CN110649267A - 一种复合金属锂负极、制备方法及金属锂电池 - Google Patents

一种复合金属锂负极、制备方法及金属锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合金属锂负极、制备方法及金属锂电池，所述金属锂负极由三维集流体框架和表面包覆层构成。其中，三维集流体框架作为复合锂负极的基体，可以有效缓解锂金属在循环过程中的体积膨胀，并且其高比表面积可以降低平均电流密度，进一步抑制锂的不均匀沉积；表面包覆层中的金属氧化物纳米颗粒位点在循环过程中可以原位和锂金属形成合金，进一步作为可逆的锂沉积位点，降低锂沉积的极化，可以诱导锂的均匀嵌入和脱出。本发明采用多孔骨架与表面亲锂修饰层相结合的方法，解决了以往锂金属负极很难兼顾体相粉化与界面不均匀生长的难题，为锂金属负极的实际产业化提供了有效思路。

Description

一种复合金属锂负极、制备方法及金属锂电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种基于表面包覆的三维框架结构的复合金属锂负极、制备方法及金属锂电池。
背景技术
近年来，锂离子电池已广泛应用于人类生活的多个方面，并在新能源产业特别是电动汽车领域展现出诱人的应用前景。然而传统商用的基于插层化学的锂离子电池很难满足动力电池高能量密度的需求，开发新型高容量、长寿命锂电池体系迫在眉睫。与传统石墨负极相比，锂金属负极具有高理论比容量(3860mA h g-1)、低密度(0.59g cm-3)和低电极电势(-3.04Vvs.H+/H2)的优势，一直被认为是下一代的理想电池负极材料。而基于锂金属负极的新型电池如锂硫电池和锂空气电池，也被认为是当前锂离子电池体系的理想替代者。
目前的锂金属负极的应用主要存在两个方面的难点。一方面，锂金属表面在不断的电沉积过程中，由于局部锂离子的液相传质流量不同，容易导致不均匀的锂沉积，进而产生树枝状的锂枝晶，最终可能刺穿隔膜引发短路燃烧等安全问题；另一方面，锂金属负极在循环过程中会经受剧烈的体积膨胀与收缩，导致电极/电解液界面膜的不断重构，使得库伦效率降低以及循环寿命不足。
现有的改进方法主要集中于在锂负极表面加入物理或化学的保护膜，对锂负极基体结构进行改进，以及利用添加剂在循环过程中对锂负极进行原位的保护。其中，物理保护膜手段简单易行，比如利用金属有机骨架得到的碳微球保护膜(公开号：CN109904391A)，但这种途径对膜的离子/电子导电性以及机械强度的要求很高，局域锂沉积的调控很难通过单纯的阻隔方法实现。对锂负极基体的改性可以从根本上改善锂在循环过程中的粉化与体积膨胀问题，比如用铜构建的三维多孔集流体作为嵌锂的基体材料(公开号：CN108598490A)，不过由于铜对锂的浸润性有限，单纯的铜三维框架并不能充分利用其全部空间以抑制粉化。相比以上的非原位手段，电解液添加剂可以在每次循环过程中进行原位锂保护，如利用含有多个连续乙二醇结构的分子作为添加剂来增加锂的形核位点，促进锂的均匀沉积(公开号：CN109818057A)，该方法工艺简单直观，但添加剂在多次电化学循环中可能会在界面发生副反应，产生不必要的消耗，不利于长循环稳定。
发明内容
为了克服现有的锂金属负极表面枝晶生长以及体相粉化的问题,本发明提供一种带有表面修饰的三维骨架材料作为复合锂负极的基体，亲锂的表面可以促进锂的均匀沉积，而三维骨架可以缓解体积膨胀，从而有效提升复合锂负极的循环稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种复合金属锂负极，由三维集流体框架和表面包覆层构成。
进一步地，所述三维集流体框架为三维导电骨架，包括三维碳骨架、泡沫石墨和三维金属骨架，三维金属骨架优选为三维泡沫镍，三维泡沫铜、多孔铜箔。
进一步地，所述表面包覆层为含金属氧化物的碳层，主要由含金属离子的有机材料在惰性气氛下煅烧而成。有机材料优选为金属有机骨架材料，其中心金属元素为锌、钴、铜、锰、铁或铈中一种或多种，有机配体为2-甲基咪唑、己二酸或对苯二甲酸。
上述复合金属锂负极的制备方法如下：
1)将三维集流体框架浸泡入含有聚合物的溶液中进行官能团化；
2)配制含金属离子和有机配体的前驱体溶液，将官能团化的三维集流体框架浸入，静置陈化；
3)将已包覆金属有机骨架的三维集流体框架捞出，洗涤干燥；
4)将所得的前驱体框架在惰性气氛下煅烧；
5)将所得的煅烧后框架材料嵌入一定量的金属锂，即得到复合金属锂负极。
进一步地，步骤1)中，所述的聚合物溶液优选为含1mol/L盐酸的聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液。
进一步地，步骤2)中，所述前驱体溶液的溶剂为甲醇，配制方法为：
金属六水合硝酸盐和有机配体加入甲醇中，搅拌溶解，二者质量配比范围为0.3～2.4；
进一步地，步骤2)中，所述静置时间为5～12小时。
进一步地，步骤3)中，所述洗涤溶剂为水和甲醇，干燥条件为自然干燥或加热烘干。
进一步地，步骤4)中，所述煅烧气氛为氩气或氩气-氢气混合气，煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为2～4小时。
进一步地，步骤5)中，所述的嵌入金属锂的方法包括电化学沉积法和熔融灌注法。
一种金属锂电池，包括正极、上述负极、隔膜和电解液。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用简单易得的金属有机骨架材料作为前驱体，通过原位碳化手段将复合锂负极的表面进行改性，包覆层成分和厚度可控，有效延长锂负极循环寿命。
(2)本发明所选用的三维集流体框架可以有效缓解锂金属在循环过程中的体积膨胀，
并且其高比表面积可以降低平均电流密度，进一步抑制锂的不均匀沉积。
(3)本发明采用的三维集流体的表面官能团化方法可以增强基底与原位生长的金属有机框架材料间的相互作用，有利于紧密牢固地包覆。该两步原位包覆方法将集流体与活性物质有机结合，无需任何额外添加剂(如导电剂，粘结剂)的加入。
(4)本发明所述的表面包覆层中的金属氧化物纳米颗粒位点在循环过程中可以原位和锂金属形成合金，进一步作为可逆的锂沉积位点，降低锂沉积的极化，可以诱导锂的均匀嵌入和脱出。
(5)本发明采用多孔骨架与表面亲锂修饰层相结合的方法，解决了以往锂金属负极很难兼顾体相粉化与界面不均匀生长的难题，为锂金属负极的实际产业化提供了有效思路。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的实施例1所得的未嵌锂的基底材料的低倍a)和高倍b)的扫描电子显微镜照片。
图2是本发明的实施例1所得的未嵌锂的包覆层的透射电子显微镜标尺为2nm的照片a)和标尺为4nm的照片b)。
图3是本发明的实施例1所得的复合锂负极循环20圈之后的扫描电子显微镜照片a)和循环性能图b)。电流密度为2mA/cm2，嵌锂量为1mAh/cm2。
图4是本发明的对比例1所得的复合锂负极循环20圈之后的扫描电子显微镜照片a)和循环性能图b)。电流密度为2mA/cm2，嵌锂量为1mAh/cm2。
具体实施方式
结合附图和实施例，下面对本发明进一步说明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的适用范围。
实施例1
将0.75g聚乙烯吡咯烷酮(K30)和2.5mL浓盐酸加入30mL甲醇中，搅拌均匀。将泡沫镍浸入上述溶液中，超声30min，用水和甲醇洗涤后备用。将1.2g六水合硝酸锌和1g 2-甲基咪唑加入30mL甲醇中，搅拌溶解。将预处理的泡沫镍浸入上述溶液中，室温静置6h，用甲醇洗涤，自然晾干。将包覆后的泡沫镍在氩气气氛中600℃煅烧3h，升温速率为5℃/min。
上述制备的复合基底材料的扫描电子显微镜照片如图1所示。可以看出包覆层在三维集流体框架上分散较好，颗粒大小均匀。
上述制备的复合基底材料的包覆层的透射电子显微镜照片如图2所示。可以看出煅烧后形成的包覆层由金属氧化物纳米颗粒以及包裹的碳层构成。
以上述包覆煅烧后的泡沫镍为正极，金属锂片为负极组装成半电池，采用电化学沉积法在基底上沉积金属锂。电池的电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液，在1mA/cm2的电流密度下放电10h，沉积金属锂的量为10mAh/cm2。将两片沉积10mAh/cm2金属锂的上述复合锂负极作为电池的两极组装成对称电池，电池电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液。在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，循环锂的量为1mAh/cm2。
上述电池循环20圈后，拆开测试复合锂负极的扫描电子显微镜照片如图3中a)所示。可以看出三维集流体骨架表面锂沉积层较为平整，且三维集流体的大孔洞并未完全被锂金属填满，说明锂的沉积速度得到良好控制。
循环600圈后的循环性能如图3中b)所示。可以看出除前几圈活化过程的滞后电压略大(～77mV)，之后的滞后电压均低于30mV。说明三维集流体上的包覆层可以降低锂沉积的过电势，从而诱导锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的产生。
实施例2
将0.75g聚乙烯吡咯烷酮(K30)和2.5mL浓盐酸加入30mL甲醇中，搅拌均匀。将泡沫镍浸入上述溶液中，超声30min，用水和甲醇洗涤后备用。将1.2g六水合硝酸钴和1g己二酸加入30mL甲醇中，搅拌溶解。将预处理的泡沫镍浸入上述溶液中，室温静置6h，用甲醇洗涤，自然晾干。将包覆后的泡沫镍在氩气气氛中600℃煅烧3h，升温速率为5℃/min。
以上述包覆煅烧后的泡沫镍为正极，金属锂片为负极组装成半电池，采用电化学沉积法在基底上沉积金属锂。电池的电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液，在1mA/cm2的电流密度下放电10h，沉积金属锂的量为10mAh/cm2。将两片沉积10mAh/cm2金属锂的上述复合锂负极作为电池的两极组装成对称电池，电池电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液。在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，循环锂的量为1mAh/cm2。
实施例3
仿照实施例1，只是将其中的2-甲基咪唑替换为对苯二甲酸。将两片沉积10mAh/cm2金属锂的复合锂负极作为电池的两极组装成对称电池，电池电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液。在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，循环锂的量为1mAh/cm2。
实施例4-7
仿照实施例2，只是将其中的六水合硝酸钴依次替换为六水合硝酸铜，六水合硝酸锰，六水合硝酸铁，六水合硝酸铈。将两片沉积10mAh/cm2金属锂的复合锂负极作为电池的两极组装成对称电池，电池电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液。在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，循环锂的量为1mAh/cm2。
实施例8-11
仿照实施例1，只是将其中的泡沫镍依次替换为泡沫铜，多孔铜箔，泡沫石墨，三维碳纤维骨架。将两片沉积10mAh/cm2金属锂的复合锂负极作为电池的两极组装成对称电池，电池电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液。在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，循环锂的量为1mAh/cm2。
实施例12-15
仿照实施例1，只是将其中的六水合硝酸锌的用量依次替换为0.3g，0.6g，1.8g，2.4g。将两片沉积10mAh/cm2金属锂的复合锂负极作为电池的两极组装成对称电池，电池电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液。在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，循环锂的量为1mAh/cm2。
实施例16
仿照实施例1，只是将其中的六水合硝酸锌替换为六水合硝酸钴。将两片沉积10mAh/cm2金属锂的复合锂负极作为电池的两极组装成对称电池，电池电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液。在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，循环锂的量为1mAh/cm2。
实施例17
仿照实施例1，只是将其中的1.2g六水合硝酸锌替换为0.6g六水合硝酸锌加上0.6g六水合硝酸钴。将两片沉积10mAh/cm2金属锂的复合锂负极作为电池的两极组装成对称电池，电池电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液。在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，循环锂的量为1mAh/cm2。
实施例18
仿照实施例1，只是将其中的煅烧气氛替换为氩气和氢气混合气(氢气的体积分数为15％)。将两片沉积10mAh/cm2金属锂的复合锂负极作为电池的两极组装成对称电池，电池电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液。在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，循环锂的量为1mAh/cm2。
实施例19-20
仿照实施例1，只是将其中的煅烧温度依次替换为500℃和700℃。将两片沉积10mAh/cm2金属锂的复合锂负极作为电池的两极组装成对称电池，电池电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液。在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，循环锂的量为1mAh/cm2。
对比例1
以泡沫镍为正极，金属锂片为负极组装成半电池，采用电化学沉积法在泡沫镍基底上沉积金属锂。电池的电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液，在1mA/cm2的电流密度下放电10h，沉积金属锂的量为10mAh/cm2。将两片沉积10mAh/cm2金属锂的泡沫镍作为电池的两极组装成对称电池，电池电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液。在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，循环锂的量为1mAh/cm2。
上述电池循环20圈后，拆开测试复合锂负极的扫描电子显微镜照片如图4中a)所示。可以看出三维集流体骨架表面锂沉积层很不均匀，有大块锂的产生，这说明缺少表面包覆层的诱导沉积作用，锂金属在基底上沉积并不能得到很好的控制。
循环600圈后的循环性能如图4中b)所示。可以看出首圈滞后电压高达124mV，200圈循环后滞后电压达153mV，循环300圈后滞后电压显著增大，说明电池内部锂沉积产生大量枝晶导致电池失控。这说明缺少了三维集流体上的包覆层，锂沉积的过电势明显增大，从而无法控制金属锂的均匀嵌入与脱出。
对比例2
以平整铜箔为正极，金属锂片为负极组装成半电池，采用电化学沉积法在铜箔基底上沉积金属锂。电池的电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液，在1mA/cm2的电流密度下放电10h，沉积金属锂的量为10mAh/cm2。将两片沉积10mAh/cm2的铜箔作为电池的两极组装成对称电池，电池电解液为含1mol/L三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液。在2mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，循环锂的量为1mAh/cm2。
该电池循环首圈滞后电压达130mV，仅循环210圈电池就已失效。说明没有了三维集流体和亲锂包覆层的协同作用，锂沉积行为很难有效控制，容易导致枝晶生长而使电池失效。
综上所述，本发明所制备的含亲锂包覆层的三维骨架材料可以与金属锂复合用于金属锂二次电池，有效地诱导锂的均匀嵌入与脱出，缓解体相粉化，抑制枝晶的产生，从而提升金属锂负极的安全性和循环寿命。
上述实施例和对比例的对称电池充放电循环结果见表1。
表1
Figure BDA0002173108690000071
Figure BDA0002173108690000081

Claims (10)

1.一种复合金属锂负极，由三维集流体框架和表面包覆层构成，其中，所述三维集流体框架为三维导电骨架，所述表面包覆层为含金属氧化物的碳层。
2.如权利要求1所述复合金属锂负极，其特征在于，所述三维导电骨架包括三维碳骨架、泡沫石墨和三维金属骨架。
3.如权利要求2所述复合金属锂负极，其特征在于，所述三维金属骨架包括三维泡沫镍，三维泡沫铜、多孔铜箔。
4.如权利要求1所述复合金属锂负极，其特征在于，所述表面包覆层由含金属离子的有机材料在惰性气氛下煅烧而成；所述有机材料为金属有机骨架材料，其中心金属元素为锌、钴、铜、锰、铁或铈中一种或多种，有机配体为2-甲基咪唑、己二酸或对苯二甲酸。
5.一种包含如权利要求1～4任一所述复合金属锂负极的金属锂电池。
6.一种复合金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
1)将三维集流体框架浸泡入含有聚合物的溶液中进行官能团化；
2)配制含金属离子和有机配体的前驱体溶液，将官能团化的三维集流体框架浸入，静置陈化；
3)将已包覆金属有机骨架的三维集流体框架捞出，洗涤干燥，将所得的前驱体框架在惰性气氛下煅烧；
4)将所得的煅烧后框架材料嵌入一定量的金属锂，即得到复合金属锂负极。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤1)聚合物溶液为含1mol/L盐酸的聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液。
8.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤2)前驱体溶液为金属六水合硝酸盐和有机配体加入甲醇中搅拌溶解后配制而成，所述金属六水合硝酸盐和有机配体质量配比为0.3～2.4；静置陈化时间为5～12小时。
9.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤3)洗涤溶剂为水和甲醇，干燥条件为自然干燥或加热烘干；煅烧气氛为氩气或氩气-氢气混合气，煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为2～4小时。
10.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤4)嵌入金属锂的方法包括电化学沉积法和熔融灌注法。
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