CN108428858A - 一种稳定的锂金属负极 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和负载于所述集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层为锂金属层，所述负极集流体包括集流体本体和原位生长于所述集流体本体上的亲锂纳米阵列，并且所述亲锂纳米阵列的厚度为0.8μm‑20μm。相对于现有技术，本发明通过在集流体本体上设置亲锂纳米片阵列，这不仅有利于离子传输，可实现锂离子的均匀分布，而且可增加与锂金属的亲和性，提供亲锂形核位点，实现锂金属沉积过程中的均匀形核和稳定沉积。该原位生长的阵列结构可保证与铜集流体紧密接触，降低电极的有效电流密度，从而实现锂金属均匀沉积，而且该亲锂集流体可抑制锂枝晶生长。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种稳定的锂金属负极。
背景技术
近年来电动车、移动电子设备和可充电电源的飞速发展，使得开发更高能量密度的电池迫在眉睫。为此人们尝试探索具有高比容量和比能量的电极材料和电池体系，并研究其充放电工作原理。金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，电极电位为-3.045V(相对于标准氢电极)，还原性极强，因此金属锂作为锂电池负极材料一直受到研究者的广泛关注。但至今金属锂一直未能成为商业化二次电池的负极材料。究其缘由，主要因为在充放电过程中锂金属的不断沉积-溶解，容易产生锂枝晶所致。由于锂枝晶继续生长，不但会使固体电解质界面膜遭到破坏，也会使暴露的锂不断与电解质反应，消耗电解质，而且还会刺穿隔膜导致电池内部短路，引发火灾甚至爆炸。加之锂枝晶容易从电极上脱落，从而无法被有效利用，形成“死锂”，导致电池容量损失。
目前锂金属沉积多选用三维导电网络基体，虽然三维导电骨架可减小电极的有效电流密度，使电极表面电场分布均匀，但有些大孔的存在可能会增大电极极化和电阻。而且为提高锂金属的含量，这些三维集流体普遍较厚，降低了电极的体积能量密度。在锂金属或三维基体表面包覆亲锂层可有效降低电极极化和阻抗，但是这种的电极的制备成本太高。
铜集流体是目前最常用的负极集流体，为了更贴近工业化生产，本发明旨在提供一种稳定的锂金属负极，其通过对铜集流体进行修饰，可以增强铜集流体与锂金属的亲和性，从而在保证导电性的同时可抑制锂枝晶的生长，且步骤简单、成本低廉，容易实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种稳定的锂金属负极，其通过对铜集流体进行修饰，可以增强铜集流体与锂金属的亲和性，从而在保证导电性的同时可抑制锂枝晶的生长，且步骤简单、成本低廉，容易实现工业化生产。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和负载于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层为锂金属层，所述负极集流体包括集流体本体和原位生长于所述集流体本体上的亲锂纳米阵列，并且所述亲锂纳米阵列的厚度为0.8μm-20μm。原位生长的亲锂层与铜集流体接触紧密，在提高集流体亲锂性的同时，也保证了集流体的导电性。
作为本发明稳定的锂金属负极的一种改进，所述集流体本体为铜箔。
作为本发明稳定的锂金属负极的一种改进，所述亲锂纳米阵列为氧化铜、硫化铜、二氧化锡、硫化锌和氧化锌中的至少一种。
作为本发明稳定的锂金属负极的一种改进，所述亲锂纳米阵列为纳米片阵列或纳米线阵列，并且相邻的纳米片或者相邻的纳米线之间的间距为100nm-1μm。在此片间距或线间距范围内时，亲锂纳米阵列与锂金属反应及锂金属沉积过程中，体积膨胀不会破坏纳米片或纳米线阵列结构，表面较少出现花状形貌，有利于锂金属的均匀形核与沉积。若片间距或线间距小于该范围，体积膨胀可导致纳米片或纳米线阵列破坏；若片间距或线间距大于该范围，则不能有效的实现锂金属均匀形核，易产生枝晶。
作为本发明稳定的锂金属负极的一种改进，所述负极的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将集流体本体用清洗液浸泡，然后用除氧乙醇清洗，最后用除氧去离子水清洗；其中除氧的目的是防止新鲜的铜集流体表面被空气氧化；
步骤二，将步骤一中清洗好的集流体本体浸泡于反应液中，并置于烘箱中反应，使亲锂纳米阵列原位生长于集流体本体上，得到亲锂集流体；
以氧化铜亲锂纳米阵列为例，其反应过程为：
在反应液中，铜箔表面可形成铜氨络合离子，且在碱性环境下形成氢氧化铜，氢氧化铜在加热条件下易分解形成氧化铜，从而形成氧化铜阵列。
该方法为原位液相生长法，其原理为：以铜箔为原材料，使用反应液将少量铜溶出，并在铜箔上原位生长氧化铜亲锂纳米阵列，该方法制备的亲锂集流体可实现锂金属的均匀可逆沉积。由于采用原位液相反应法进行制备，因此其流程简单、成本低，是一种极具商业价值的制备用于稳定金属锂负极的亲锂集流体的方法。采用以上方法得到的稳定锂金属负极是一种可实现锂金属稳定沉积、循环稳定性能好的锂二次电池负极。
步骤三，将步骤二中得到的亲锂集流体清洗后置于干燥箱中干燥，即得亲锂纳米阵列修饰的集流体；
步骤四，将步骤三中的集流体与锂金属对电极组装成半电池，并以0.2-5mA/cm2的电流密度沉积锂，即得稳定的锂金属负极。
作为本发明稳定的锂金属负极的一种改进，步骤一所述清洗液为浓度为1mol/L-3mol/L的稀盐酸，步骤一中的浸泡持续时间为5min-30min，用于除去铜集流体表面的污染物。
作为本发明稳定的锂金属负极的一种改进，当所述亲锂纳米阵列为氧化铜时，步骤二所述反应液为浓度为5mmol/L～0.5mol/L的稀氨水溶液(倾向于形成纳米片)，或者为5mmol/L～0.5mol/L的稀氨水、氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液，其中，氢氧化钠的浓度为0.05mol/L～5mol/L，CTAB的浓度为1mmol/L-10mmol(倾向于形成纳米线)；
当所述亲锂纳米阵列为硫化铜时，步骤二所述反应液为氨水、硫脲与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液，其中，氨水的浓度为1mol/L-5mol/L，硫脲的浓度为0.005mol/L-0.5mol/L，CTAB的浓度为1mmol/L-10mmol；
当所述亲锂纳米阵列为二氧化锡时，步骤二所述反应液包括第一反应液和第二反应液，所述第一反应液为浓度为0.05-0.5mol/L四氯化锡溶液，集流体本体在第一反应液中的浸泡时间为0.5h-5h，形成二氧化锡种子层；所述第二反应液为四氯化锡、氢氧化钠与十二烷基硫酸钠的混合溶液，其中，四氯化锡的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L-5mol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1mol/L-0.8mol/L，清洗好的集流体本体在第二反应液中的浸泡时间为0.1h-5h，并且集流体本体在第二反应液中反应；
当所述亲锂纳米阵列为硫化锌时，步骤二所述反应液为氯化锌、硫脲、水合肼的混合水溶液，其中，硝酸锌的浓度为0.1mol/L-1mol/L，硫脲的浓度为0.1mol/L-1mol/L，水合肼与水的体积比为1：(0.1-10)；在步骤二进行之前，先取硫化锌粉末置于管式炉上气流处，将清洗好的集流体本体置于下气流处，在氩气气氛下于800-1200℃热处理1-5h，在集流体表面形成硫化锌种子层；
当所述亲锂纳米阵列为氧化锌时，步骤二所述反应液包括第一反应液和第二反应液，所述第一反应液为为醋酸锌与氢氧化钠的混合水溶液，其中，醋酸锌的浓度为0.1mol/L-1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L-1mol/L。将清洗好的集流体本体在第一反应液中的浸泡时间为0.5h-5h；浸泡完成后，将该集流体本体置于马弗炉中，在空气氛下于300℃-500℃下热处理1-5h，在集流体本体表面形成氧化锌种子层；所述第二反应液为硝酸锌与六次甲基四胺的混合水溶液，其中，硝酸锌的浓度为0.1mol/L-1mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.1mol/L-1mol/L，集流体本体在第二反应液中的浸泡时间为0.1h-5h，并且集流体本体在第二反应液中反应。
通过控制反应液的浓度，可以调节亲锂纳米阵列的高度，以氧化铜纳米片阵列为例，随着反应液浓度增加，氧化铜纳米片的高度增加，通过控制反应时间则可以形成不同的氧化铜纳米片间距。
其中，氧化铜可以形成纳米片或纳米线结构，而硫化铜、二氧化锡和硫化锌倾向于形成纳米线结构。
作为本发明稳定的锂金属负极的一种改进，当亲锂纳米阵列为纳米片阵列时，步骤二中的反应温度为50℃-80℃，反应的持续时间为4h-24h；当亲锂纳米阵列为纳米线阵列时，步骤二中的反应温度为70℃-230℃，反应的持续时间为4h-24h。亲锂纳米线阵列需要的反应温度较亲锂纳米片需要的反应温度要高。
作为本发明稳定的锂金属负极的一种改进，步骤三中干燥的温度为60℃-90℃，干燥的持续时间为8h-24h。
相对于现有技术，本发明通过在集流体本体上设置亲锂纳米阵列，这不仅有利于离子传输，可实现锂离子的均匀分布，而且可增加与锂金属的亲和性，提供亲锂形核位点，实现锂金属沉积过程中的均匀形核和稳定沉积。该原位生长的阵列结构可保证与铜集流体紧密接触，降低电极的有效电流密度，从而实现锂金属均匀沉积，而且该亲锂集流体可抑制锂枝晶生长。因此，由该亲锂纳米阵列修饰的集流体制备的稳定锂金属负极，可有效提高电池的库伦效率、循环稳定性和安全性。实践表明，对上述的稳定锂金属负极进行锂金属沉积/溶出的进行电化学性能测试，显示出较好的循环稳定性。在1mA/cm2的电流密度下，经过120-180多次充放电循环后，仍保持90％-94％的库伦效率。将循环后的锂金属负极进行SEM表征，发现锂金属表面仍较为平整。而且，该负极的制备方法简单、成本低廉，容易实现工业化，是一种极具商业价值的制备高性能锂金属负极的方法。
附图说明
图1为本发明中实施例1所得的氧化铜-铜集流体的扫描电子显微镜(SEM)图，其中(a)为亲锂集流体的横截面图；(b)为亲锂集流体的上表面图。
图2为本发明中实施例1、实施例2、实施例3所得的稳定的锂金属负极和对比例1中普通铜箔集流体上负载的锂金属负极在循环过程中的库伦效率对比。
图3为本发明中实施例1所得稳定的锂金属负极和对比例1中普通铜箔集流体上负载的锂金属负极在循环100圈后的SEM图。其中，(a)为实施例1的稳定的锂金属负极的SEM图；(b)为普通铜集流体上负载金属锂负极的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
本实施例提供了一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和附载于集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层，负极集流体包括集流体本体和原位生长于集流体本体上的亲锂纳米阵列，并且集流体本体为铜箔，亲锂纳米阵列为氧化铜纳米片阵列，亲锂纳米阵列的厚度为0.8μm-20μm，亲锂纳米阵列中纳米片间距为100nm-1μm。
其制备方法包括如下步骤：
步骤一，在室温下将铜箔用2mol/L稀盐酸浸泡10分钟，接着用除氧乙醇清洗3次，最后用除氧去离子水清洗一次；
步骤二，将步骤一中清洗好的铜箔浸泡于浓度为10mmol/L的稀氨水溶液中，并在60℃烘箱中反应8小时，将亲锂氧化铜阵列原位生长于铜集流体上；
步骤三，将步骤二中得到的亲锂集流体置于70℃电热鼓风干燥箱中，保温12h，即得亲锂氧化铜阵列修饰的氧化铜-铜集流体；
将上述所得的亲锂氧化铜阵列修饰的氧化铜-铜集流体采用SEM进行观察，如图1所示，可发现该亲锂氧化铜阵列的厚度在0.8-1.2μm范围内。
步骤四，使用亲锂集流体的稳定锂金属负极的制备：将上述制备的氧化铜-铜集流体与金属锂对电极组装金属锂半电池。将该金属锂电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2～3mAh/cm2，即得到在亲锂集流体上沉积的稳定锂金属负极。
将上述所得的稳定锂金属负极在锂金属半电池中采用多通道电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压窗口为0-1V，然后按1mAh/cm2的容量以1mA/cm2的电流密度进行充放电循环，库伦效率与循环次数的曲线图如见图2所示。从图2中可以看出，在1mA/cm2的电流密度下，该金属锂负极可稳定循环180圈，且平均库伦效率保持在94％，由此表明了该稳定的金属锂负极具有优异的循环稳定性。
实施例2
与实施例1不同的是：步骤二中的反应时间为4小时，其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：步骤二中的反应时间为12小时，其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：步骤二中的反应时间为16小时，其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：步骤二中的反应时间为24小时，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是：本对比例提供了一种锂金属负极，包括负极集流体和负载于集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层，负极集流体为未经处理的普通铜箔。制备锂金属负极时，将金属锂电沉积在普通铜箔上：将普通铜箔与金属锂对电极组装金属锂半电池。将该金属锂电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2～3mAh/cm2，即得到锂金属负极。
将实施例1至3所得的稳定锂金属负极以及对比例1中锂金属负极在锂金属半电池中采用多通道电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压窗口为0-1V，然后按1mAh/cm2的容量以1mA/cm2的电流密度进行充放电循环，库伦效率与循环次数的曲线图如见图2所示。如图2所示，在1mA/cm2的电流密度下按1mAh/cm2的容量进行金属锂沉积/脱出循环测试，发现对比例1的金属锂负极在循环过程中库伦效率稳定性明显低于实施例1至3中的稳定锂金属负极，仅循环30圈后就已低于90％。这是由于锂枝晶的不可控生长使得SEI膜不稳定，并形成大量“死锂”，导致库伦效率较低。
将循环100次的锂金属负极从电池中拆出，并进行SEM表征。如图3(a)所示。发现经过100次循环后，实施例1中锂金属负极仍具有较平整的表面形貌，而对比例1中的锂金属负极已出现较多枝晶。
将实施例1至5中所得的亲锂集流体参数和对应的锂金属负极、对比例1中的集流体和对应锂金属负极的循环稳定性和平均库伦效率列于表1：
表1
由表1可以看出，随着反应时间的增加，亲锂纳米片间距逐渐减小，且在反应时间为8h时，得到的稳定锂金属负极达到最优性能，可稳定循环180圈，平均库伦效率达94％。
实施例6
与实施例1不同的是：步骤二中的反应液浓度为5mmol/L，其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是：步骤二中的反应液浓度为50mmol/L，其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是：步骤二中的反应液浓度为0.1mol/L，其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是：步骤二中的反应液浓度为0.5mol/L，其余同实施例1，这里不再赘述。
将实施例1及实施例6至9中所得的亲锂集流体参数和对应的锂金属负极的循环稳定性和平均库伦效率列于表2：
表2
由表2可以看出，随着反应液浓度增加，亲锂纳米阵列厚度逐渐增加。但当厚度增加到一定程度时会影响集流体导电性。因此在反应液浓度为50mmol/L时，亲锂层厚度为3-5μm时为最优。所得的稳定锂金属负极可稳定循环320圈，平均库伦效率达98％。
实施例10
本实施例提供了一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和负载于集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层，负极集流体包括集流体本体和原位生长于集流体本体上的亲锂纳米阵列，并且亲锂纳米阵列为纳米片阵列，亲锂纳米阵列的厚度为0.8μm-1.5μm，亲锂纳米阵列中纳米片间距为800nm-1μm。集流体本体为铜箔，亲锂纳米片阵列为氧化铜纳米片阵列。
其制备方法包括如下步骤：
步骤一，在室温下将铜箔用1.5mol/L稀盐酸浸泡20分钟，接着用除氧乙醇清洗4次，最后用除氧去离子水清洗一次；
步骤二，将步骤一中清洗好的铜箔浸泡于浓度为12mmol/L的稀氨水溶液中，并在70℃烘箱中反应6小时，将亲锂氧化铜阵列原位生长于铜集流体上；
步骤三，将步骤二中得到的亲锂集流体置于80℃电热鼓风干燥箱中，保温16h，即得亲锂氧化铜阵列修饰的氧化铜-铜集流体；
步骤四，使用亲锂集流体的稳定锂金属负极的制备：将上述制备的氧化铜-铜集流体与金属锂对电极组装金属锂半电池。将该金属锂电池以1.5mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2～3mAh/cm2，即得到在亲锂集流体上沉积的稳定锂金属负极。
实施例11
本实施例提供了一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和负载于集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层，负极集流体包括集流体本体和原位生长于集流体本体上的亲锂纳米阵列，并且亲锂纳米阵列为纳米片阵列，亲锂纳米阵列的厚度为0.7μm-1μm，亲锂纳米阵列中纳米片间距为700nm-1μm。集流体本体为铜箔，亲锂纳米片阵列为氧化铜纳米片阵列。
其制备方法包括如下步骤：
步骤一，在室温下将铜箔用2.5mol/L稀盐酸浸泡25分钟，接着用除氧乙醇清洗3次，最后用除氧去离子水清洗一次；
步骤二，将步骤一中清洗好的铜箔浸泡于浓度为8mmol/L的稀氨水溶液中，并在75℃烘箱中反应9小时，将亲锂氧化铜阵列原位生长于铜集流体上；
步骤三，将步骤二中得到的亲锂集流体置于90℃电热鼓风干燥箱中，保温20h，即得亲锂氧化铜阵列修饰的氧化铜-铜集流体；
步骤四，使用亲锂集流体的稳定锂金属负极的制备：将上述制备的氧化铜-铜集流体与金属锂对电极组装金属锂半电池。将该金属锂电池以2mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2～3mAh/cm2，即得到在亲锂集流体上沉积的稳定锂金属负极。
实施例12
本实施例提供了一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和负载于集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层，负极集流体包括集流体本体和原位生长于集流体本体上的亲锂纳米阵列，并且亲锂纳米阵列为纳米片阵列，亲锂纳米阵列的厚度为1.6μm-2μm，亲锂纳米阵列中纳米片间距为500nm-800nm。集流体本体为铜箔，亲锂纳米片阵列为氧化铜纳米片阵列。
其制备方法包括如下步骤：
步骤一，在室温下将铜箔用2.2mol/L稀盐酸浸泡12分钟，接着用除氧乙醇清洗4次，最后用除氧去离子水清洗一次；
步骤二，将步骤一中清洗好的铜箔浸泡于浓度为18mmol/L的稀氨水溶液中，并在65℃烘箱中反应10小时，将亲锂氧化铜阵列原位生长于铜集流体上；
步骤三，将步骤二中得到的亲锂集流体置于75℃电热鼓风干燥箱中，保温14h，即得亲锂氧化铜阵列修饰的氧化铜-铜集流体；
步骤四，使用亲锂集流体的稳定锂金属负极的制备：将上述制备的氧化铜-铜集流体与金属锂对电极组装金属锂半电池。将该金属锂电池以3mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2～3mAh/cm2，即得到在亲锂集流体上沉积的稳定锂金属负极。
实施例13
本实施例提供了一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和附载于集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层，负极集流体包括集流体本体和原位生长于集流体本体上的亲锂纳米阵列，并且集流体本体为铜箔，亲锂纳米阵列为氧化铜纳米线阵列，亲锂纳米阵列中纳米线间距为400nm-600nm，亲锂纳米阵列厚度为15μm-17μm。
其制备方法包括如下步骤：
步骤一，在室温下将铜箔用3mol/L稀盐酸浸泡20分钟，接着用除氧乙醇清洗3次，最后用除氧去离子水清洗一次；
步骤二，将步骤一中清洗好的铜箔浸泡于浓度为0.5mol/L的稀氨水、1.5mol/L氢氧化钠、5mmol/L l十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合水溶液中，在150℃下反应12h；
步骤三，将步骤二中得到的亲锂集流体置于70℃电热鼓风干燥箱中，保温12h，即得亲锂氧化铜纳米线阵列修饰的氧化铜-铜集流体；
步骤四，使用亲锂集流体的稳定锂金属负极的制备：将上述制备的氧化铜-铜集流体与金属锂对电极组装金属锂半电池。将该金属锂电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2～3mAh/cm2，即得到在亲锂集流体上沉积的稳定锂金属负极。
将上述所得的稳定锂金属负极在锂金属半电池中采用多通道电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压窗口为0-1V，然后按1mAh/cm2的容量以1mA/cm2的电流密度进行充放电循环。在1mA/cm2的电流密度下，该金属锂负极可稳定循环200圈，且平均库伦效率保持在91.5％，由此表明了该稳定的金属锂负极具有优异的循环稳定性。
实施例14
本实施例提供了一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和附载于集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层，负极集流体包括集流体本体和原位生长于集流体本体上的亲锂纳米阵列。其中集流体本体为铜箔，亲锂纳米阵列为硫化铜纳米线阵列。亲锂纳米阵列的厚度为15μm-18μm，亲锂纳米阵列中纳米线间距为700nm-1μm。
其制备方法包括如下步骤：
步骤一，在室温下将铜箔用2mol/L稀盐酸浸泡20分钟，接着用除氧乙醇清洗3次，最后用除氧去离子水清洗一次；
步骤二，将步骤一中清洗好的铜箔浸泡于浓度为2.5mol/L的氨水、0.02mol/L硫脲、3mmol/L CTAB混合水溶液中，在80℃下反应8h；
步骤三，将步骤二中得到的亲锂集流体置于70℃电热真空干燥箱中，保温12h，即得亲锂硫化铜纳米线阵列修饰的负极集流体；
步骤四，使用亲锂集流体的稳定锂金属负极的制备：将上述制备的硫化铜-铜集流体与金属锂对电极组装金属锂半电池。将该金属锂电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2～3mAh/cm2，即得到在亲锂集流体上沉积的稳定锂金属负极。
实施例15
本实施例提供了一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和附载于集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层，负极集流体包括集流体本体和原位生长于集流体本体上的亲锂纳米阵列。其中集流体本体为铜箔，亲锂纳米阵列为硫化铜纳米线阵列。亲锂纳米阵列的厚度为18μm-20μm，亲锂纳米阵列中纳米片间距为800nm-1μm。
其制备方法包括如下步骤：
步骤一，在室温下将铜箔用2.5mol/L稀盐酸浸泡30分钟，接着用除氧乙醇清洗3次，最后用除氧去离子水清洗一次；
步骤二，将步骤一中清洗好的铜箔浸泡于浓度为4mol/L的氨水、0.2mol/L硫脲、7mmol/L CTAB混合水溶液中，在80℃下反应8h；
步骤三，将步骤二中得到的亲锂集流体置于90℃电热真空干燥箱中，保温18h，即得亲锂硫化铜纳米线阵列修饰的负极集流体；
步骤四，使用亲锂集流体的稳定锂金属负极的制备：将上述制备的硫化铜-铜集流体与金属锂对电极组装金属锂半电池。将该金属锂电池以2mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2～3mAh/cm2，即得到在亲锂集流体上沉积的稳定锂金属负极。
实施例16
本实施例提供了一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和附载于集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层，负极集流体包括集流体本体和原位生长于集流体本体上的亲锂纳米阵列。其中集流体本体为铜箔，亲锂纳米阵列为二氧化锡纳米线阵列。亲锂纳米阵列的厚度为0.8μm-1μm，亲锂纳米阵列中纳米线间距为100nm-300nm。
其制备方法包括如下步骤：
步骤一，在室温下将铜箔用2mol/L稀盐酸浸泡20分钟，接着用除氧乙醇清洗3次，最后用除氧去离子水清洗一次；
步骤二，将步骤一中清洗好的铜箔浸泡于浓度为0.1mol/L四氯化锡溶液中静置2h，形成二氧化锡种子层，再浸泡于0.1mol/L四氯化锡、1mol/L氢氧化钠、0.3mol/L十二烷基硫酸钠混合水溶液中静置30min，并在230℃下反应12h；其中反应原理为：在四氯化锡溶液水解阶段，铜片表面产生Sn(OH)4沉淀。在随后的高温反应阶段,Sn(OH)4转化为二氧化锡，并在铜箔表面的二氧化锡种子层上附着，在表面活性剂作用下生长成阵列结构。
步骤三，将步骤二中得到的亲锂集流体置于70℃电热真空干燥箱中，保温12h，即得亲锂二氧化锡纳米线阵列修饰的负极集流体；
步骤四，使用亲锂集流体的稳定锂金属负极的制备：将上述制备的二氧化锡-铜集流体与金属锂对电极组装金属锂半电池。将该金属锂电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2～3mAh/cm2，即得到在亲锂集流体上沉积的稳定锂金属负极。
实施例17
本实施例提供了一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和附载于集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层，负极集流体包括集流体本体和原位生长于集流体本体上的亲锂纳米阵列。其中集流体本体为铜箔，亲锂纳米阵列为二氧化锡纳米线阵列。亲锂纳米阵列的厚度为1.5μm-1.8μm，亲锂纳米阵列中纳米线间距为200nm-400nm。
其制备方法包括如下步骤：
步骤一，在室温下将铜箔用1.5mol/L稀盐酸浸泡25分钟，接着用除氧乙醇清洗3次，最后用除氧去离子水清洗一次；
步骤二，将步骤一中清洗好的铜箔浸泡于浓度为0.1mol/L四氯化锡溶液中静置2h，形成二氧化锡种子层，再浸泡于浓度为0.3mol/L四氯化锡、3mol/L氢氧化钠、0.5mol/L十二烷基硫酸钠混合水溶液中静置50min，并在210℃下反应10h；
步骤三，将步骤二中得到的亲锂集流体置于75℃电热真空干燥箱中，保温14h，即得亲锂二氧化锡纳米线阵列修饰的负极集流体；
步骤四，使用亲锂集流体的稳定锂金属负极的制备：将上述制备的二氧化锡-铜集流体与金属锂对电极组装金属锂半电池。将该金属锂电池以2mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2～3mAh/cm2，即得到在亲锂集流体上沉积的稳定锂金属负极。
实施例18
本实施例提供了一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和附载于集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层，负极集流体包括集流体本体和原位生长于集流体本体上的亲锂纳米阵列。其中集流体本体为铜箔，亲锂纳米阵列为硫化锌纳米线阵列。亲锂纳米阵列的厚度为0.8μm-1μm，亲锂纳米阵列中纳米线间距为500nm-800nm。
其制备方法包括如下步骤：
步骤一，在室温下将铜箔用2mol/L稀盐酸浸泡20分钟，接着用除氧乙醇清洗3次，最后用除氧去离子水清洗一次；
步骤二，取1g硫化锌粉末置于管式炉上气流处，将洗好的铜箔置于下气流处，在氩气气氛下于1000℃热处理2h，在铜箔表面形成硫化锌种子层。
步骤三，将步骤一中清洗好的铜箔浸泡于浓度为0.5mol/L的氯化锌、0.5mol/L硫脲、水合肼与水体积比为(1:1)的混合溶液中，在180℃下反应8h；在氯化锌溶液水解阶段，铜片表面产生Zn(OH)2沉淀。在随后的高温反应阶段,Zn(OH)2与硫脲形成络合物，该络合物在高温下分解，并在铜箔表面形核生长，长成阵列结构。
步骤四，将步骤二中得到的亲锂集流体置于70℃电热真空干燥箱中，保温12h，即得亲锂硫化锌纳米线阵列修饰的负极集流体；
步骤五，使用亲锂集流体的稳定锂金属负极的制备：将上述制备的硫化锌-铜集流体与金属锂对电极组装金属锂半电池。将该金属锂电池以1mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2～3mAh/cm2，即得到在亲锂集流体上沉积的稳定锂金属负极。
实施例19
本实施例提供了一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和附载于集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层，负极集流体包括集流体本体和原位生长于集流体本体上的亲锂纳米阵列。其中集流体本体为铜箔，亲锂纳米阵列为硫化锌纳米线阵列。亲锂纳米阵列的厚度为0.3μm-0.5μm，亲锂纳米阵列中纳米线间距为100nm-300nm。
其制备方法包括如下步骤：
步骤一，在室温下将铜箔用3mol/L稀盐酸浸泡15分钟，接着用除氧乙醇清洗3次，最后用除氧去离子水清洗一次；
步骤二，取1.5g硫化锌粉末置于管式炉上气流处，将洗好的铜箔置于下气流处，在氩气气氛下于900℃热处理3h，在铜箔表面形成硫化锌种子层。
步骤三，将步骤一中清洗好的铜箔浸泡于浓度为0.2mol/L的氯化锌、0.2mol/L硫脲、水合肼与水体积比为(3:1)的混合溶液中，在160℃下反应12h；
步骤四，将步骤二中得到的亲锂集流体置于85℃电热真空干燥箱中，保温18h，即得亲锂硫化锌纳米线阵列修饰的负极集流体；
步骤五，使用亲锂集流体的稳定锂金属负极的制备：将上述制备的硫化锌-铜集流体与金属锂对电极组装金属锂半电池。将该金属锂电池以1.5mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2～3mAh/cm2，即得到在亲锂集流体上沉积的稳定锂金属负极。
实施例20
本实施例提供了一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和附载于集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层为锂金属层，负极集流体包括集流体本体和原位生长于集流体本体上的亲锂纳米阵列。其中集流体本体为铜箔，亲锂纳米阵列为氧化锌纳米线阵列。亲锂纳米阵列的厚度为0.3μm-0.5μm，亲锂纳米阵列中纳米线间距为100nm-300nm。
其制备方法包括如下步骤：
步骤一，在室温下将铜箔用3mol/L稀盐酸浸泡15分钟，接着用除氧乙醇清洗3次，最后用除氧去离子水清洗一次；
步骤二，将洗好的铜箔置于0.1mol/L醋酸锌和0.1mol/L氢氧化钠混合水溶液中静置3h并晾干，在铜箔表面形成氢氧化锌层。再将上述负载氢氧化锌的铜箔置于马弗炉中，在空气氛下于400℃热处理2h，在铜箔表面形成氧化铜种子层。
步骤三，将步骤二中负载氧化锌种子层的铜箔浸泡于浓度为0.2mol/L的硝酸锌与0.2mol/L六次甲基四胺的混合溶液中，在70℃下反应5h；
步骤四，将步骤二中得到的亲锂集流体置于85℃电热真空干燥箱中，保温18h，即得亲锂硫化锌纳米线阵列修饰的负极集流体；
步骤五，使用亲锂集流体的稳定锂金属负极的制备：将上述制备的硫化锌-铜集流体与金属锂对电极组装金属锂半电池。将该金属锂电池以1.5mA/cm2电流密度进行放电，放电容量为1mAh/cm2～3mAh/cm2，即得到在亲锂集流体上沉积的稳定锂金属负极。
本发明的稳定锂金属负极具有可抑制锂枝晶生长和循环稳定性好的特点，且制备方法简单、具有普适性，成本低，十分具有实用价值。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种稳定的锂金属负极，包括负极集流体和负载于所述集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层为锂金属层，其特征在于：
所述负极集流体包括集流体本体和原位生长于所述集流体本体上的亲锂纳米阵列，并且所述亲锂纳米阵列的厚度为0.8 μm -20 μm。
2.根据权利要求1所述的稳定的锂金属负极，其特征在于：所述集流体本体为铜箔。
3.根据权利要求1所述的稳定的锂金属负极，其特征在于：所述亲锂纳米阵列为氧化铜、硫化铜、二氧化锡、硫化锌和氧化锌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的稳定的锂金属负极，其特征在于：所述亲锂纳米阵列为纳米片阵列或纳米线阵列，并且相邻的纳米片或者相邻的纳米线之间的间距为100 nm -1 μm。
5.根据权利要求1所述的稳定的锂金属负极，其特征在于，所述负极的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将集流体本体用清洗液浸泡，然后用除氧乙醇清洗，最后用除氧去离子水清洗；
步骤二，将步骤一中清洗好的集流体本体浸泡于反应液中，并置于烘箱中反应，使亲锂纳米阵列原位生长于集流体本体上，得到亲锂集流体；
步骤三，将步骤二中得到的亲锂集流体清洗后置于干燥箱中干燥，即得亲锂纳米阵列修饰的集流体；
步骤四，将步骤三中的集流体与锂金属对电极组装成半电池，并以0.2-5 mA/cm2 的电流密度沉积锂，即得稳定的锂金属负极。
6.根据权利要求5所述的稳定的锂金属负极，其特征在于，步骤一所述清洗液为浓度为1 mol/L-3 mol/L的稀盐酸，步骤一中的浸泡持续时间为5 min-30 min。
7.根据权利要求5所述的稳定的锂金属负极，其特征在于：
当所述亲锂纳米阵列为氧化铜时，步骤二所述反应液为浓度为5 mmol/L~0.5 mol/L的稀氨水溶液，或者为5 mmol/L~0.5 mol/L的稀氨水、氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的混合溶液，其中，氢氧化钠的浓度为0.05 mol/L~5 mol/L，CTAB的浓度为1mmol/L-10mmol;
当所述亲锂纳米阵列为硫化铜时，步骤二所述反应液为氨水、硫脲与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的混合溶液，其中，氨水的浓度为1mol/L-5mol/L，硫脲的浓度为0.005mol/L-0.5mol/L，CTAB的浓度为1mmol/L-10mmol；
当所述亲锂纳米阵列为二氧化锡时，步骤二所述反应液包括第一反应液和第二反应液，所述第一反应液为浓度为0.05-0.5 mol/L四氯化锡溶液，集流体本体在第一反应液中的浸泡时间为0.5h-5h，形成二氧化锡种子层；所述第二反应液为四氯化锡、氢氧化钠与十二烷基硫酸钠的混合溶液，其中，四氯化锡的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L-5mol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1mol/L-0.8 mol/L，集流体本体在第二反应液中的浸泡时间为0.1h-5h，并且清洗好的集流体本体在第二反应液中反应；
当所述亲锂纳米阵列为硫化锌时，步骤二所述反应液为氯化锌、硫脲、水合肼的混合水溶液，其中，氯化锌的浓度为0.1mol/L-1mol/L，硫脲的浓度为0.1mol/L-1mol/L，水合肼与水的体积比为1：（0.1-10）；在步骤二进行之前，先取硫化锌粉末置于管式炉上气流处，将清洗好的集流体本体置于下气流处，在氩气气氛下于800-1200℃热处理1-5 h，在集流体表面形成硫化锌种子层；
当所述亲锂纳米阵列为氧化锌时，步骤二所述反应液包括第一反应液和第二反应液，所述第一反应液为为醋酸锌与氢氧化钠的混合水溶液，其中，醋酸锌的浓度为0.1mol/L-1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L-1mol/L；将清洗好的集流体本体在第一反应液中的浸泡时间为0.5h-5h；浸泡完成后，将该集流体本体置于马弗炉中，在空气氛下于300℃-500℃下热处理1-5h，在集流体本体表面形成氧化锌种子层；所述第二反应液为硝酸锌与六次甲基四胺的混合水溶液，其中，硝酸锌的浓度为0.1mol/L-1mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.1mol/L-1mol/L，集流体本体在第二反应液中的浸泡时间为0.1h-5h，并且集流体本体在第二反应液中反应。
8.根据权利要求5所述的稳定的锂金属负极，其特征在于，当亲锂纳米阵列为纳米片阵列时，步骤二中的反应温度为50℃-80℃，反应的持续时间为4h-24h；当亲锂纳米阵列为纳米线阵列时，步骤二中的反应温度为70℃-230℃，反应的持续时间为4h-24h。
9.根据权利要求5所述的稳定的锂金属负极，其特征在于，步骤三中干燥的温度为60℃-90℃，干燥的持续时间为8h -24h。
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