CN111599983A - 一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极及其制备方法，为三层结构：底层为3D多孔基体骨架，中间层为复合在3D多孔骨架上的亲锂层，顶层为复合在亲锂层表面的疏锂层。包括（1）制取3D多孔基体骨架，清洗；（2）将3D多孔基体骨架转移至配制好的前驱体溶液；（3）采用溶剂热的方法使得3D多孔基体骨架上原位形成一层亲锂层；（4）在亲锂层上修饰一层疏锂层；（5）最后采用电沉积的方法填充锂即得。本发明利用亲锂层可以降低锂金属成核和沉积过程中的过电位，同时利用疏锂层促进锂离子扩散的特点，实现了锂金属持续循环过程中均匀的沉积和溶解，有效避免枝晶的生长，大幅度提高锂金属电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极和锂金属电池。
背景技术
在现有的商业化二次电池中，锂离子电池由于能量密度大、安全性能好、充放电寿命长和自放电低等优点，已广泛应用于我们的生活中，如移动电话、便携式计算机、摄影机，电动汽车等。然而，随着数码产品的不断更新和电动交通工具的蓬勃发展，对电池容量的要求越来越高。可是目前商用的锂离子电池负极材料大多为碳材料，使得锂离子电池整体容量很难得到提升，选择具有更高理论比容量的负极材料代替碳材料成为必然的发展趋势。
锂金属具有较高的理论比容量（3860 mAh g-1）和最低电极电位（-3.04 V相对于标准氢电极），采用锂金属作为电池的负极可以很好的解决能量密度的问题。即便如此，锂金属负极给锂金属电池带来的稳定性和安全性的问题，使得锂金属电池目前尚难满足实际使用的需求。具体问题包括：1）锂金属与电解液直接接触，容易发生一些复杂的副反应，增加了电池的界面阻抗，影响了电池的循环效率；2）在循环过程中锂离子不能均匀、致密地沉积于锂负极表面，由此导致体积膨胀和电极的粉化；3）锂负极表面形成的不稳定的SEI膜反复的破裂与再生会持续消耗电解液，导致低库伦效率降低和不可逆的容量衰减；4）锂枝晶的产生会刺穿隔膜，导致电池短路和安全隐患。
因此，采取一定的策略来优化锂金属负极，改善锂金属电池的安全性和提高稳定性，有助于推进锂金属电池实用化进程。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的首要目的在于克服现在锂金属负极的技术难题，提供一种可以解决锂金属沉积问题的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，为三层结构：底层为3D多孔基体骨架，中间层为复合在3D多孔骨架上的亲锂层，顶层为复合在亲锂层表面的疏锂层。
具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极可以和锂片组装成电池，以合适的电流密度进行填充锂，得到的具有亲疏锂结构的锂金属复合负极。合适的电流密度范围为0.5~3mA cm-2。
亲锂层，这类材料的导电性不足，过高的载量会增加电池的电阻，影响电池的充放电效率。合适的载量可以通过调整前驱体溶液浓度和反应时间控制，得到合适的亲锂层厚度。
所述的“亲锂”层，易于与锂离子发生化学反应，降低锂离子在3D多孔基体骨架上的成核过电势。亲锂材料，往往导电性不是特别好，载量过多会增加电池的电阻，影响电池的充放电效率。优选地，亲锂层的厚度为0.5~4 um。厚度可以通过前驱体溶液浓度和反应时间控制。
疏锂层，对于一些导电性差的高分子材料，过高的载量会增加电池界面阻抗，较大影响电池性能。合适的疏锂层厚度可以通过前驱体溶液的浓度调节。
疏锂层：1）具有一定的憎锂特性，与金属锂不亲和；2）物理和化学性质稳定，不溶解于电解质溶液，不与电解质发生反应；3）具有一定的机械强度和韧性；4）具有良好的离子传导性。
1）3D多孔结构基体空间可适应锂电极在充放电过程中的体积变化且其高比表面积可以降低电流密度；2）亲锂层降低了锂金属在电极上的成核过电势，避免了锂在表面的不规则堆积；3）疏锂层可以促进锂离子的扩散，且阻隔锂负极与电解液直接接触，从而避免发生副反应导致电池的低库伦效率；4）综合以上三个组成部分的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，应用于锂金属电池，实现了锂金属持续循环过程中均匀的沉积和溶解，有效避免了枝晶的生长，大幅度提高锂金属电池的循环寿命。
作为优选的，在上述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极中：所述的3D多孔基体骨架为具有3D多孔结构的金属、金属氧化物、碳材料中的一种；所述的3D多孔基体骨架的厚度为0.1~0.3 mm；所述的3D多孔基体骨架的孔径为30~500 um。
3D多孔基体骨架：1）具有宏观尺寸；2）能够独立自支撑；3）机械稳定性好，导电和导热能力强；4）耐电化学腐蚀，质量轻且成本低；5）能与当下电极材料工艺和电池组装相匹配。
作为优选的，在上述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极中：所述的亲锂层为Zn、Cu、Co、Sn、Co、Ni、Mn、Mo、Al、Au金属的单质、氧化物、硫化物、磷化物、溴化物、氮化物的其中一种。
作为优选的，在上述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极中：所述的疏锂层为除去氧化还原石墨烯以外的碳材料或具有良好离子传导性的高分子材料。所述的碳材料优选为碳纳米管、碳纤维、石墨烯或多孔碳中的一种；所述的具有良好离子传导性的高分子材料优选为羧酸盐、硼酸盐、磺酸盐或磺酰亚胺盐中的一种。
疏锂材料，对于一些导电性不好的疏锂材料，如高分子材料，厚度也不宜过厚，否则增加电池界面阻抗。优选地，疏锂层的厚度为1 nm ~ 5 um。厚度可以通过前驱体溶液的浓度控制。
作为优选的，在上述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极中：所述亲锂层的厚度为0.5~4 um，所述疏锂层的厚度为1nm~5 um。
上述具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制取3D多孔基体骨架，清洗之后备用；
（2）配制好前驱体溶液，将3D多孔基体骨架转移至配制好的前驱体溶液；
（3）采用溶剂热的方法使得3D多孔基体骨架上原位形成一层亲锂层；
（4）在亲锂层上通过涂覆或原位反应的方式修饰一层疏锂层；
（5）最后采用电沉积的方法填充锂，得到具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤（1）所述清洗3D多孔基体骨架是采取无水乙醇、盐酸溶液、去离子水依次超声清洗，去除基体表面的油脂类物质和金属氧化物等杂质。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述的盐酸溶液浓度为1~3 mol L-1，超声时间在10~15 min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）3D多孔的结构一方面为锂的沉积提供空间，避免电极在充放电过程中的体积变化所造成的SEI膜破裂，另一方面较高的比表面积可以降低电流密度，从而抑制锂枝晶的生长；
（2）亲锂层的修饰降低了锂金属在电极上的成核过电势，使锂离子更易成核，避免锂金属在电极表面不规则的堆积；
（3）疏锂层一方面可以促进锂离子的扩散，另一方面可以起到一层人工SEI膜的作用，阻隔锂负极与电解液直接接触，从而避免发生副反应导致电池的低库伦效率。
总之，在三维骨架、有梯度的亲锂层和疏锂层的多重作用下，锂金属在充放电的循环过程中的沉积得到了很好的调节，缓和了电极粉化、电极体积膨胀和锂枝晶生长等重要问题，提高了电池的库伦效率，有效提高了电池的循环稳定性。
附图说明
图1为硫化亚铜-泡沫铜和空白泡沫铜作为正极与锂片组装电池的库伦效率对比图。
图2为锂离子在硫化亚铜-泡沫铜和空白泡沫铜上的成核过电位对比图。
图3为三维的硫化亚铜-泡沫铜和二维的硫化亚铜-铜箔与锂片组装电池的库伦效率对比图。
图4为三维的硫化亚铜-泡沫铜和二维的硫化亚铜-铜箔预沉积锂后与锂片组装电池的循环稳定性对比图。
图5为亲锂的Ni3S2修饰泡沫镍材料的XPS谱图。
图6为MWCNTs@Ni3S2@Ni/Li复合负极和磷酸铁锂组装的全电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种经过亲锂修饰的硫化亚铜-泡沫铜锂金属复合负极的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将商用的泡沫铜剪裁成4cm*5 cm的长方形片，浸泡于无水乙醇，超声15分钟，去除表面的油脂类杂质；然后，将经过第一次清洗之后的泡沫铜浸没于事先配制好的1 M的稀盐酸溶液中，超声15分钟，除去表面的氧化物；最后用清水超声清洗15分钟，去除泡沫铜表面残余的盐酸。在氮气氛围吹干，备用；
(2)准确称取0.0210 g的硫代乙酰胺（TAA）和0.0490 g的五水合四氯化锡（SnCl4·5H2O）于锥形瓶中，量取70.0mL的聚乙二醇400（PEG400）于锥形瓶，磁力搅拌10分钟，60℃油浴加热10分钟，继续磁力搅拌10分钟，至溶液呈微微浅黄色澄清液体。将溶液转移至100mL的内衬聚四氟乙烯反应釜内，取两片预处理过的泡沫铜垂直液面放于反应釜中被液体完全浸润。将反应釜置于马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率从室温升高至180℃，保持15小时，自然冷却。取出后用无水乙醇清洗三次，除去有机溶剂，采用氮气吹干后剪裁为直径为12mm的圆片，备用；
所制备的硫化亚铜-泡沫铜锂集流体，发现硫化亚铜纳米粒子均匀的分布在泡沫铜上。将此材料作为正极组装锂铜电池，与空白的泡沫铜相比，硫化亚铜-泡沫铜组装的电池库伦效率具有明显优势，如图1所示。而且通过电化学表征方法也证实了硫化亚铜的存在降低了锂离子在泡沫铜上面的成核过电位，更易于锂离子成核，如图2所示。
实施例2
鉴于实施例1比较了在同一泡沫铜基体骨架上修饰亲锂层和不修饰亲锂层的区别，本实施例研究了二维基体（硫化亚铜-铜箔）骨架和三维基体骨架（硫化亚铜-泡沫铜）用于负极中的差别。制备方法包括以下步骤：
(1) 采取与实施例1一样的方法清洗铜箔和泡沫铜；
(2) 配制和实施例1中相同的前驱体溶液，将溶液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜；
(3) 将预处理过的泡沫铜或铜箔垂直放入前驱体溶液中，转移至马弗炉，10℃/min程序升温至180℃，保持15 h，自然冷却得到经过同样亲锂修饰的二维硫化亚铜-铜箔集流体和三维的硫化亚铜-泡沫铜集流体。
所得的二维与三维的亲锂基体骨架组装成锂铜电池，采用1 mA cm-2的电流对其进行充放电测试，二维亲锂的硫化亚铜-铜箔组装的电池在70圈的时候骤然下降，而同样条件下三维的硫化亚铜-泡沫铜组装的电池130圈后仍保持稳定循环，如图3所示。
所得的二维与三维的亲锂基体骨架填充锂之后，组装成锂锂对称电池，采用1 mAcm-2的电流循环，三维的硫化亚铜-泡沫铜组装的电池明显可以达到更高的循环稳定性，如图4所示。
实施例3
本实施例同时采用三维多孔的基体骨架（泡沫镍）、亲锂层（Ni3S2纳米片状结构）、疏锂层（多壁碳纳米管）相结合制备了具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极。包括以下步骤：
(1) 将商用的泡沫镍剪裁成4cm*5 cm的长方形片，浸泡于无水乙醇，超声15分钟，去除表面的油脂类杂质；然后，将经过第一次清洗之后的泡沫镍浸没于事先配制好的2 M的稀盐酸溶液中，超声15分钟，除去表面的氧化物；最后用清水超声清洗15分钟，去除泡沫镍表面残余的盐酸。将清洗完毕的泡沫镍转移至表面皿放置通风橱8h，自然风干，备用；
(2) 称取0.63 g的Na2S2O3·5H2O固体于烧杯中，加水稀释至70 mL，配制成为0.4 M的硫代硫酸钠溶液。将配制好的溶液转移到100 mL的内衬聚四氟乙烯的反应釜内。取两片预处理过的泡沫镍垂直液面放于反应釜中，且保证被液体完全浸润。将反应釜置于马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率从室温升高至120 ℃，保持4小时，自然冷却。取出后用去离子水清洗三次，除去有机溶剂，转移至通风橱自然风干后剪裁为直径为12 mm的圆片，备用；
(3) 准确称取400.0 mg的多壁碳纳米管（MWCNTs）和200.0 mg磷钼酸于250 mL烧杯中，量取100.0 mL乙二醇（EG）于烧杯，先超声4 h，然后微波加热2 min。将溶液的PH调至7左右，然后依次用丙酮，去离子水，丙酮三次清洗分散后的MWCNTs（离心，8000 rad/min，7 min），然后转移至50 ℃烘箱干燥6 h，取出备用。
(4) 准确称取1.00 mg的分散过的多壁碳纳米管于10.00 mL无水乙醇中，超声30min后取出，再从中取出1.00 mL分散液，继续加入无水乙醇稀释至10 .00mL，超声30 min。用移液枪从最终的分散液中移取40.0 uL的分散液滴于直径为12 mm的Ni3S2@Ni集流体，保证泡沫镍被分散液均匀浸润。将制备好的MWCNTs@Ni3S2@Ni集流体转移至通风橱自然风干，8h，备用。
本实验采取XPS测试证实了成功在泡沫镍上修饰了Ni3S2，如图5所示，将MWCNTs@Ni3S2@Ni集流体预沉积锂之后作为负极和磷酸铁锂组装成全电池对其进行充放电测试，和空白组对比，MWCNTs@Ni3S2@Ni/Li组装的全电池具有更高的初始比容量和容量保持率，如图6所示。
Claims (9)
1.一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，其特征在于为三层结构：底层为3D多孔基体骨架，中间层为复合在3D多孔骨架上的亲锂层，顶层为复合在亲锂层表面的疏锂层。
2.根据权利要求1所述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，其特征在于：所述的3D多孔基体骨架为具有3D多孔结构的金属、金属氧化物、碳材料中的一种；所述的3D多孔基体骨架的厚度为0.1~0.3 mm；所述的3D多孔基体骨架的孔径为30~500 um。
3.根据权利要求1所述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，其特征在于：所述的亲锂层为Zn、Cu、Co、Sn、Co、Ni、Mn、Mo、Al、Au金属的单质、氧化物、硫化物、磷化物、溴化物、氮化物的其中一种。
4.根据权利要求1所述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，其特征在于：所述的疏锂层为除去氧化还原石墨烯以外的碳材料或具有良好离子传导性的高分子材料。
5.根据权利要求4所述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，其特征在于：所述的碳材料为碳纳米管、碳纤维、石墨烯或多孔碳中的一种；所述的具有良好离子传导性的高分子材料为羧酸盐、硼酸盐、磺酸盐或磺酰亚胺盐中的一种。
6.根据权利要求1所述的具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极，其特征在于：所述亲锂层的厚度为0.5~4 um，所述疏锂层的厚度为1 nm ~ 5 um。
7.权利要求1所述具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制取3D多孔基体骨架，清洗之后备用；
（2）配制好前驱体溶液，将3D多孔基体骨架转移至配制好的前驱体溶液；
（3）采用溶剂热的方法使得3D多孔基体骨架上原位形成一层亲锂层；
（4）在亲锂层上通过涂覆或原位反应的方式修饰一层疏锂层；
（5）最后采用电沉积的方法填充锂，得到具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述清洗3D多孔基体骨架是采取无水乙醇、盐酸溶液、去离子水依次超声清洗。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的盐酸溶液浓度为1~3 mol L-1，超声时间在10~15 min。
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