CN113422064A - 一种锂金属负极集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂金属负极集流体及其制备方法和应用，涉及锂金属电池领域，制备步骤为：S1、将金属镍基集流体裁剪、清洗并干燥；S2、采用硫源、脂肪二胺和有机溶剂制得反应溶液；S3、将反应溶液和金属镍基集流体加入聚四氟乙烯反应釜中反应，随后清洗并干燥，再将其放置于锂箔上，并滴加锂盐溶液，随后盖置另一片锂箔，用夹子固定并静置，进行清洗并干燥，即得锂金属负极集流体成品；该锂金属负极集流体成品表面复合设置有一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍，且应用于锂金属电池。本申请通过多维硫化镍降低电流密度，从而抑制锂枝晶的生长并减缓体积膨胀，延长电池的循环寿命。

Description

一种锂金属负极集流体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂金属电池的技术领域，尤其涉及一种锂金属负极集流体及其制备方法和应用。
背景技术
人类社会发展与能源技术密不可分，以煤、石油、天然气为代表的化石能源在其中发挥了重要作用，推动了人类社会的发展。但近年来，随着化石能源的过度开发和全球气候变暖等问题不断突出，能源和环境面临着前所未有的挑战。
锂离子电池是最具研究前景的二次电池，本身具有诸多的优势，包括：环境友好、安全性能高、充放电循环寿命长、自放电低等优异的特点，已经成为了动力电池领域的重要研究方向。同时由于现阶段石墨负极的实际容量已接近其理论容量(372mAh·g-1)，已难以满足高速发展的电子器件的需求，而锂金属负极具有高理论比容量(3860mAh g-1)、低密度(0.534g·cm-3)和低电极电位(-3.04V vs.标准氢电极)等优点而被称为“圣杯”电极，尤其是作为二次电池的负极材料时，可以极大地提高电池的能量密度，被认为是下一代二次电池的理想负极材料。
尽管拥有以上诸多优点，锂金属用作电池的负极材料仍然面临许多问题，主要包含以下方面：锂金属作为无“宿主”负极材料，随着充放电的进行，其体积变化在锂金属的反复沉积/溶出的过程中趋于无限大，远远高于石墨负极(10％)和硅基负极(400％)；同时，锂金属电极电位低，还原性强，反应活性高，能与大部分电解液发生反应，形成一层固体电解质薄膜(SEI膜)，随着反复充放电的进行，电极体积不断变化，SEI膜也会不断破裂与形成，使得电解液不断被消耗，导致电池的库伦效率降低。除此之外，在充放电的过程中，由于局部电流密度的差异，锂金属会趋向于不均匀沉积，最终产生锂枝晶，一部分锂枝晶断裂造成“死锂”，进而降低电池的循环寿命，另一部分锂枝晶不断生长最终刺破隔膜，导致电池短路，容易引发安全事故。
发明内容
本发明提供了一种锂金属负极集流体及其制备方法和应用，通过在集流体表面形成一维/二维/三维硫化镍的导电网络结构，以缓解锂金属的体积膨胀，同时生成稳定的SEI膜以抑制锂枝晶的生长，提高了电池的库伦效率和循环寿命，以解决现阶段锂离子负极集流体的体积膨胀和锂枝晶生长的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明实施例之一提供了一种锂金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属镍基集流体裁剪成设定尺寸大小，进行清洗和干燥；
S2、将硫源溶解于脂肪二胺中，并加入有机溶剂，混合制得反应溶液；
S3、将所述反应溶液和所述S1获得的金属镍基集流体依次加入聚四氟乙烯反应釜中，水浴反应后冷却至室温；
S4、对所述S3获得的金属镍基集流体清洗并干燥，获得一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体；
S5、将所述一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体放置于预先准备的锂箔上，并滴加锂盐溶液使一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体润湿，再在上方盖置另一片锂箔，用夹子固定并静置，即得锂金属负极集流体成品；
S6、将所述S5制得的锂金属负极集流体成品清洗并干燥。
通过采用上述方案，利用硫源、脂肪二胺和有机溶剂配制而成的反应溶液在锂金属负极集流体表面生成不同形貌的硫化镍，硫化镍的形貌具体分类为一维纤维状、二维纳米片状和三维互联网状，具有多维复合交联导电网络结构极大地提高了集流体的比表面积，有利于电流的分散，降低局部电流密度，抑制锂枝晶的生成；硫化镍具有亲锂性能，均匀化金属锂的成核和锂离子流，促进了金属锂的平整致密沉积，有利于电池在反复充放电过程中缓解体积膨胀；此外，采用锂盐溶液与集流体表面生成的硫化镍反应生成SEI膜，抑制锂枝晶的生长，上述集流体的制备方法整体提升电池的库伦效率、循环寿命以及稳定性，电池的工作性能显著提高。
作为优选方案，在所述S2中，所述硫源的用量为0.1mmol～5mmol，所述硫源为纳米硫粉、升华硫粉、超细硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾中的一种或多种。
作为优选方案，在所述S2中，所述脂肪二胺的用量为5mL～50mL，所述脂肪二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、脂肪环二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺中的一种或多种。
作为优选方案，在所述S2中，所述有机溶剂的用量为5mL～50mL，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
通过采用上述方案，通过采用上述方案，根据硫源、脂肪二胺和有机溶剂含量的不同配比制得的反应溶液，可以在集流体表面形成一维纤维状、二维纳米片状和三维互联网状三种形貌的硫化镍，以分散电流，抑制锂枝晶的生长并缓解体积膨胀，从而提升电池的库伦效率和循环寿命，其中含有不同形貌硫化镍集流体电池的工作性能由高至低依次为一维纤维状硫化镍复合金属镍集流体、三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体、二维纳米片状硫化镍复合金属镍集流体。
作为优选方案，在所述S5中，所述锂盐溶液的添加量为10μL～100μL，所述锂盐溶液由双三氟甲磺酰亚胺锂、1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚混合而成，所述双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L～10mol/L，所述1,3二氧戊环和所述1,2-乙二醇二甲醚的体积比为(1～10)：(1～10)。
通过采用上述方案，双三氟甲磺酰亚胺锂、1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚混合配制的锂盐溶液与硫化镍生成Li2S和Li2S2，作为SEI膜的主要成分，由于SEI膜的形成早于锂枝晶的产生，致密的SEI膜可以阻止电解液与金属锂发生进一步反应，同时，SEI膜能够起到均匀分散锂离子和调节到达锂负极的离子分布，促使锂金属均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长。
作为优选方案，在所述S1中，所述金属镍基集流体为泡沫镍、镍网、镍板、镍箔和镍合金中的一种或多种，所述清洗步骤为依次采用丙酮、浓度为1mol/L～5mol/L的盐酸、乙醇和去离子水对金属镍基集流体交替进行超声清洗10min～60min。
通过采用上述方案，丙酮可以清洗金属镍基集流体表面的油污及有机物杂质，盐酸可以清洗金属镍基集流体表面氧化物，乙醇可以溶解金属镍基集流体表面残留的丙酮，最后用去离子水洗去盐酸和乙醇，提高金属镍基集流体表面的洁净度，以便形成纯度较高的多维形貌硫化镍。
作为优选方案，在所述S3中，水浴反应的温度为50℃～200℃，水浴反应时间为1h～12h。
作为优选方案，在所述S4中，所述清洗步骤为采用无水乙醇和去离子水交替冲洗所述S3获得的金属镍基集流体3～5次。
通过采用上述方案，利用无水乙醇溶解未参与反应并残留在金属镍基集流体样品表面的硫源、脂肪二胺、有机溶剂等有机成分，并随后用去离子水清洗金属镍基集流体样品表面残留的所有溶剂，避免对下一步骤的操作造成污染。
作为优选方案，在所述S6中，所述清洗步骤为采用清洗液对所述S5获得的锂金属负极集流体成品冲洗3～5次，所述清洗液为1,3二氧戊环、二甲基亚砜、四氢呋喃、正已烷、DMF中的一种或多种。
作为优选方案，在所述S1、S4和S6中，所述干燥条件均为50℃～150℃温度下真空烘干60min～600min。
为了解决上述技术问题，本发明实施例之二提供了一种锂金属负极集流体，包括金属镍基集流体，所述金属镍基集流体的表面复合设置有一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍，所述一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍表面复合设置有Li2S/Li2S2-SEI膜。
为了解决上述技术问题，本发明实施例之三提供了一种锂金属负极集流体的应用，包括：所述锂金属负极集流体应用于锂金属电池，所述锂金属电池为Li-S电池、锂空气电池、Li-LFP电池、Li-LCO电池、Li-LTO电池、Li-NCM电池、Li-LNCM电池、Li-LMO电池中的一种。
相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
1、通过在锂金属负极集流体表面生成不同形貌的硫化镍，具有多维复合交联导电网络结构极大地提高了集流体的比表面积，有利于电流的分散，降低局部电流密度，抑制锂枝晶的生成并缓解体积膨胀，可以提升电池的循环寿命和工作稳定性，电池的性能大幅提高；
2、利用锂盐溶液与硫化镍在集流体表面生成Li2S和Li2S2，作为SEI膜的主要成分，由于SEI膜的形成早于锂枝晶的产生，致密的SEI膜可以阻止电解液与金属锂发生进一步反应，同时SEI膜能够起到均匀分散锂离子和调节到达锂负极的离子分布，促使锂金属均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长，可以提高电池的库伦效率和循环寿命；
3、集流体表面生成形貌多维的硫化镍具有亲锂性能，可以均匀化金属锂的成核和锂离子流，促进了金属锂的平整致密沉积，有利于电池在反复充放电过程中缓解体积膨胀，从而提升电池的循环寿命。
附图说明
图1为本申请对比例获得的锂金属负极集流体成品的表面SEM照片-表面呈光滑平面；
图2为本申请实施例1获得的一维纤维状硫化镍复合金属镍集流体的表面SEM照片；
图3为本申请实施例2获得的二维纳米片状硫化镍复合金属镍集流体的表面SEM照片；
图4为本申请实施例3获得的三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体的表面SEM照片；
图5为本申请实施例1-3和对比例获得的一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体的XRD衍射图谱(实施例1-一维纤维状；实施例2-二维纳米片状；实施例3-三维互联网状；对比例-原始泡沫镍)；
图6为本申请实施例1和对比例获得的锂金属负极集流体成品在1mA·cm-2电流密度下的成核过电位图表(实施例1-处理后泡沫镍；对比例-原始泡沫镍)；
图7为本申请实施例和对比例获得的锂金属负极集流体成品在1mA·cm-2电流密度下的库伦效率图(实施例1-处理后泡沫镍；对比例-原始泡沫镍)；
图8为本申请实施例1和对比例获得的锂金属负极集流体成品在1mA·cm-2电流密度、1mAh·cm-2容量下的时间电压曲线(实施例1-处理后泡沫镍；对比例-锂锂对称电池)；
图9为本申请实施例7-9获得的一种锂金属负极集流体的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种锂金属负极集流体的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将金属镍基集流体裁剪为3cm×3cm×1mm的面积大小，依次采用丙酮、1mol/L盐酸、乙醇和去离子水交替进行超声清洗多次，清洗时间为30min，随后在50℃的温度条件下真空干燥600min；
其中，金属镍基集流体可选用但不仅限于泡沫镍、镍网、镍板、镍箔、镍合金等集流体材料，在本实施例中，金属镍基集流体优选为泡沫镍；
S2、将2mmol硫源溶解于16ml脂肪二胺中，搅拌30min，随后加入16mL有机溶剂，继续搅拌30min，制得反应溶液；
其中，硫源可以为但不仅限于纳米硫粉、升华硫粉、超细硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾中的一种或多种，在本实施例中，硫源优选为纳米硫粉；
其中，脂肪二胺可以为但不仅限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、脂肪环二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺中的一种或多种，在苯实施例中，脂肪二胺优选为乙二胺；
其中，有机溶剂可以为但不仅限于无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种，在本实施例中，有机溶剂优选为无水乙醇；
S3、依次将上述反应溶液和上述S1获得的金属镍基集流体转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在温度条件为160℃的条件下水浴反应6h，随后冷却至室温；
S4、用无水乙醇和去离子水交替冲洗上述S3获得的金属镍基集流体3次后，在50℃的温度条件下真空干燥600min，既得一维纤维状硫化镍复合金属镍集流体；
S5、将上述S4获得的一维纤维状硫化镍复合金属镍集流体放置于预先准备的锂箔上方，滴加50μL锂盐溶液将一维纤维状硫化镍复合金属镍集流体充分润湿，随后在上方盖置另一片锂箔，用夹子固定并静置8h，即得锂金属负极集流体成品；
其中，锂盐溶液由双三氟甲磺酰亚胺锂、1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚混合而成，双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为4mol/L，1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚的体积比为1：1；
S6、采用清洗液对上述S5获得的锂金属负极集流体成品冲洗3次，在50℃温度条件下真空干燥600min；
其中，清洗液可以为但不仅限于1,3二氧戊环、二甲基亚砜、四氢呋喃、正已烷、DMF中的一种或多种，在本实施例中，清洗液优选为1,3二氧戊环。
实施例二
一种锂金属负极集流体的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将金属镍基集流体裁剪为3cm×3cm×1mm的面积大小，依次采用丙酮、1mol/L盐酸、乙醇和去离子水交替进行超声清洗多次，清洗时间为30min，随后在50℃的温度条件下真空干燥600min；
其中，金属镍基集流体可选用但不仅限于泡沫镍、镍网、镍板、镍箔、镍合金等集流体材料，在本实施例中，金属镍基集流体优选为泡沫镍；
S2、将0.5mmol硫源溶解于20ml脂肪二胺中，搅拌30min，随后加入20mL有机溶剂，继续搅拌30min，制得反应溶液；
其中，硫源可以为但不仅限于纳米硫粉、升华硫粉、超细硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾中的一种或多种，在本实施例中，硫源优选为纳米硫粉；
其中，脂肪二胺可以为但不仅限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、脂肪环二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺中的一种或多种，在苯实施例中，脂肪二胺优选为乙二胺；
其中，有机溶剂可以为但不仅限于无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种，在本实施例中，有机溶剂优选为无水乙醇；
S3、依次将上述反应溶液和上述S1获得的金属镍基集流体转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在温度条件为160℃的条件下水浴反应6h，随后冷却至室温；
S4、用无水乙醇和去离子水交替冲洗上述S3获得的金属镍基集流体4次后，在50℃的温度条件下真空干燥600min，既得二维纳米片状硫化镍复合金属镍集流体；
S5、将上述S4获得的二维纳米片状硫化镍复合金属镍集流体放置于预先准备的锂箔上方，滴加50μL锂盐溶液将二维纳米片状硫化镍复合金属镍集流体充分润湿，随后在上方盖置另一片锂箔，用夹子固定并静置8h，即得锂金属负极集流体成品；
其中，锂盐溶液由双三氟甲磺酰亚胺锂、1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚混合而成，双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为4mol/L，1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚的体积比为1：1；
S6、采用清洗液对上述S5获得的锂金属负极集流体成品冲洗3次，在50℃温度条件下真空干燥600min；
其中，清洗液可以为但不仅限于1,3二氧戊环、二甲基亚砜、四氢呋喃、正已烷、DMF中的一种或多种，在本实施例中，清洗液优选为1,3二氧戊环。
实施例三
一种锂金属负极集流体的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将金属镍基集流体裁剪为3cm×3cm×1mm的面积大小，依次采用丙酮、1mol/L盐酸、乙醇和去离子水交替进行超声清洗多次，清洗时间为30min，随后在50℃的温度条件下真空干燥600min；
其中，金属镍基集流体可选用但不仅限于泡沫镍、镍网、镍板、镍箔、镍合金等集流体材料，在本实施例中，金属镍基集流体优选为泡沫镍；
S2、将1mmol硫源溶解于18ml脂肪二胺中，搅拌30min，随后加入18mL有机溶剂，继续搅拌30min，制得反应溶液；
其中，硫源可以为但不仅限于纳米硫粉、升华硫粉、超细硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾中的一种或多种，在本实施例中，硫源优选为纳米硫粉；
其中，脂肪二胺可以为但不仅限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、脂肪环二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺中的一种或多种，在苯实施例中，脂肪二胺优选为乙二胺；
其中，有机溶剂可以为但不仅限于无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种，在本实施例中，有机溶剂优选为无水乙醇；
S3、依次将上述反应溶液和上述S1获得的金属镍基集流体转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在温度条件为160℃的条件下水浴反应6h，随后冷却至室温；
S4、用无水乙醇和去离子水交替冲洗上述S3获得的金属镍基集流体3次后，在50℃的温度条件下真空干燥600min，既得三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体；
S5、将上述S4获得的三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体放置于预先准备的锂箔上方，滴加50μL锂盐溶液将三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体充分润湿，随后在上方盖置另一片锂箔，用夹子固定并静置8h，即得锂金属负极集流体成品；
其中，锂盐溶液由双三氟甲磺酰亚胺锂、1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚混合而成，双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为4mol/L，1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚的体积比为1：1；
S6、采用清洗液对上述S5获得的锂金属负极集流体成品冲洗3次，在50℃温度条件下真空干燥600min；
其中，清洗液可以为但不仅限于1,3二氧戊环、二甲基亚砜、四氢呋喃、正已烷、DMF中的一种或多种，在本实施例中，清洗液优选为1,3二氧戊环。
实施例四
一种锂金属负极集流体的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将泡沫镍裁剪为3cm×3cm×1mm的面积大小，依次采用丙酮、1mol/L盐酸、乙醇和去离子水交替进行超声清洗多次，清洗时间为60min，随后在150℃的温度条件下真空干燥60min；
S2、将5mmol升华硫粉溶解于50ml丙二胺中，搅拌10min，随后加入50mL无水甲醇，继续搅拌30min，制得反应溶液；
S3、依次将上述反应溶液和上述S1获得的金属镍基集流体转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在温度条件为200℃的条件下水浴反应1h，随后冷却至室温；
S4、用无水乙醇和去离子水交替冲洗上述S3获得的金属镍基集流体3次后，在150℃的温度条件下真空干燥60min，既得一维纤维状硫化镍复合金属镍集流体；
S5、将上述S4获得的一维纤维状硫化镍复合金属镍集流体放置于预先准备的锂箔上方，滴加10μL锂盐溶液将一维纤维状硫化镍复合金属镍集流体充分润湿，随后在上方盖置另一片锂箔，用夹子固定并静置0.5h，即得锂金属负极集流体成品；
其中，锂盐溶液由双三氟甲磺酰亚胺锂、1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚混合而成，双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为5mol/L，1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚的体积比为1：10；
S6、采用二甲基亚砜对上述S5获得的锂金属负极集流体成品冲洗3次，在150℃温度条件下真空干燥60min。
实施例五
一种锂金属负极集流体的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将泡沫镍裁剪为3cm×3cm×1mm的面积大小，依次采用丙酮、5mol/L盐酸、乙醇和去离子水交替进行超声清洗多次，清洗时间为10min，随后在100℃的温度条件下真空干燥200min；
S2、将0.1mmol超细硫粉溶解于35ml丁二胺中，搅拌20min，随后加入35mL异丙醇，继续搅拌20min，制得反应溶液；
S3、依次将上述反应溶液和上述S1获得的金属镍基集流体转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在温度条件为50℃的条件下水浴反应5h，随后冷却至室温；
S4、用无水乙醇和去离子水交替冲洗上述S3获得的金属镍基集流体4次后，在100℃的温度条件下真空干燥200min，既得二维纳米片状硫化镍复合金属镍集流体；
S5、将上述S4获得的二维纳米片状硫化镍复合金属镍集流体放置于预先准备的锂箔上方，滴加100μL锂盐溶液将二维纳米片状硫化镍复合金属镍集流体充分润湿，随后在上方盖置另一片锂箔，用夹子固定并静置12h，即得锂金属负极集流体成品；
其中，锂盐溶液由双三氟甲磺酰亚胺锂、1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚混合而成，双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L，1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚的体积比为10：1；
S6、采用四氢呋喃对上述S5获得的锂金属负极集流体成品冲洗4次，在100℃温度条件下真空干燥200min。
实施例六
一种锂金属负极集流体的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将泡沫镍裁剪为3cm×3cm×1mm的面积大小，依次采用丙酮、3mol/L盐酸、乙醇和去离子水交替进行超声清洗多次，清洗时间为20min，随后在50℃的温度条件下真空干燥600min；
S2、将1.5mmol硫脲溶解于5ml戊二胺中，搅拌30min，随后加入5mL正丁醇，继续搅拌10min，制得反应溶液；
S3、依次将上述反应溶液和上述S1获得的金属镍基集流体转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在温度条件为100℃的条件下水浴反应3h，随后冷却至室温；
S4、用无水乙醇和去离子水交替冲洗上述S3获得的金属镍基集流体5次后，在50℃的温度条件下真空干燥600min，既得二维纳米片状硫化镍复合金属镍集流体；
S5、将上述S4获得的二维纳米片状硫化镍复合金属镍集流体放置于预先准备的锂箔上方，滴加40μL锂盐溶液将二维纳米片状硫化镍复合金属镍集流体充分润湿，随后在上方盖置另一片锂箔，用夹子固定并静置6h，即得锂金属负极集流体成品；
其中，锂盐溶液由双三氟甲磺酰亚胺锂、1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚混合而成，双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为10mol/L，1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚的体积比为4：7；
S6、采用正己烷对上述S5获得的锂金属负极集流体成品冲洗5次，在50℃温度条件下真空干燥600min。
实施例七
一种锂金属负极集流体，参照图9，采用上述实施例1制备获得，包括金属镍基集流体，金属镍基集流体的表面复合设置有一维纤维状硫化镍，所述一维纤维状硫化镍表面复合设置有Li2S/Li2S2-SEI膜。
实施例八
一种锂金属负极集流体，参照图9，采用上述实施例2制备获得，包括金属镍基集流体，金属镍基集流体的表面复合设置有二维纳米片状硫化镍，所述二维纳米片状硫化镍复合设置有Li2S/Li2S2-SEI膜。
实施例九
一种锂金属负极集流体，参照图9，采用上述实施例3制备获得，包括金属镍基集流体，金属镍基集流体的表面复合设置有三维互联网状硫化镍，三维互联网状硫化镍复合设置有Li2S/Li2S2-SEI膜。
应用例
一种锂金属负极集流体的应用，上述实施例1-6制备获得的锂金属负极集流体成品均采用该应用方法，包括：
将上述锂金属负极集流体成品应用于锂金属电池，锂金属电池可以为但不仅限于Li-S(锂硫)电池、锂空气电池、Li-LFP(锂-磷酸铁锂)电池、Li-LCO(锂-钴酸锂)电池、Li-LTO(锂-钛酸锂)电池、Li-NCM(锂-镍钴锰三元)电池、Li-LNCM(锂-富锂锰基)电池、Li-LMO(锂-锰酸锂)电池。
对比例
一种锂金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将泡沫镍裁剪为3cm×3cm×1mm的面积大小，依次用丙酮、1mol/L盐酸、乙醇和去离子水超声清洗，清洗时间为30min，随后在50℃的温度条件下真空干燥600min；
S2、先后将32mL去离子水和上述S1获得的金属镍基集流体转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在温度条件为160℃下水浴反应6h，随后冷却至室温；
S3、用无水乙醇和去离子水交替冲洗上述S2获得的金属镍基集流体3次后，在60℃的温度条件下真空干燥500min，得到锂金属负极集流体成品。
性能检测试验
1)扫描电子显微镜检测：采用电子扫描电镜分别对实施例1-3中S4所得的一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体和对比例中S3获得的锂金属负极集流体成品进行表面SEM照片拍摄，检测结果参照图1-4所示；
2)X射线衍射检测：采用X射线衍射仪对实施例1-3中S4所得的一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体和对比例中S3获得的锂金属负极集流体成品进行XRD衍射图谱检测，主要为Ni3S2与Ni的特征峰，检测结果参照图5所示；
3)对称电池测试：直接将实施例一和对比例在S6获得的锂金属负极集流体成品用冲片机冲成13mm圆盘作为工作电极，然后以金属锂为对电极、1mol/L的LiTFSI/DOL+DME(V/V＝1:1)电解液、Celgard 2400隔膜，在手套箱中组装成2032扣式电池，先以1mAcm-2电流密度恒电流放电10h，后拆解电池，用DOL反复清洗极片，烘干，再组装成扣式电池(组装方法同上)后以1mA·cm-2电流密度恒电流充放电，反复充放电下测试，得到如图6、8所示的成核过电位图表和时间电压曲线；
4)半电池测试：直接将实施例1-6和对比例在S6获得的锂金属负极集流体成品用冲片机冲成13mm圆盘作为工作电极，然后以金属锂为对电极、1mol/L的LiTFSI/DOL+DME(V/V＝1:1)电解液、Celgard2400隔膜，在手套箱中组装成2032扣式电池，先在0V～1V电压范围内，0.05mA·cm-2电流度下活化5圈，稳定SEI膜，后以1mAcm-2电流密度进行充放电，充电截止电压为1V，反复充放电下测试，得到库伦效率和循环圈数，实施例1-6和对比例的检测结果如下表1所示，实施例1和对比例的库伦效率图如表7所示。
表1-实施例1-6和对比例的半电池测试结果
Figure BDA0003125780660000141
Figure BDA0003125780660000151
根据图1-4所示的表面SEM照片结果和表1所示的半电池测试结果可知，实施例一在锂金属负极集流体表面生成了形貌为一维纤维状的硫化镍，实施例二在锂金属负极集流体表面生成了形貌为二维纳米片状的硫化镍，实施例三在锂金属负极集流体表面生成了形貌为三维互联网状的硫化镍；这表明本申请实施例通过在锂金属负极集流体表面生成多维形貌的硫化镍，从而增大比表面积，多维的硫化镍具有导电和分散电流功能，从而降低局部电流密度，均匀化金属锂的成核和锂离子流，促进了金属锂的平整致密沉积，有利于缓解反复充放电过程中的体积膨胀，以延长电池的循环寿命和库伦效率；且电池的循环性能由高到低排序依次为一维纤维状硫化镍复合金属镍集流体>三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体>二维纳米片状硫化镍复合金属镍集流体。
根据图5所示的XRD衍射图谱检测结果和表1所示的半电池测试结果可知，含有Ni3S2特征衍射峰的检测项目中含量自高向低的排序依次为实施例一>实施例三>实施例二，而对比例不含有Ni3S2特征衍射峰，本申请实施例采用硫源、脂肪二胺和有机溶剂按不同含量配制而成的反应溶液在锂金属负极集流体的表面生成多维形貌的硫化镍，通过增大比表面积从而有效分散电流，并最大限度降低局部电流密度，降低锂枝晶的生成和沉积，可以极大限度减缓了体积膨胀，提升电池的循环寿命；且实施例一、实施例二和实施例三的特征峰除了Ni3S2和Ni外，衍射峰中其他杂质的含量极低，这表明锂金属负极集流体表面生成的硫化镍纯度极高，分散电流的性能更优越。
根据图6所示的成核过电位图表和表1所示的半电池测试结果可知，实施例一的成核过电位为-62mV左右，而对比例的成核过电位为-85mV左右，实施例一成核过电位的提高，一方面表明Ni3S2/Li2S集流体的亲锂性良好，有利于与Li的结合，有益于Li的均匀沉积，降低锂枝晶的生成；另一方面成核过电位提高与电流密度呈正相关的关系，成核过电位的提高表明电流密度的降低，从而延长电池的循环寿命和库伦效率。
根据图7所示的库伦效率图结果和表1所示的半电池测试结果可知，通过在锂金属负极集流体表面生成多维硫化镍以有效分散电流，同时采用锂盐溶液与硫化镍反应生成SEI膜，主要成分为Li2S和Li2S2，有效抑制锂枝晶的生长，使电池的循环性能稳定提高；实施例一的锂金属负极集流体在1mA·cm-2电流密度下，循环圈数达到400圈，且库伦效率维持在98％以上，而对比例的锂金属负极集流体的循环圈数为260圈，库伦效率为90％左右，实施例一的电池工作性能相比于对比例得到显著提升。
根据图8所示的时间电压曲线结果和表1所示的半电池测试结果可知，实施例一的锂金属负极集流体在1mA·cm-2电流密度和1mAh·cm-2沉积量条件下，过电势为37mV，且循环超过500h不发生短路，而对比例的锂金属负极集流体过电势随着循环时间逐渐提高，并在循环时间为160h时达到45mV左右，实施例一的电池循环性能相比于对比例得到极大的提升。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将金属镍基集流体裁剪成设定尺寸大小，进行清洗和干燥；
S2、将硫源溶解于脂肪二胺中，并加入有机溶剂，混合制得反应溶液；
S3、将所述反应溶液和所述S1获得的金属镍基集流体依次加入聚四氟乙烯反应釜中，水浴反应后冷却至室温；
S4、对所述S3获得的金属镍基集流体清洗并干燥，获得一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体；
S5、将所述S4获得的一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体放置于预先准备的锂箔上，并滴加锂盐溶液使一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍复合金属镍集流体润湿，再在上方盖置另一片锂箔，用夹子固定并静置，即得锂金属负极集流体成品；
S6、将所述S5制得的锂金属负极集流体成品清洗并干燥。
2.如权利要求1所述的一种锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于，在所述S2中，所述硫源的用量为0.1mmol～5mmol，所述硫源为纳米硫粉、升华硫粉、超细硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于，在所述S2中，所述脂肪二胺的用量为5mL～50mL，所述脂肪二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、脂肪环二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于，在所述S2中，所述有机溶剂的用量为5mL～50mL，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于，在所述S5中，所述锂盐溶液的添加量为10μL～100μL，所述锂盐溶液由双三氟甲磺酰亚胺锂、1,3二氧戊环和1,2-乙二醇二甲醚混合而成，所述双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L～10mol/L，所述1,3二氧戊环和所述1,2-乙二醇二甲醚的体积比为(1～10)：(1～10)。
6.如权利要求1所述的一种锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于，在所述S1中，所述金属镍基集流体为泡沫镍、镍网、镍板、镍箔和镍合金中的一种或多种，所述清洗步骤为依次采用丙酮、浓度为1mol/L～5mol/L的盐酸、乙醇和去离子水对金属镍基集流体进行交替超声清洗10min～60min。
7.如权利要求1所述的一种锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于，在所述S3中，水浴反应的温度为50℃～200℃，水浴反应时间为1h～12h。
8.如权利要求1所述的一种锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于，在所述S6中，所述清洗步骤为采用清洗液对所述S5获得的锂金属负极集流体成品冲洗3～5次，所述清洗液为1,3二氧戊环、二甲基亚砜、四氢呋喃、正已烷、DMF中的一种或多种。
9.一种锂金属负极集流体，采用权利要求1-8任一所述的一种锂金属负极集流体，其特征在于，包括金属镍基集流体，所述金属镍基集流体的表面复合设置有一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍，所述一维纤维状/二维纳米片状/三维互联网状硫化镍表面复合设置有Li2S/Li2S2-SEI膜。
10.一种锂金属负极集流体的应用，基于权利要求1～8的一种锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于，所述锂金属负极集流体应用于锂金属电池，所述锂金属电池为Li-S电池、锂空气电池、Li-LFP电池、Li-LCO电池、Li-LTO电池、Li-NCM电池、Li-LNCM电池、Li-LMO电池中的一种。
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