CN105932295A - 金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体 - Google Patents

金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂二次电池技术领域，尤其涉及一种可抑制锂枝晶产生的金属锂二次电池多孔铜集流体，该多孔铜集流体具有连通的孔道结构，孔径范围在0.1‑2μm。相对于现有技术，这种三维孔结构通过增加电极的比表面积可降低电极有效电流密度，从而抑制锂枝晶产生，稳定SEI膜。并且其三维孔结构可容纳沉积的锂金属，从而减缓锂金属负极在充放电循环过程中的体积变化。因此，将该三维多孔铜集流体应用于金属锂二次电池负极中时可有效提高电池在循环过程中的库伦效率、循环稳定性和安全性。

Description

金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体
技术领域
本发明属于锂二次电池技术领域，尤其涉及一种可抑制锂枝晶产生的金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体。
背景技术
近年来可移动电子设备和电动汽车的快速发展使得提高锂二次电池的能量密度显得迫在眉睫。金属锂的密度低(0.53g/cm3)、标准电极电位低(-3.04V)、理论比容量高(3860mAh g-1)，这些特点使其作为锂二次电池负极使用时可显著提高电池的能量密度。但是，在充放电过程中锂金属的不均匀沉积会导致大量锂枝晶的产生，这些枝晶会刺穿电池隔膜，造成电池短路，并产生大量的热，引发着火甚至爆炸等事故。此外，锂枝晶的生长也使得电极表面难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，从而导致大量锂被消耗，造成循环过程中库伦效率低、容量衰减快。
近期，三维多孔石墨烯等三维导电框架结构被应用于锂金属负极中，以通过增加电极比表面积来降低电极的有效电流密度，从而抑制锂枝晶的产生。但是，这些三维导电框架结构往往需要通过额外的步骤添加到集流体上，从而增大了电池内阻和极化。并且，这些导电框架复杂和耗时的制备过程使其制备成本较高，难以进行实际应用。
铜集流体是锂二次电池负极最常用的集流体。有鉴于此，确有必要提供一种可抑制锂枝晶产生的锂二次电池及其负极和多孔铜集流体，该多孔铜集流体可用于负载金属锂负极，并抑制锂枝晶的生长，而且其制备步骤简单，成本低，与现有集流体应用工艺契合性强，因此容易实现产业化。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种可抑制锂枝晶产生的金属锂二次电池多孔铜集流体，该多孔铜集流体可用于负载金属锂负极，并抑制锂枝晶的生长，而且其制备步骤简单，易于实现，成本低，容易实现产业化。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，所述集流体具有三维连通的多孔结构，并且孔径范围为0.1-20μm。
相对于现有技术，本发明具有以下特点：本发明的多孔铜集流体的三维孔结构通过增加电极的比表面积可降低电极有效电流密度，从而抑制锂枝晶产生，稳定SEI膜。并且其三维孔结构可容纳沉积的锂金属，从而减缓锂金属负极在充放电循环过程中的体积变化。因此，将该三维多孔铜集流体应用于金属锂二次电池负极中时可有效提高电池在循环过程中的库伦效率、循环稳定性和安全性。此外，该多孔铜集流体的孔结构对其能否有效抑制锂枝晶的生长至关重要。若孔径过小，则其如普通二维集流体一样难以有足够的空间容纳锂沉积；而若孔径过大，则集流体难以为金属锂提供有效的电接触，造成循环过程中大量“死锂”产生，并且其过大的孔结构也难以为锂枝晶生长提供有效的空间限制。
作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，所述多孔铜集流体是通过化学去合金化法、电化学去合金化法、电化学沉积法或金属烧结法制备得到的。其中，化学去合金化法制备过程简单，成本低，可进行大规模制备。而尽管电化学去合金化法和电化学沉积法可对刻蚀过程进行精确调控，但其难以进行大规模制备。而金属烧结法由于需要高温热处理，因此成本较高。
其中，优选为化学去合金化法，多孔铜集流体的孔结构可通过调整原始Cu-X合金带中X的比例或调整去合金化时间进行有效调节，而且反应条件温和，成本低，便于实现。
作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，所述化学去合金化法是以二元或多元Cu-X合金带为原材料，使用刻蚀液将X元素组分从Cu-X合金带中脱除，一步得到具有三维连通孔道结构的铜集流体，其中，X元素为Zn、Mg、Al、Ni和Mn中的至少一种。
作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，所述Cu-X合金带中Cu的质量分数控制在30％-70％之间，以形成不同的孔隙率；此外，考虑到锂离子电池的单面电极厚度通常在100μm以内，因此将合金带厚度控制在10～80μm之间。
作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，其制备过程包括如下步骤：首先在40℃～90℃条件下使用刻蚀液将二元或多元Cu-X合金带刻蚀2h～24h；之后将刻蚀后的合金带取出，用除氧去离子水清洗4～5次，再用除氧无水乙醇清洗一次，所用去离子水和无水乙醇进行除氧处理的目的在于防止其中溶解的氧将具有较大比表面积的多孔铜氧化；最后将清洗干净的多孔铜集流体置于50℃～80℃的真空烘箱中烘干待用。
作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，所用刻蚀液为A、B两种组分的混合溶液；组分A起主要刻蚀作用，为稀盐酸、稀硫酸和稀氢氧化钠溶液中的一种，浓度范围为0.5mol/L～3mol/L，浓度过低将使刻蚀速率过慢，而浓度过高则使反应速率过快，难以进行有效控制；组分B作为添加剂起调节刻蚀速率、改善刻蚀表面粗糙度等作用，为稀硝酸、磷酸、过氧化氢、氯化铵溶液、硫酸钠溶液、硫代硫酸钠溶液、硫化钠、硝酸钠溶液中的至少一种，浓度范围为0～6mol/L。
作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，刻蚀过程采用以下方法：浸渍法、喷淋法、溅射法或鼓泡法中的一种。其中，浸渍法方便简单，但不适合于大批量生产；而喷淋法刻蚀效率较高，容易实现自动化控制，适合于有一定批量的生产。
作为本发明金属锂二次电池负极用多孔铜集流体的一种改进，所得多孔铜集流体的孔径在0.1μm-20μm之间。其孔结构既可通过调整Cu-X合金带中X组分的质量分数进行调控，也可通过调整刻蚀时间进行调控。
本发明进一步提供了一种金属锂二次电池负极，包括本发明所述的多孔铜集流体和负载于所述多孔铜集流体的表面及其孔内的金属锂颗粒。
此外，本发明还提供了一种金属锂二次电池，其使用的负极为本发明所述的负极。
本发明的多孔铜集流体在金属锂二次电池中抑制锂枝晶生长的用途也属于本发明的保护范围。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明的实施例1的多孔铜集流体的扫描电子显微镜(SEM)照片。
其中：a为多孔铜集流体的横截面照片；
b为多孔铜集流体的上表面照片。
图2为本发明的实施例1的多孔铜集流体上负载的锂负极在循环20圈后的SEM照片。
其中：a为所述负极的横截面照片；
b为所述负极的上表面照片。
图3为本发明的实施例1的多孔铜集流体上负载的锂负极在循环100圈后的SEM照片。
其中：a为所述负极的横截面照片；
b为所述负极的上表面照片。
图4为实施例1中多孔铜集流体、对比例1中普通铜箔集流体和对比例2中商用泡沫铜集流体上负载的锂负极在循环过程中的库伦效率对比。
图5为本发明的对比例1的普通铜箔上负载的锂负极在循环20圈后的SEM照片。
其中：a为所述负极的横截面照片；
b为所述负极的上表面照片。
图6为本发明的对比例1的普通铜箔上负载的锂负极在循环100圈后的SEM照片。
其中：a为所述负极的横截面照片；
b为所述负极的上表面照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，该集流体具有三维连通的多孔结构，并且孔径范围为0.1-20μm。
(1)本实施例中，制备多孔铜集流体的方法为化学去合金化法，其是通过将二元Cu-Zn合金带进行化学去合金化得到。所用Cu-Zn合金为H62黄铜，铜含量60.5～63.5％。合金带厚度为20μm。
首先用无水乙醇将Cu-Zn合金带表面的污染物清洗干净。然后采用浸渍法在70℃水浴条件下将合金带浸泡在1mol/L稀盐酸和5mol/L氯化铵溶液的混合溶液中进行化学去合金化法反应12h。之后将样品取出，用脱氧去离子水对去合金化后的样品清洗四次，然后用脱氧无水乙醇清洗一次。清洗结束后，将样品放入60℃真空烘箱中干燥6h，然后用冲片机将多孔铜冲成直径14mm的圆片，以作为锂金属电池三维多孔集流体使用。
从图1所示的SEM照片可见多孔铜集流体的内部存在三维连通的孔结构，其孔径在0.2-2μm范围内。
(2)使用多孔铜集流体的金属锂负极的制备：
以上述制备的多孔铜集流体为阴极，锂片为阳极，在多孔铜集流体上电沉积1mAh·cm-2的金属锂。
(3)金属锂二次电池的组装：
将上述制备的使用多孔铜集流体的金属锂负极与任意合适的正极、电解液组装金属锂二次电池。
在本实施例中，仍以锂片为对电极组装金属锂半电池。
(4)金属锂二次电池电化学性能测试：
先在0-1V的电压区间以50μA的电流充放电循环5周，以消除表面污染和稳定SEI膜。然后按1mAh·cm-2的容量以1mA·cm-2的电流密度进行充放电循环，充电截止电压为1V。
图2和图3分别为所述锂负极在循环测试20圈和100圈后的SEM照片。可见在循环过程中，锂负极的厚度变化不大，并且其表面较平整，无锂枝晶产生，说明三维多孔铜集流体可有效抑制循环过程中锂枝晶的生成和电极体积膨胀。图4为其循环过程中的库伦效率，可见其库伦效率较稳定，在循环140周后仍可保持在97％以上。
实施例2
与实施例1不同的是：(1)中制备多孔铜集流体的过程如下：使用二元Cu-Zn合金带(H62黄铜，铜含量60.5～63.5％)，其厚度为30μm。在80℃水浴条件下将合金带浸泡在2mol/L稀盐酸和4mol/L氯化铵溶液的混合溶液中进行化学去合金化法反应9h。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：(1)中制备多孔铜集流体的过程如下：使用二元Cu-Mg合金带，其中铜含量为40％，其厚度为40μm。在60℃水浴条件下将合金带浸泡在2mol/L稀盐酸和1mol/L磷酸的混合溶液中进行化学去合金化法反应15h。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：(1)中制备多孔铜集流体的过程如下：使用二元Cu-Mg合金带，其中铜含量为60％，其厚度为50μm。在50℃水浴条件下将合金带浸泡在1mol/L稀硫酸和1mol/L硫酸钠溶液的混合溶液中进行化学去合金化法反应18h。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：(1)中制备多孔铜集流体的过程如下：使用二元Cu-Al合金带，其中铜含量为50％，其厚度为60μm。在80℃水浴条件下将合金带浸泡在2mol/L稀氢氧化钠溶液和2mol/L硫化钠溶液的混合溶液中进行化学去合金化法反应24h。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是：(1)中制备多孔铜集流体的过程如下：使用二元Cu-Ni合金带，其中铜含量为60％，其厚度为70μm。在80℃水浴条件下将合金带浸泡在3mol/L稀盐酸中进行化学去合金化法反应24h。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是：(1)中制备多孔铜集流体的过程如下：使用二元Cu-Mn合金带，其中铜含量为50％，其厚度为20μm。采用喷淋法，将合金带置于使用1mol/L稀盐酸的70℃喷淋环境下进行化学去合金化法反应4h。其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是，本实施例制备多孔铜集流体的方法为电化学去合金化法，其是通过将二元Cu-Mg合金带进行电化学去合金化法得到。
具体而言，本实施例是利用三电极法进行电化学去合金化反应。以置于饱和KCl溶液中的Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极、Cu-Mg合金带(厚度20μm，其中Cu质量分数为60％)为工作电极，电解液为0.2mol/L NaCl溶液。然后在-0.3V电位下进行去合金化反应，反应时间为1200s。其余步骤同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是，本实施例制备多孔铜集流体的方法为金属烧结法，其是通过将氧化铜和石墨粉末等原料进行烧结得到。
具体而言，该方法包括以下步骤：首先将氧化铜粉末、石墨粉末、聚乙烯醇缩丁醛、磷酸酯阴离子乳化剂和邻苯二甲酸丁酯苯甲酯的混合物(氧化铜和石墨粉末的质量分数分别为60％和30％)溶于乙醇中，搅拌6h后将浆料涂布于硅树脂处理过的PET薄膜上，涂布厚度为120μm。然后将其置于80℃鼓风烘箱中干燥12h，之后可将PET膜除去。接下来，先将该薄膜在空气中1000℃下热处理1h，再在500℃下H2/N2混合气氛(H2:N2体积比为5:95)中还原2h，从而得到多孔铜箔。其余步骤同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是：(1)中制备多孔铜集流体的过程如下：使用三元Cu-Zn-Mg合金带，其中铜含量为60％，锌含量为30％，其厚度为20μm。在80℃水浴条件下将合金带浸泡在2mol/L稀盐酸和4mol/L氯化铵溶液及1mol/L硫酸钠溶液的混合溶液中进行化学去合金化法反应12h。其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是：(2)中制备金属锂负极时将金属锂电沉积在普通铜箔上，其余同实施例1，这里不再赘述。
图5和图6分别为普通铜箔表面负载的锂负极循环测试20圈和100圈后的SEM照片。可见在循环过程中，锂负极的厚度增加较明显，并且其表面较粗糙，在循环100圈后其表面有明显的锂枝晶产生。由图4的循环过程中库伦效率可见其库伦效率稳定性明显低于实施例1，在经过140圈循环后库伦效率已低于85％。这是由于锂枝晶的不可控生长使得SEI膜不稳定，消耗大量锂离子，导致库伦效率较低。
对比例2
与实施例1不同的是：(2)中制备金属锂负极时将金属锂电沉积在商用泡沫铜上，商用泡沫铜孔径在100μm～400μm范围内，其余同实施例1，这里不再赘述。
由图4的循环过程中库伦效率可见其库伦效率稳定性显著低于实施例1，仅在循环29圈后库伦效率就已低于90％。说明商用泡沫铜过大的孔隙难以为锂沉积提供足够的空间限域，从而无法抑制锂枝晶的生长。并且，商用泡沫铜过大的孔隙使得其难以在循环过程中为锂金属提供有效的电接触和物理支撑，从而导致大量“死锂”产生，降低了库伦效率。
表1实施例1-9与对比例1-2负载的锂负极在1.0mA·cm-2电流密度下以1.0mAh·cm-2的容量进行充放电循环的库伦效率稳定性对比
组别 40圈 80圈 120圈
实施例1 稳定 稳定 稳定
实施例2 稳定 稳定 稳定
实施例3 稳定 稳定 稳定
实施例4 稳定 稳定 不稳定
实施例5 稳定 稳定 不稳定
实施例6 稳定 稳定 不稳定
实施例7 稳定 稳定 稳定
实施例8 稳定 稳定 稳定
实施例9 稳定 稳定 稳定
实施例10 稳定 稳定 稳定
对比例1 稳定 不稳定 不稳定
对比例2 不稳定 不稳定 不稳定
其中，稳定是指相邻循环圈数间的库伦效率不大，变化幅度小于2％，不稳定是指库伦效率变化幅度大于2％。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于：所述集流体具有三维连通的多孔结构，并且孔径范围为0.1-20μm。
2.根据权利要求1所述的金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于：所述多孔铜集流体是通过化学去合金化法、电化学去合金化法、电化学沉积法或金属烧结法制备得到的。
3.根据权利要求2所述的金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于：所述化学去合金化法是以二元或多元Cu-X合金带为原材料，使用刻蚀液将X元素组分从Cu-X合金带中脱除，一步得到具有三维连通孔道结构的铜集流体，其中，X元素为Zn、Mg、Al、Ni和Mn中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于：所述Cu-X合金带中Cu的质量分数控制在30％-70％之间；所述Cu-X合金带的厚度为10～80μm。
5.根据权利要求3所述的金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于，其制备过程包括如下步骤：首先在40℃～90℃条件下使用刻蚀液将二元或多元Cu-X合金带刻蚀2h～24h；之后将刻蚀后的合金带取出，用除氧去离子水清洗4～5次，再用除氧无水乙醇清洗一次；最后将清洗干净的多孔铜集流体置于50℃～80℃的真空烘箱中烘干待用。
6.根据权利要求3所述的金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于，刻蚀过程采用以下方法：浸渍法、喷淋法、溅射法或鼓泡法中的一种。
7.根据权利要求3所述的金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于，所用刻蚀液为A、B两种组分的混合溶液；组分A为稀盐酸、稀硫酸和稀氢氧化钠溶液中的一种，浓度范围为0.5mol/L～3mol/L；组分B为稀硝酸、磷酸、过氧化氢、氯化铵溶液、硫酸钠溶液、硫代硫酸钠溶液、硫化钠、硝酸钠溶液中的至少一种，浓度范围为0～6mol/L。
8.一种金属锂二次电池负极，其特征在于：包括权利要求1-7任一项所述的多孔铜集流体和负载于所述多孔铜集流体的表面及其孔内的金属锂颗粒。
9.一种金属锂二次电池，其特征在于使用权利要求8所述的负极。
10.权利要求1-7所述的多孔铜集流体在金属锂二次电池中抑制锂枝晶生长的用途。
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Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784752A (zh) * 2017-03-24 2017-05-31 北京工业大学 锂离子电池多孔结构Si/Cu复合电极及其制造方法
CN107293754A (zh) * 2017-07-26 2017-10-24 清华大学深圳研究生院 一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法
CN107293797A (zh) * 2017-07-07 2017-10-24 北京理工大学 锂二次电池
CN107316975A (zh) * 2017-07-26 2017-11-03 清华大学深圳研究生院 一种钠离子电池用负极片
CN107492650A (zh) * 2017-08-25 2017-12-19 南陵县生产力促进中心 一种用于锂电池阳极的复合材料及其制备方法
CN107665978A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 现代自动车株式会社 锂二次电池用电极，电极的制造方法及包括该电极的锂二次电池
CN107732170A (zh) * 2017-09-19 2018-02-23 浙江大学 一种高效锂金属复合材料及其制备方法和作为负极的应用
CN108123141A (zh) * 2017-12-07 2018-06-05 北京理工大学 一种三维多孔泡沫石墨烯材料及其应用
CN108134049A (zh) * 2017-12-19 2018-06-08 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池
CN108183197A (zh) * 2017-12-19 2018-06-19 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合金属锂负极结构及其制备方法
CN108417843A (zh) * 2018-02-23 2018-08-17 天津大学 一种抑制钠枝晶的多孔铝集流体
CN108428858A (zh) * 2018-04-12 2018-08-21 清华大学深圳研究生院 一种稳定的锂金属负极
CN108470879A (zh) * 2018-04-20 2018-08-31 南京邮电大学 一种锂铜复合金属负极片的规模化生产方法
CN108550859A (zh) * 2018-05-21 2018-09-18 珠海光宇电池有限公司 多孔集流体及其制备方法和锂电池
CN108631010A (zh) * 2017-03-24 2018-10-09 深圳先进技术研究院 一种一体化二次电池及其制备方法
CN108649181A (zh) * 2018-05-11 2018-10-12 浙江大学 一种无枝晶高循环寿命钾金属电极及其制备方法和应用
CN108682790A (zh) * 2018-03-30 2018-10-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂金属负极片及其制作方法
CN110444767A (zh) * 2018-05-03 2019-11-12 中国科学技术大学 一种用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体、金属锂负极以及一次/二次电池
CN110504454A (zh) * 2019-08-30 2019-11-26 山东大学 一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体及其制备方法和应用
CN110676430A (zh) * 2019-09-04 2020-01-10 中国矿业大学 一种具有仿生结构的多孔金属电极的制备方法与应用
KR20200006612A (ko) * 2020-01-13 2020-01-20 인천대학교 산학협력단 수소 거품 형판을 이용한 다공성 전극 집전체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체
CN110828828A (zh) * 2018-08-14 2020-02-21 中南大学 一种3d多孔锌负载集流体、亲钠或钾的电池负极及其制备和应用
CN112349875A (zh) * 2020-10-23 2021-02-09 四川大学 基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极及制备方法
CN113314706A (zh) * 2021-06-04 2021-08-27 中国海洋大学 一种可应用于锂离子电池的一体化电极的制备方法
CN113594468A (zh) * 2021-07-29 2021-11-02 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种集流体及其制备方法和应用
CN113871585A (zh) * 2021-09-06 2021-12-31 天津大学 一种抑制锂枝晶生长的复合三维金属锂负极的制备方法
CN114023928A (zh) * 2021-08-31 2022-02-08 天津大学 分级多孔铜原位构筑双金属氧化物一体式电极的制备方法
CN114846646A (zh) * 2020-04-27 2022-08-02 株式会社Lg新能源 涂布有亲锂材料的锂二次电池用负极及其制造方法
WO2023097457A1 (zh) * 2021-11-30 2023-06-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 集流体及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2023201880A1 (zh) * 2022-04-21 2023-10-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 集流体及其制造方法和设备、及集流体预制件
WO2024060417A1 (zh) * 2022-09-22 2024-03-28 深圳先进技术研究院 一种锂电池用三维多孔集流体及其制备方法和应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111063893A (zh) * 2019-12-11 2020-04-24 西北工业大学 三维导电骨架/金属氮化物复合锂金属负极集流体的制备方法
CN112133883B (zh) * 2020-09-24 2022-09-06 湖南省凯纳方科技有限公司 一种多孔结构锂电池负极电极及制备方法
CN112968174B (zh) * 2021-02-23 2022-09-13 电子科技大学 一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用
CN113564524B (zh) * 2021-07-13 2023-08-01 南京邮电大学 一种制备碳包覆三维多孔铜集流体的方法
CN114005960B (zh) * 2021-10-22 2023-10-27 长兴太湖能谷科技有限公司 一种可以抑制锂电池枝晶生长的锂金属复合带材
CN114335559B (zh) * 2022-01-21 2023-09-01 山东大学 一种锂金属电池集流体及其制备方法和应用
CN114914454B (zh) * 2022-07-01 2023-05-26 北京理工大学重庆创新中心 一种高熵合金集流体及其制备方法和应用
CN116072884B (zh) * 2023-03-20 2023-06-13 安徽维纳物联科技有限公司 一种锂电池复合多孔集流体铜箔及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6410189B1 (en) * 1998-12-25 2002-06-25 Tokai Aluminum Fiol Co., Ltd. Current collectors for battery
CN101590528A (zh) * 2009-06-19 2009-12-02 山东大学 一种纳米多孔铜的制备方法
CN104716330A (zh) * 2015-03-25 2015-06-17 中国科学院化学研究所 一种三维多孔集流体及其制备方法和用途
CN105018776A (zh) * 2014-04-30 2015-11-04 中国科学院金属研究所 一种新型多孔铜箔的制备工艺及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102185131B (zh) * 2011-04-13 2013-09-25 长安大学 多孔集流体/锡基合金/碳纳米管一体化电极的制备方法
CN102683655B (zh) * 2012-04-26 2015-01-21 上海杉杉科技有限公司 锂离子电池三维多孔硅基复合负极及其制备方法
CN103326005B (zh) * 2013-06-27 2015-03-25 山东建筑大学 一种应用于锂离子电池负极的锡镍锌三元合金软体多孔材料及其制备方法
CN105489899A (zh) * 2016-01-26 2016-04-13 长安大学 一种锂离子电池负极及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6410189B1 (en) * 1998-12-25 2002-06-25 Tokai Aluminum Fiol Co., Ltd. Current collectors for battery
CN101590528A (zh) * 2009-06-19 2009-12-02 山东大学 一种纳米多孔铜的制备方法
CN105018776A (zh) * 2014-04-30 2015-11-04 中国科学院金属研究所 一种新型多孔铜箔的制备工艺及其应用
CN104716330A (zh) * 2015-03-25 2015-06-17 中国科学院化学研究所 一种三维多孔集流体及其制备方法和用途

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107665978A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 现代自动车株式会社 锂二次电池用电极，电极的制造方法及包括该电极的锂二次电池
CN106784752B (zh) * 2017-03-24 2019-11-22 北京工业大学 锂离子电池多孔结构Si/Cu复合电极及其制造方法
CN106784752A (zh) * 2017-03-24 2017-05-31 北京工业大学 锂离子电池多孔结构Si/Cu复合电极及其制造方法
CN108631010A (zh) * 2017-03-24 2018-10-09 深圳先进技术研究院 一种一体化二次电池及其制备方法
CN107293797A (zh) * 2017-07-07 2017-10-24 北京理工大学 锂二次电池
CN107293754B (zh) * 2017-07-26 2020-09-22 清华大学深圳国际研究生院 一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法
CN107293754A (zh) * 2017-07-26 2017-10-24 清华大学深圳研究生院 一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法
CN107316975A (zh) * 2017-07-26 2017-11-03 清华大学深圳研究生院 一种钠离子电池用负极片
CN107492650A (zh) * 2017-08-25 2017-12-19 南陵县生产力促进中心 一种用于锂电池阳极的复合材料及其制备方法
CN107732170A (zh) * 2017-09-19 2018-02-23 浙江大学 一种高效锂金属复合材料及其制备方法和作为负极的应用
CN107732170B (zh) * 2017-09-19 2019-10-29 浙江大学 一种高效锂金属复合材料及其制备方法和作为负极的应用
CN108123141A (zh) * 2017-12-07 2018-06-05 北京理工大学 一种三维多孔泡沫石墨烯材料及其应用
CN108183197A (zh) * 2017-12-19 2018-06-19 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合金属锂负极结构及其制备方法
CN108134049A (zh) * 2017-12-19 2018-06-08 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池
CN108134049B (zh) * 2017-12-19 2023-06-30 成都大超科技有限公司 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池
CN108417843A (zh) * 2018-02-23 2018-08-17 天津大学 一种抑制钠枝晶的多孔铝集流体
CN108682790A (zh) * 2018-03-30 2018-10-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂金属负极片及其制作方法
CN108428858A (zh) * 2018-04-12 2018-08-21 清华大学深圳研究生院 一种稳定的锂金属负极
CN108470879A (zh) * 2018-04-20 2018-08-31 南京邮电大学 一种锂铜复合金属负极片的规模化生产方法
CN110444767A (zh) * 2018-05-03 2019-11-12 中国科学技术大学 一种用于一次/二次电池金属锂负极的三维集流体、金属锂负极以及一次/二次电池
CN108649181A (zh) * 2018-05-11 2018-10-12 浙江大学 一种无枝晶高循环寿命钾金属电极及其制备方法和应用
CN108649181B (zh) * 2018-05-11 2020-06-23 浙江大学 一种无枝晶高循环寿命钾金属电极及其制备方法和应用
CN108550859A (zh) * 2018-05-21 2018-09-18 珠海光宇电池有限公司 多孔集流体及其制备方法和锂电池
CN110828828B (zh) * 2018-08-14 2021-04-27 中南大学 一种3d多孔锌负载集流体、亲钠或钾的电池负极及其制备和应用
CN110828828A (zh) * 2018-08-14 2020-02-21 中南大学 一种3d多孔锌负载集流体、亲钠或钾的电池负极及其制备和应用
CN110504454A (zh) * 2019-08-30 2019-11-26 山东大学 一种基于扩散偶制备的三维多孔集流体及其制备方法和应用
CN110676430A (zh) * 2019-09-04 2020-01-10 中国矿业大学 一种具有仿生结构的多孔金属电极的制备方法与应用
KR20200006612A (ko) * 2020-01-13 2020-01-20 인천대학교 산학협력단 수소 거품 형판을 이용한 다공성 전극 집전체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체
KR102085499B1 (ko) * 2020-01-13 2020-03-05 인천대학교 산학협력단 수소 거품 형판을 이용한 다공성 전극 집전체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체
CN114846646A (zh) * 2020-04-27 2022-08-02 株式会社Lg新能源 涂布有亲锂材料的锂二次电池用负极及其制造方法
CN112349875A (zh) * 2020-10-23 2021-02-09 四川大学 基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极及制备方法
CN112349875B (zh) * 2020-10-23 2021-08-10 四川大学 基于中空管状三维纳米多孔结构的锂离子电池铜-铜氧化物一体化负极及制备方法
CN113314706A (zh) * 2021-06-04 2021-08-27 中国海洋大学 一种可应用于锂离子电池的一体化电极的制备方法
CN113594468A (zh) * 2021-07-29 2021-11-02 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种集流体及其制备方法和应用
CN114023928A (zh) * 2021-08-31 2022-02-08 天津大学 分级多孔铜原位构筑双金属氧化物一体式电极的制备方法
CN113871585A (zh) * 2021-09-06 2021-12-31 天津大学 一种抑制锂枝晶生长的复合三维金属锂负极的制备方法
CN113871585B (zh) * 2021-09-06 2023-06-20 天津大学 一种抑制锂枝晶生长的复合三维金属锂负极的制备方法
WO2023097457A1 (zh) * 2021-11-30 2023-06-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 集流体及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2023201880A1 (zh) * 2022-04-21 2023-10-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 集流体及其制造方法和设备、及集流体预制件
WO2024060417A1 (zh) * 2022-09-22 2024-03-28 深圳先进技术研究院 一种锂电池用三维多孔集流体及其制备方法和应用

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