CN112382764B - 具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料与电化学技术领域，特别涉及一种具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料及其制备方法和应用。所述具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫酸铜、硫酸镍、硼酸加入到去离子水中，得到了电镀液；(2)将得到的电镀液作为电解液，以泡沫镍材料作为工作电极，利用三电极和电化学工作站进行电镀过程，得到具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料。本发明提供了上述具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料的制备方法，此法操作简单，合成时间短，条件温和，成本低廉并可大规模制备，符合绿色化学的要求，有利于市场化推广。

Description

具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及纳米材料与电化学技术领域，特别涉及一种具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于移动电子设备和电动车辆的迅速发展，人们对于储能器件性能的要求急剧增加。目前，传统的商业化锂离子电池以石墨(比容量372mAh g-1)为负极材，它的发展已接近其理论容量。然而，300-800Wh kg-1的新体系电池是各国对下一代电池提出的要求，也是应对全球能源挑战的重要战略目标，因此，仅仅依靠石墨类负极材料远不能满足当今社会的需求。金属锂(Li)因具有非常高的理论比容量(3860mAh g-1)，是传统石墨负极材料的10倍，被认为是有望用于电动汽车和电网存储的下一代高能量密度电池负极材料。
近年来，国内外学者对锂负极的保护主要从材料结构的设计、有机电解液组分及添加剂、电解质以及隔膜修饰进行。三维金属集流体具有较高的比表面积，能有效的降低局部电流密度，诱导金属锂的均匀沉积和缓解体积膨胀，被认为是有效抑制锂枝晶生长的有效方法。然而，已报道的具有三维亲锂特性的集流体大多需要复杂的制备工艺流程或昂贵的原材料，严重的降低了此类策略在实际应用中的可能性。因此，急需寻找通过简单可行的方法制备兼具三维结构和亲锂特性的集流体。
发明内容
有鉴于此，本发明拟综合考虑上述因素，拟采用三电极电镀法在憎锂性三维骨架上构筑一层亲锂性的铜镍双金属层得到具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料，以实现高效稳定的锂金属电池制备。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料，其特征在于，包括泡沫镍载体和负载于所述泡沫镍载体上的铜镍双金属层；
所述铜镍双金属层由铜镍双金属颗粒组成，直径为400～700nm，铜镍双金属层厚度≤700nm。
本发明提供了所述具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫酸铜、硫酸镍、硼酸加入到去离子水中，得到了电镀液；
(2)将得到的电镀液作为电解液，以泡沫镍材料作为工作电极，利用三电极和电化学工作站进行电镀过程，得到具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料。
按上述方案，所述步骤(1)中硫酸铜、硫酸镍、硼酸水溶液的摩尔浓度分别为0.02～0.1mol L-1、0.5～2mol L-1、0.2～1mol L-1。
按上述方案，所述步骤(2)中三电极分别为硫酸亚汞电极、铂片电极、工作电极。
按上述方案，所述步骤(2)中泡沫镍面积为2cm×2cm。
按上述方案，所述步骤(2)中电镀过程电压设置为0.75V，时间为400s。
所述具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料在锂金属负极电池材料中的应用。
在本发明中，铜镍双金属层颗粒紧密堆积在泡沫镍载体的三维骨架上，与泡沫镍载体形成亲锂性三维骨架材料，能够保证锂离子的均匀沉积；同时，纳米级厚度的铜镍双金属层与三维泡沫镍骨架形成了有序分级结构，具有较高的比表面积，作为锂金属负极材料，具有高的比表面积，能够有效减小局部电流密度，抑制锂枝晶生长；另外，因为金属铜和金属镍与锂离子不会发生合金化反应，因此该复合锂金属负极不会发生较大的体积膨胀，有利于实现锂金属负极的稳定循环。实施例结果表明，本发明提供的具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料用作锂金属电池负极材料时，锂金属电池表现出优异的循环稳定性(＞1000小时)和高库伦效率(98.29％)。
本发明提供了上述具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料的制备方法，此法操作简单，合成时间短，条件温和，成本低廉并可大规模制备，符合绿色化学的要求，有利于市场化推广。
附图说明
图1是实施例1中铜镍双金属层改性三维骨架材料的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1所得铜镍双金属层改性三维骨架材料的场发射扫描电镜图片；
图3是实施例1所得铜镍双金属层改性三维骨架材料的透射电镜图片；
图4是实施例1所得铜镍双金属层改性三维骨架材料的循环充放电测试图，其中(a)为1mA cm-2 1mAh cm-2的电流密度和容量密度下的对称电池循环图，(b)为0.5C(1C＝170mAh g-1)电流密度下的全电池循环充放电图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料，包括泡沫镍载体和负载于所述泡沫镍载体上的铜镍双金属层。
在本发明中，所述铜镍双金属层由铜镍双金属颗粒组成，直径为400～700nm，优选为500～600nm；所述铜镍双金属层的厚度≤700nm，优选≤500nm。在本发明中，所述泡沫镍的厚度优选为≤0.5cm，更优选为≤0.2cm。
在本发明中，所述铜镍双金属层的化学式为Cu-Ni，具有优异的亲锂性，并且不和锂发生合金化反应，能够避免因锂枝晶生长刺穿隔膜导致的安全问题以及合金化反应体积膨胀大降低电池稳定性的缺点。
在本发明中，铜镍双金属层颗粒紧密堆积在泡沫镍载体的三维骨架上，与泡沫镍载体形成亲锂性三维骨架材料，能够保证锂离子的均匀沉积；同时，纳米级厚度的铜镍双金属层与三维泡沫镍骨架形成了有序分级结构，具有较高的比表面积，作为锂金属负极材料，具有高的比表面积，能够有效减小局部电流密度，抑制锂枝晶生长；另外，因为金属铜和金属镍与锂离子不会发生合金化反应，因此该复合锂金属负极不会发生较大的体积膨胀，有利于实现锂金属负极的稳定循环。
本发明提供了上述具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸铜、硫酸镍、硼酸与去离子水混合，得到电镀液；
(2)将得到的电镀液作为电解液，以泡沫镍材料作为工作电极，利用三电极和电化学工作站进行电镀过程，得到具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料。
本发明将硫酸铜、硫酸镍、硼酸与去离子水混合，得到电镀液。本发明对所述泡沫镍的种类、规格没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的泡沫镍即可。在本发明中，所述电镀液的硫酸铜、硫酸镍、硼酸水溶液的摩尔浓度优选分别为0.02～0.1mol L-1、0.5～2mol L-1、0.2～1mol L-1，更优选为0.05～0.06mol L-1、1～1.5mol L-1、0.5～0.7mol L-1。在本发明中，所述去离子水体积为50mL。
在本发明中，所述电镀液的制备方法优选包括以下步骤：
将硫酸铜、硫酸镍、硼酸与去离子水混合，搅拌后得到电镀液。
在本发明中，所述去离子水的温度优选为30℃，所述搅拌的时间优选为20～60分钟，更优选为30～50分钟；所述搅拌的速率优选为600转/分钟。
得到所述电镀液后，本发明以泡沫镍材料作为工作电极，利用三电极和电化学工作站进行电镀过程，得到具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料。在本发明中，所述电镀过程的电压范围优选为0.75V；所述电镀过程时间优选为400s。本发明优选在三电极体系下进行所述电镀过程。在电镀过程中，铜离子和镍离子在泡沫镍表面得到电子被还原，在三维骨架表面共沉积。
所述电镀过程结束后，本发明优选还包括将所得电镀反应产物进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所得电镀反应产物取出，依次进行洗涤和烘干，得到干燥的具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料。
在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选包括去离子水和无水乙醇，所述洗涤的方式优选为使用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，所述交替洗涤的次数优选为2次。本发明优选在烘箱中进行烘干，所述烘干的温度优选为60～80℃，更优选为70℃。
本发明提供的制备方法操作简单，合成时间短，条件温和，成本低廉并可大规模制备，符合绿色化学的要求，有利于市场化推广。
本发明还提供了上述具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料在锂金属负极电池材料中的应用。本发明提供的具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料能够直接作为锂金属电池负极材料，无需添加其他任何粘结剂、导电剂等，所得锂金属电池具有较高的可逆容量和容量保持率以及良好的循环性能。
下面结合实施例对本发明提供的具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将2.5mmol的硫酸铜、50mmol的硫酸镍、25mmol的硼酸溶解在30℃的50mL的去离子水中搅拌20分钟使其溶解得到电镀液；
2)在步骤1)所得到的电镀液作为电解液，利用三电极和电化学工作站进行电镀过程，电镀电压设置为0.75V，电镀时间设置为400s；
3)在步骤2)所得到的产物取出，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在70℃烘箱中烘干，即得到具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料。
对亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料进行X射线衍射(XRD)分析，所得X-射线衍射图谱如图1所示。由图1可知，亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料中主要为泡沫镍载体的金属镍和铜镍双金属，并无其它杂相。
对所得亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料进行场发射扫描电镜(FESEM)测试，所得结果如图2所示。由图2可知，铜镍双金属颗粒直径约为400～700nm，铜镍双金属层厚度≤700nm，纳米颗粒紧密堆积在泡沫镍的每一根碳纤维上，构成了具有亲锂性的三维骨架结构。
对所得亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料进行透射电镜(TEM)分析，所得结果如图3所示。由图3可知，亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料中的铜镍双金属颗粒具有良好的晶体结构。
以所得亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料作为锂金属电池负极材料，以1molL-1LiTFSI(加入2％LiNO3为电解液添加剂)中作为电解液，以磷酸铁锂为正极材料，以Celgard2500型号的工业用聚丙烯膜为隔膜，以CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂金属电池。对所得锂金属电池进行恒流充放电测试，所得结果如图4所示。其中(a)为1mAcm-2 1mAh cm-2电流密度和容量密度下的对称电池循环图，(b)为0.5C(1C＝170mAh g-1)电流密度下的全电池循环充放电图。由图4中(a)可以看出，在1mA cm-2 1mAh cm-2的电流密度和容量密度下，对称电池能够保持稳定循环1000小时以上。由图4中(b)可以看出，在0.5C的电流密度下，复合锂金属电池具有稳定的循环寿命，100圈后库伦效率仍然保持96.67％。
对比实施例2
具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将1mmol的硫酸铜、25mmol的硫酸镍、10mmol的硼酸溶解在30℃的50mL的去离子水中搅拌30分钟使其溶解得到电镀液；
2)在步骤1)所得到的电镀液作为电解液，利用三电极和电化学工作站进行电镀过程，电镀电压设置为0.7V，电镀时间设置为300s；
3)在步骤2)所得到的产物取出，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在70℃烘箱中烘干，即得到具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料。
对所得亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料进行X射线衍射分析、场发射扫描电镜分析和透射电镜分析，所得结果与实施例1偏差较大，铜镍双金属颗粒零星分布，无法形成致密的双金属层。
按照实施例1的方式以所得亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料作为锂金属电池负极材料制备锂金属电池，在0.5C的电流密度下，对其进行循环充放电测试，结果表明，其无法实现稳定循环。
对比实施例3
具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将5mmol的硫酸铜、100mmol的硫酸镍、50mmol的硼酸溶解在30℃的50mL的去离子水中搅拌40分钟使其溶解得到电镀液；
2)在步骤1)所得到的电镀液作为电解液，利用三电极和电化学工作站进行电镀过程，电镀电压设置为0.7V，电镀时间设置为400s；
3)在步骤2)所得到的产物取出，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在70℃烘箱中烘干，即得到具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料。
对所得具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料进行X射线衍射分析、场发射扫描电镜分析和透射电镜分析，所得结果与实施例1偏差较大，铜镍双金属颗粒零星分布，无法形成致密的双金属层。
按照实施例1的方式以所得亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料作为锂金属电池负极材料制备锂金属电池，在0.5C的电流密度下，对其进行循环充放电测试，结果表明，其无法实现稳定循环。
对比实施例4
具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将2mmol的硫酸铜、40mmol的硫酸镍、20mmol的硼酸溶解在30℃的50mL的去离子水中搅拌50分钟使其溶解得到电镀液；
2)在步骤1)所得到的电镀液作为电解液，利用三电极和电化学工作站进行电镀过程，电镀电压设置为0.8V，电镀时间设置为400s；
3)在步骤2)所得到的产物取出，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在70℃烘箱中烘干，即得到具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料。
对所得具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料进行X射线衍射分析、场发射扫描电镜分析和透射电镜分析，所得结果与实施例1偏差较大，铜镍双金属颗粒零星分布，无法形成致密的双金属层。
按照实施例1的方式以所得亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料作为锂金属电池负极材料制备锂金属电池，在0.5C的电流密度下，对其进行循环充放电测试，结果表明，其无法实现稳定循环。
对比实施例5
具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将3mmol的硫酸铜、60mmol的硫酸镍、30mmol的硼酸溶解在30℃的50mL的去离子水中搅拌50分钟使其溶解得到电镀液；
2)在步骤1)所得到的电镀液作为电解液，利用三电极和电化学工作站进行电镀过程，电镀电压设置为0.8V，电镀时间设置为500s；
3)在步骤2)所得到的产物取出，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在70℃烘箱中烘干，即得到具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料。
对所得具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料进行X射线衍射分析、场发射扫描电镜分析和透射电镜分析，所得结果与实施例1偏差较大，铜镍双金属颗粒开始出现畸形生长，不利于实现双金属层的均一性。
按照实施例1的方式以所得亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料作为锂金属电池负极材料制备锂金属电池，在0.5C的电流密度下，对其进行循环充放电测试，结果表明，其无法保持稳定循环。
由以上实施例可知，本发明提供的亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料的合成制备方法能够保证稳定的晶体结构和优异的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料的制备方法，所述的具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料，包括泡沫镍载体和负载于所述泡沫镍载体上的铜镍双金属层；所述铜镍双金属层由铜镍双金属颗粒组成，直径为400~700 nm，铜镍双金属层厚度≤700nm，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硫酸铜、硫酸镍、硼酸加入到去离子水中，得到了电镀液；
（2）将得到的电镀液作为电解液，以泡沫镍材料作为工作电极，利用三电极和电化学工作站进行电镀过程，得到具有亲锂性铜镍双金属层改性三维骨架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中硫酸铜、硫酸镍、硼酸水溶液的摩尔浓度分别为0.02~0.1 mol L-1、0.5~2 mol L-1、0.2~1 mol L-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中三电极分别为硫酸亚汞电极、铂片电极、工作电极。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中泡沫镍面积为2 cm×2cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中电镀过程电压设置为0.75V，时间为400 s。
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