧下降。并且商用的锂离子电池负极材料为石墨炭负极，其理论比容量仅为372mAh/g，因此需要开发耐低温、高容量的负极材料，提高锂离子电池的电化学性能。
硅基负极材料如二氧化硅、单质硅、硅基金属化合物等，有非常高的理论比容量，是最具有发展前景的锂离子电池负极材料，其中二氧化硅具有廉价易得，制备方法多样，并且储锂能力高，放电点位低的优点，但是二氧化硅在充放电过程中，会产生剧烈的体积膨胀，会破坏负极材料结构稳定性，导致负极材料的比容量衰减严重；例如专利CN114975924B公开了利用酚醛树脂包覆碳层，制备异质的二氧化硅/聚合物材料，经过高温碳化，使碳层均匀包覆二维介孔硅纳米片，得到锂离子电池用二维介孔硅@碳负极材料。因此将二氧化硅与电化学性能优良的碳材料复合，是构建高性能锂离子电池负极材料的有效方法。
发明内容
解决的技术问题是：制备了一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，解决了锂离子电池耐低温性能较差，循环稳定性能不高的问题。
技术方案：
一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，负极包括包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、导电剂，粘结剂；
负极的制备方法为：将包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、导电剂，粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性炭负极材料的负载量为0.8-1.5mg·cm-1。
进一步的，电解液包括溶剂、锂盐、添加剂，溶剂包括碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中一种，溶剂还包括体积为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合溶液。
进一步的，电解液中锂盐的浓度为1-1.8mol/L，锂盐包括六氟磷酸锂；添加剂包括氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或二氟草酸硼酸锂。
进一步的，包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、导电剂，粘结剂的比例为(7-8)g:(1-2)g:1g。
进一步的，导电剂包括乙炔黑或导电炭黑；粘结剂包括聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
进一步的，包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料的制备方法为：
S1、向反应瓶中加入溶剂、八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和催化剂氢化钠，60-80℃反应4-12h，旋转蒸发，丙酮洗涤，干燥，制得萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷。
S2、向反应瓶中加入1,2-二氯乙烷、萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解，加入三氯化铁和二甲氧基甲烷，75-85℃反应20-30h，过滤，依次用水、乙醇、二氯甲烷洗涤，干燥，制得POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。
S3、将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物在高温管式炉，氮气气氛，升温至500-550℃，煅烧2-3h，然后升温至850-950℃，煅烧2-3h，冷却，得到包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料。
进一步的，S1中溶剂、八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和氢化钠的比例为(15-30)mL:1g:(4.2-4.8)g:(0.45-0.52)g。
进一步的，溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
进一步的，S2中1,2-二氯乙烷、萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷、三氯化铁和二甲氧基甲烷的比例为(20-40)mL:1g:(0.23-0.32)g:(0.11-0.15)g。
技术效果：本发明将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物进行高温煅烧碳化，微孔聚合物中高碳含量的苯环和萘环结构碳化形成多孔炭，POSS高温热分解，在多孔炭结构中原位生成纳米二氧化硅，从而实现将纳米二氧化硅均匀地负载到多孔炭结构中。
本发明中活性炭负极材料的具有大量的多孔结构，比表面积更大，有利于充放电过程中锂离子的传输和迁移。并且多孔活性炭具有很好的导电性能，同时含氮咪唑结构在高温煅烧碳化过程中，在多孔炭中形成石墨氮、吡啶氮等活性结构，可以进一步提高多孔活性炭的导电性能和储锂性能，提高电池的实际比容量。
本发明中纳米二氧化硅经过多孔炭的包覆，在提高材料导电性的同时，可以缓解纳米二氧化硅在充放电过程中的体积膨胀现象，改善负极的结构稳定性，从而提高锂离子电池的循环稳定性能。
本发明中以包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料作为活性材料，制备负极及其锂离子电池，在不同低温状态下，仍保持较高放电比容量，表现出很好的低温容量保持率和耐低温性能。
附图说明
图1是包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料的扫描电镜图。
图2是锂离子电池的循环伏安曲线图。
图3是电流密度为300mA/g时的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
图4是不同温度下锂离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
活性炭：型号YP-50F；什众明志化学(上海)有限公司
纳米二氧化硅，平均粒径20nm，广州宏武材料科技有限公司。
八氯甲基笼型倍半硅氧烷按照期刊《化工新型材料》，2012年8月，第40卷，第8期，微信《八氯甲基笼型倍半硅氧烷的合成及表征》进行制备。
结构式为：
一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其中电解液包括溶剂、锂盐、添加剂，溶剂包括碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中一种，溶剂还包括体积为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合溶液。电解液中锂盐的浓度为1-1.8mol/L，锂盐包括六氟磷酸锂；添加剂包括氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或二氟草酸硼酸锂。负极包括包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、导电剂，粘结剂；导电剂包括乙炔黑或导电炭黑；粘结剂包括聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
负极的制备方法为：将比例为(7-8)g:(1-2)g:1g的包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、导电剂，粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性炭负极材料的负载量为0.8-1.5mg·cm-1。
S1、向反应瓶中加入比例为(15-30)mL:1g:(4.2-4.8)g:(0.45-0.52)g的溶剂、八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和催化剂氢化钠，其中溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，60-80℃反应4-12h，旋转蒸发，丙酮洗涤，干燥，制得萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷。制备反应式为：
S2、向反应瓶中加入1,2-二氯乙烷、萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解，加入三氯化铁和二甲氧基甲烷，其中1,2-二氯乙烷、萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷、三氯化铁和二甲氧基甲烷的比例为(20-40)mL:1g:(0.23-0.32)g:(0.11-0.15)g，75-85℃反应20-30h，过滤，依次用水、乙醇、二氯甲烷洗涤，干燥，制得POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。
利用氢化钠作为催化剂，将八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑进行取代反应，得到萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，然后含有的苯环和萘环结构，在三氯化铁催化下，与二甲氧基甲烷进行交联聚合，得到POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。
S3、将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物在高温管式炉，氮气气氛，升温至500-550℃，煅烧2-3h，然后升温至850-950℃，煅烧2h，冷却，得到包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料。POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物经过高温煅烧碳化，微孔聚合物中高碳含量的苯环和萘环结构碳化形成多孔炭，POSS碳化分解在多孔炭结构中原位生成纳米二氧化硅，从而实现将纳米二氧化硅均匀地负载到多孔炭结构中。
实施例1
向反应瓶中加入60mL的溶剂N,N-二甲基乙酰胺、3g八氯甲基笼型倍半硅氧烷、13.4g的2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑(结构式为)和1.45g催化剂氢化钠，60℃反应12h，旋转蒸发，丙酮洗涤，干燥，制得萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷。
向反应瓶中加入200mL的1,2-二氯乙烷、10g萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解，加入2.3g三氯化铁和1.1g二甲氧基甲烷，75℃反应30h，过滤，依次用水、乙醇、二氯甲烷洗涤，干燥，制得POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。利用氢化钠作为催化剂，将八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑进行取代反应，得到萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，然后含有的苯环和萘环结构，在三氯化铁催化下，与二甲氧基甲烷进行交联聚合，得到POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。
将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物在高温管式炉，氮气气氛，升温至550℃，煅烧2h，然后升温至900℃，煅烧2h，冷却，得到包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料。
将8g包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、1g导电剂炭黑，1g的粘结剂聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性炭负极材料的负载量为0.8mg·cm-1。
实施例2
向反应瓶中加入45mL的溶剂三氯甲烷、3g八氯甲基笼型倍半硅氧烷、12.6g的2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和1.35g催化剂氢化钠，80℃反应4h，旋转蒸发，丙酮洗涤，干燥，制得萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷。
向反应瓶中加入400mL的1,2-二氯乙烷、10g萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解，加入3.2g三氯化铁和1.5g二甲氧基甲烷，80℃反应24h，过滤，依次用水、乙醇、二氯甲烷洗涤，干燥，制得POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。
将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物在高温管式炉，氮气气氛，升温至550℃，煅烧2h，然后升温至850℃，煅烧3h，冷却，得到包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料。
将8g包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、1g导电剂炭黑，1g的粘结剂聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性炭负极材料的负载量为1.5mg·cm-1。
实施例3
向反应瓶中加入90mL的溶剂二氯甲烷、3g八氯甲基笼型倍半硅氧烷、14.4g的2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和1.56g催化剂氢化钠，75℃反应6h，旋转蒸发，丙酮洗涤，干燥，制得萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷。
向反应瓶中加入300mL的1,2-二氯乙烷、10g萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解，加入2.8g三氯化铁和1.3g二甲氧基甲烷，85℃反应20h，过滤，依次用水、乙醇、二氯甲烷洗涤，干燥，制得POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。
将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物在高温管式炉，氮气气氛，升温至500℃，煅烧3h，然后升温至950℃，煅烧2h，冷却，得到包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料。
将8g包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、1g导电剂炭黑，1g的粘结剂聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性炭负极材料的负载量为1.5mg·cm-1。
对比例1
将8g活性炭、1g导电剂炭黑，1g的粘结剂聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性炭的负载量为0.8mg·cm-1。
对比例2
将7g活性炭、1g纳米二氧化硅混合均匀，作为活性物质、1g导电剂炭黑，1g的粘结剂聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性物质的负载量为0.8mg·cm-1。
耐低温锂离子电池的制备方法：以锂片作为正极，含1mol/L六氟磷酸锂、体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合溶液为电解液，Celgard 2400聚丙烯隔膜，分别与实施例1-3，对比例1-2制备的负极，在氩气手套箱中进行组装，得到纽扣电池，即耐低温锂离子电池。
在电池测试系统上进行恒流充/放电测试，电池的电压范围0.1-3.0V。测试温度为25℃
低温恒流充/放电测试的测试温度为10至-20℃。
在电化学工作站中进行循环伏安曲线测试。测试电压范围为0.01-3V，扫描速率为0.001V/s。
说明书附图2的循环伏安曲线图显示，实施例1-3的最大阴极峰在0.32-0.42V之间，而对比例1的最大阴极峰为0.48V，并且实施例1-3的循环伏安曲线重叠性更好，表现出更好的循环稳定性性能。
说明书附图3的充放电循环性能测试图显示，经过500圈循环后，实施例1的比容量维持在671mAg/h，实施例2的比容量维持在805mAg/h，实施例2的比容量维持在627mAg/h，对比例1的比容量仅为404mAg/h。
POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物经过高温碳化，微孔聚合物中高碳含量的苯环和萘环结构碳化形成多孔炭，POSS碳化分解在多孔炭结构中原位生成纳米二氧化硅，从而实现将纳米二氧化硅均匀地负载到多孔炭结构中。说明书附图1的包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料的扫描电镜图显示负极材料具有大量的多孔结构，比表面积更大，有利于充放电过程中锂离子的传输和迁移。并且多孔活性炭具有很好的导电性能，同时含氮咪唑结构在高温煅烧碳化过程中，在多孔炭中形成石墨氮、吡啶氮等活性结构，可以进一步提高多孔活性炭的导电性能和储锂性能，提高电池的实际比容量。
并且纳米二氧化硅经过多孔炭的包覆，在提高材料导电性的同时，可以缓解纳米二氧化硅在充放电过程中的体积膨胀现象，改善负极的结构稳定性，从而提高锂离子电池的循环稳定性能。
说明书附图4在不同温度下锂离子电池的循环曲线图显示：
实施例1在10℃时，平均放电比容量为361mAg/h，-20℃时为209mAg/h，低温容量保持率为57.9％。
实施例2在10℃时，平均放电比容量为432mAg/h，-20℃时为281mAg/h，低温容量保持率为65.0％。
实施例3在10℃时，平均放电比容量为398mAg/h，-20℃时为265mAg/h，低温容量保持率为66.6％。
对比例1在10℃时，平均放电比容量为291mAg/h，-20℃时为111mAg/h，低温容量保持率为38.1％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种含多孔炭负极材料的耐低温锂离子电池的制备方法，包括正极、负极、隔膜、电解液，其特征在于，所述负极包括多孔炭包覆纳米二氧化硅负极材料、导电剂，粘结剂；
所述负极的制备方法为：将多孔炭包覆纳米二氧化硅负极材料、导电剂，粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀得到浆料，将浆料涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上多孔炭负极材料的负载量为0.8-1.5mg·cm-2；
所述多孔炭包覆纳米二氧化硅负极材料的制备方法为：
S1、向反应瓶中加入溶剂、八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和催化剂氢化钠，60-80℃反应4-12h，旋转蒸发，丙酮洗涤，干燥，制得萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷；
S2、向反应瓶中加入1,2-二氯乙烷、萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解，加入三氯化铁和二甲氧基甲烷，75-85℃反应20-30h，过滤，依次用水、乙醇、二氯甲烷洗涤，干燥，制得POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物；
S3、将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物在高温管式炉，氮气气氛，升温至500-550℃，煅烧2-3h，然后升温至850-950℃，煅烧2-3h，冷却，得到多孔炭包覆纳米二氧化硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的含多孔炭负极材料的耐低温锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述电解液包括溶剂、锂盐、添加剂，溶剂包括碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中一种，溶剂还包括体积为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的含多孔炭负极材料的耐低温锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述电解液中锂盐的浓度为1-1.8mol/L，锂盐包括六氟磷酸锂；添加剂包括氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或二氟草酸硼酸锂。
4.根据权利要求1所述的含多孔炭负极材料的耐低温锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述多孔炭包覆纳米二氧化硅负极材料、导电剂，粘结剂的比例为(7-8)g:(1-2)g:1g。
5.根据权利要求4所述的含多孔炭负极材料的耐低温锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑；粘结剂包括聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的含多孔炭负极材料的耐低温锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述S1中溶剂、八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和氢化钠的比例为(15-30)mL:1g:(4.2-4.8)g:(0.45-0.52)g。
7.根据权利要求1所述的含多孔炭负极材料的耐低温锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求1所述的含多孔炭负极材料的耐低温锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述S2中1,2-二氯乙烷、萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷、三氯化铁和二甲氧基甲烷的比例为(20-40)mL:1g:(0.23-0.32)g:(0.11-0.15)g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311419974.9A CN117317188B (zh) | 2023-10-30 | 2023-10-30 | 一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311419974.9A CN117317188B (zh) | 2023-10-30 | 2023-10-30 | 一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117317188A CN117317188A (zh) | 2023-12-29 |
| CN117317188B true CN117317188B (zh) | 2024-03-22 |
Family
ID=89284790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311419974.9A Active CN117317188B (zh) | 2023-10-30 | 2023-10-30 | 一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117317188B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118270835B (zh) * | 2024-05-31 | 2024-08-06 | 北京郅航科技有限公司 | 一种耐低温锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080064778A (ko) * | 2008-06-10 | 2008-07-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
| WO2016110134A1 (zh) * | 2015-01-06 | 2016-07-14 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 一种基于复合正、负极材料的新型电池电容 |
| CN108242532A (zh) * | 2016-12-25 | 2018-07-03 | 青岛祥智电子技术有限公司 | 一种具备多孔碳复合材料的多层负极制备方法 |
| CN108448161A (zh) * | 2018-03-25 | 2018-08-24 | 湖北美赛尔科技有限公司 | 超低温锂电池 |
| CN108448096A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-24 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种高容量核壳型无定形碳基复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 |
| CN108598414A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-09-28 | 复旦大学 | 无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN115000403A (zh) * | 2021-03-01 | 2022-09-02 | 华为技术有限公司 | 负极材料、复合负极材料及其制备方法、二次电池与终端设备 |
-
2023
- 2023-10-30 CN CN202311419974.9A patent/CN117317188B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080064778A (ko) * | 2008-06-10 | 2008-07-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
| WO2016110134A1 (zh) * | 2015-01-06 | 2016-07-14 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 一种基于复合正、负极材料的新型电池电容 |
| CN108242532A (zh) * | 2016-12-25 | 2018-07-03 | 青岛祥智电子技术有限公司 | 一种具备多孔碳复合材料的多层负极制备方法 |
| CN108448161A (zh) * | 2018-03-25 | 2018-08-24 | 湖北美赛尔科技有限公司 | 超低温锂电池 |
| CN108448096A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-24 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种高容量核壳型无定形碳基复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 |
| CN108598414A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-09-28 | 复旦大学 | 无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN115000403A (zh) * | 2021-03-01 | 2022-09-02 | 华为技术有限公司 | 负极材料、复合负极材料及其制备方法、二次电池与终端设备 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Jinlong Cui et al.."High surface area C/SiO2 composites from rice husks as a high-performance anode for lithium ion batteries".《Powder Technology》.第1-8页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117317188A (zh) | 2023-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110104630B (zh) | 一种用于电池隔膜的多孔碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| Zhu et al. | MOF derived cobalt-nickel bimetallic phosphide (CoNiP) modified separator to enhance the polysulfide adsorption-catalysis for superior lithium-sulfur batteries | |
| CN111403658A (zh) | 一种具有电催化功能隔膜的制备方法及其在锂硫电池中的应用 | |
| CN110534711B (zh) | 一种聚酰亚胺复合材料的制备方法以及聚酰亚胺复合材料在电池中的应用 | |
| CN117317188B (zh) | 一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池及其制备方法 | |
| CN110148735B (zh) | 一种自支撑石墨相氮化碳/导电高分子复合硫正极材料的制备方法 | |
| CN111313111A (zh) | 一种基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料及其应用 | |
| CN110289389A (zh) | 一种二硫化钼/碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113422153A (zh) | 一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法 | |
| CN109704303A (zh) | 一种复合的生物质碳材料及其制备和在锂硒电池用涂层隔膜中的应用 | |
| CN115947336A (zh) | 钠离子电池及其改性硬碳负极 | |
| CN115939361B (zh) | 一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法 | |
| CN109686981B (zh) | 一种应用于锂硫电池的复合粘结剂及其制备方法 | |
| CN111689918A (zh) | 一种用于保护锂金属负极的功能性隔膜涂层材料及其制备方法和应用 | |
| CN116598461A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳-硫化锌复合材料的制备方法 | |
| CN110931731A (zh) | 二维碳化物晶体基硫化锑负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111924843B (zh) | 一种氰根修饰生物质衍生碳的制备方法及其在储钾领域的应用 | |
| CN112382764B (zh) | 具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料及其制备方法和应用 | |
| CN117476902B (zh) | 一种超低温高循环稳定性的硅基负极材料及其锂离子电池 | |
| CN112234194A (zh) | 一种碘修饰MXene材料及其制备方法与应用 | |
| CN116013698B (zh) | 一种超级电容器用复合电极材料及其制备工艺 | |
| CN114530334B (zh) | 一种沥青基碳/二氧化锰复合电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116072849A (zh) | 甲壳素衍生单位点镍正极复合材料的制备方法及锂硫电池 | |
| CN116454278A (zh) | 有机正极材料、制备方法、正极极片、锂离子电容器及锂金属电池 | |
| CN117913257A (zh) | 一种基于亚胺类COFs的碳纳米管网络包覆的硅负极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |