CN108963267A - 用于锂金属负极的三维多孔碳包覆氧化锌集流体的制备方法 - Google Patents

用于锂金属负极的三维多孔碳包覆氧化锌集流体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂金属负极的三维多孔碳包覆氧化锌集流体的制备方法，包括下列步骤：制备前驱体:将碳源、锌源和盐模板加入去离子水中充分溶解，进行喷雾干燥得到前驱体。制备三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料：将驱体放入石英舟中置于炉膛内，以1～10℃的升温速度升温至300～500℃，保温1～2h，然后再通入10～50ml/min乙炔作为气体碳源，将炉温升至500～750℃，保温0.5～2h，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物，收集煅烧产物，水洗至煅烧产物中没有氯化钠为止，烘干后得到三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料。三维多孔碳包覆氧化锌集流体的制备。

Description

用于锂金属负极的三维多孔碳包覆氧化锌集流体的制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电池电极材料技术领域，具体涉及一种三维多孔碳包覆氧化锌集流体的制备方法，能有效抑制锂金属沉积脱附过程中的体积膨胀问题和锂枝晶的产生以及进一步产生死锂造成电池容量衰减的问题。
背景技术
随着人类社会的不断发展，能源紧缺问题和环境污染问题日益严重，人们对能源存储材料提出了更高的要求，然而现代商业化的锂离子电池受制于其工作原理和材料，已经不能满足人们的储能需求。而锂金属电池具有理论比容量高(3860mAh g-1)、标准电位低(-3.04V)、密度低(0.53gcm-3)等优点，是下一代最有望商业化的二次电池之选。但是锂金属作为负极材料在充放电过程中，锂的沉积脱附会引发极大的体积膨胀从而破坏电池结构，而且锂的不均匀沉积会导致大量锂枝晶的产生，这些锂枝晶持续生长会刺破电池隔膜造成电池短路，而且这些枝晶在充放电过程中还有可能断裂形成死锂，而不能用于后续的循环过程，使得电池的容量衰减，这些因素导致锂金属电池距离其商业化还有一定距离。
因此，抑制锂沉积脱附过程中的体积膨胀和锂枝晶的产生是保持锂金属电池循环稳定性的重要途径。近年来人们发现提高材料的比表面积，可以降低材料的有效电流密度，使得电流更加均匀从而抑制锂枝晶的产生；添加形核种子可以使锂均匀沉积，避免电流不均匀现象从而抑制锂枝晶的产生；封装结构一方面可以限制锂金属的体积膨胀，另一方面可以禁锢锂金属来避免死锂的产生，这些手段都可以有效提高电池的循环性能。
因此将这些手段有效的结合，利用各种解决方案的优势，做出具有大比表面积的三维碳骨架负载金属氧化物颗粒，并用碳层对其进行包覆封装，提高三维多孔集流体和锂金属的结合力，使锂的沉积更加均匀，有效抑制锂沉积脱附的体积膨胀和死锂的脱出，最终得到优异电化学性能的锂金属电池负极材料。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是，提供一种可有效抑制锂金属体积膨胀和锂枝晶产生的三维多孔碳包覆氧化锌集流体，并将其用于锂金属电池，该C@ZnO复合材料制备方法工艺过程简单，成本低廉，适合工业化生产，将其用于锂金属负极，可有效提高电池的循环稳定性。
一种用于锂金属负极的三维多孔碳包覆氧化锌集流体的制备方法，包括下列步骤：
1)制备前驱体
以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源，以醋酸锌或硝酸锌为锌源，以氯化钠为盐模板，以锌源中的锌原子与碳源中的碳原子摩尔比为1：(10～100)，以锌源中的锌与氯化钠的摩尔比为1：(50～500)计，将碳源、锌源和盐模板加入去离子水中充分溶解，进行喷雾干燥得到前驱体。
2)制备三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料
将上一步骤制得的前驱体放入石英舟中置于炉膛内；以N2、He或Ar中的一种或混合气体作为惰性气体源，再以惰性气体作为载气，流量固定在50～500ml/min，以1～10℃的升温速度升温至300～500℃，保温1～2h，然后再通入10～50ml/min乙炔作为气体碳源，将炉温升至500～750℃，保温0.5～2h，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物，收集煅烧产物，水洗至煅烧产物中没有氯化钠为止，烘干后得到三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料。
3)三维多孔碳包覆氧化锌集流体的制备
用所制得的三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料，羟甲基纤维素，导电炭黑质量比为8：1：1计，混合均匀后涂于铜箔上，并在80℃下烘干，得到三维多孔碳包覆氧化锌集流体。
本发明方法具有以下优势：(1)本方法得到的三维多孔碳包覆氧化锌集流体具有三维结构，提高了电解液中的锂离子传输速度，从而在循环过程中具有较小的电压迟滞；(2)本方法得到的三维多孔碳包覆氧化锌集流体综合了多孔集流体和氧化锌以及包覆结构的优势，在其内部及表面电沉积/脱附金属锂时，即有效地抑制了锂枝晶和死锂的产生，又提高了锂金属的利用效率(循环库伦效率)；(3)三维多孔和包覆结构可容纳大量的锂金属，从而可以减缓锂金属负极在充放电过程中的体积变化，从而得到体积稳定的锂金属负极；(4)三维孔结构增大了电极的比表面积，降低了电极的有效电流密度，从而抑制锂枝晶的产生，得到了稳定的SEI膜。
附图说明
图1为本发明实验制备三维碳包覆氧化锌集流体流程图；
图2为本发明实施例1所制得的C@ZnO粉末SEM图像；
图3为本发明实施例1所制备的C@ZnO粉末的TEM图像；
图4为在本发明实施例1所制备的C@ZnO集流体上沉积4.0mAh cm-2的锂金属后的SEM图像；
图5为实施例1所制得的C@ZnO集流体用于负载锂金属的循环库伦效率，其中图a循环电流密度为1.0mAcm-2，循环容量为2.0mAh cm-2；图b循环电流密度为1.0mAcm-2，循环容量为4.0mAh cm-2。
图6为实施例1所制得的C@ZnO集流体用于沉积/脱附金属锂的电压-容量曲线，其中图a电流密度为1.0mAcm-2，容量为2.0mAh cm-2；图b为图a中间局部放大。
具体实施方式
下面首先给出本发明的技术路线：
1)制备前驱体
以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源，以醋酸锌或硝酸锌为锌源，以氯化钠为模板，以锌源中的锌原子与碳源中的碳原子摩尔比为1：(10～100)，以锌源中的锌与氯化钠的摩尔比为1：(50～500)计，将碳源、锌源和盐模板加入去离子水中溶解，配成溶液搅拌3小时以上，再超声混合均匀后，进行喷雾干燥得到前驱体，喷雾温度在100～200℃。
2)制备三维碳包覆氧化锌集流体
将上一步骤制得的前驱体放入石英舟中置于炉膛内；以N2、He或Ar中的一种或混合气体作为惰性气体源，先以流量500ml/min通入惰性气体10～20分钟以排除空气，再以惰性气体作为载气，流量固定在50～500ml/min，以1～10℃的升温速度升温至300～500℃，保温1～2h，然后再通入10～50ml/min乙炔作为气体碳源，将炉温升至500～750℃，保温0.5～2h，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物。收集煅烧产物，水洗至煅烧产物中没有氯化钠为止，在温度为60～120℃下烘干，得到三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料。
3)在三维多孔碳包覆氧化锌集流体上沉积金属锂制备锂金属负极
用所制得的三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料，羟甲基纤维素，导电炭黑质量比为8：1：1计，混合搅拌4h，用150mm的刮刀涂于铜箔上，并在80℃下烘干，得到集流体。将三维多孔碳包覆氧化锌复合集流体组装成电池，对电极为锂片，首先在0.01V-3V的电压范围内以0.05mAcm-2的电流密度循环5圈，以形成稳定的SEI膜，然后以1.0-10.0mAcm-2的电流密度沉积金属锂0.2～2h，拆开电池，即可得到不同容量的金属锂负极。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
(1)称取1.23g硝酸锌、5.3g柠檬酸、24g氯化钠，将混合物溶于200ml去离子水中，搅拌溶解配成溶液。将混合好的溶液进行喷雾干燥制备前驱体，喷雾温度为150℃。收集前驱体粉末，并取10g至于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入500ml/min的氩气15min排除空气，再调整为100ml/min，并以10℃/min的升温速度升至400℃，保温1h，然后再将温度以10℃/min速度升到750℃，通入20ml/min的乙炔，保温半小时，反应结束后，关闭乙炔，冷却到室温后得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80℃下烘干，得到三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料。
(2)用所制得的粉末材料，羟甲基纤维素，导电炭黑质量比为8：1：1计，混合搅拌4h，用150mm的刮刀涂于铜箔上，并在80℃下烘干，得到集流体。
(3)使用C@ZnO的锂金属负极的制备。用上述制备的集流体作为阴极，用锂金属作为阳极，组装成半电池，在C@ZnO集流体上沉积2.0mAh cm-2的金属锂，拆开电池，即可得到相应的锂金属负极。
(4)锂金属二次电池的组装。将上述制备得到的锂金属负极与合适的硫正极组装成锂硫电池或与合适的LMO(L为锂，M为过渡金属，O为氧)组装成Li-LMO电池。
在本实施例中，采用锂金属作为对电极组装成金属锂半电池。
(5)锂金属二次电池的电化学测试。首先在0.01V-3V的电压范围内以0.05mAcm-2的电流密度循环5圈，以得到稳定的SEI膜，然后以1.0mAcm-2的电流密度按2.0mAh cm-2的容量进行充放电循环，截止电压为1V。
实施例2
与实施例1不同的是：(1)称取1.23g硝酸锌、5.3g柠檬酸、24g氯化钠，将混合物溶于200ml去离子水中，搅拌溶解配成溶液。将混合好的溶液进行喷雾干燥制备前驱体，喷雾温度为150℃。收集前驱体粉末，并取10g至于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入500ml/min的氩气15min排除空气，再调整为100ml/min，并以10℃/min的升温速度升至400℃，保温1h，然后再将温度以10℃/min速度升到550℃，通入20ml/min的乙炔，保温半小时，反应结束后，关闭乙炔，冷却到室温后得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80℃下烘干，得到三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料。其余同实施例1，这里不再赘述。
所得集流体存在三维多空孔结构，但是碳壁较薄且多有破碎，结构不完整。
实施例3
与实施例1不同的是：(1)称取1.23g硝酸锌、5.3g柠檬酸、24g氯化钠，将混合物溶于200ml去离子水中，搅拌溶解配成溶液。将混合好的溶液进行喷雾干燥制备前驱体，喷雾温度为150℃。收集前驱体粉末，并取10g至于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入500ml/min的氩气15min排除空气，再调整为100ml/min，并以10℃/min的升温速度升至400℃，保温1h，然后再将温度以10℃/min速度升到750℃，保温半小时，反应结束后，关闭乙炔，冷却到室温后得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80℃下烘干，得到三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料。其余同实施例1，这里不再赘述。
所得集流体存在三维多孔结构，但是三维碳外表面并没有包覆碳层。
实施例4
与实施例1不同的是：(1)称取5.3g柠檬酸、24g氯化钠，将混合物溶于200ml去离子水中，搅拌溶解配成溶液。将混合好的溶液进行喷雾干燥制备前驱体，喷雾温度为150℃。收集前驱体粉末，并取10g至于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入500ml/min的氩气15min排除空气，再调整为100ml/min，并以10℃/min的升温速度升至400℃，保温1h，然后再将温度以10℃/min速度升到750℃，保温半小时，反应结束后，关闭乙炔，冷却到室温后得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80℃下烘干，其余同实施例1，这里不再赘述。
所得集流体存在三维多孔结构，但是三维碳外表面并没有包覆碳层，且三维碳骨架爱内部并没有氧化锌颗粒的存在。
表1是实施例1-4负载的锂负极在1.0mAcm-2电流密度下以2.0mAh cm-2的容量进行充放电循环的库伦效率稳定性对比。
表1
组别 10圈 50圈 100圈 150圈
实施例1 稳定 稳定 稳定 稳定
实施例2 稳定 稳定 稳定 不稳定
实施例3 稳定 稳定 不稳定 —
实施例4 稳定 不稳定 — —
其中，稳定是指相邻循环圈数间的库伦效率变化幅度小于2％，不稳定是指相邻圈数间的库伦效率变化幅度大于2％。

Claims (1)

1.一种用于锂金属负极的三维多孔碳包覆氧化锌集流体的制备方法，包括下列步骤：
1)制备前驱体
以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源，以醋酸锌或硝酸锌为锌源，以氯化钠为盐模板，以锌源中的锌原子与碳源中的碳原子摩尔比为1：(10～100)，以锌源中的锌与氯化钠的摩尔比为1：(50～500)计，将碳源、锌源和盐模板加入去离子水中充分溶解，进行喷雾干燥得到前驱体。
2)制备三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料
将上一步骤制得的前驱体放入石英舟中置于炉膛内；以N2、He或Ar中的一种或混合气体作为惰性气体源，再以惰性气体作为载气，流量固定在50～500ml/min，以1～10℃的升温速度升温至300～500℃，保温1～2h，然后再通入10～50ml/min乙炔作为气体碳源，将炉温升至500～750℃，保温0.5～2h，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物，收集煅烧产物，水洗至煅烧产物中没有氯化钠为止，烘干后得到三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料。
3)三维多孔碳包覆氧化锌集流体的制备
用所制得的三维多孔碳包覆氧化锌颗粒材料，羟甲基纤维素，导电炭黑质量比为8：1：1计，混合均匀后涂于铜箔上，并在80℃下烘干，得到三维多孔碳包覆氧化锌集流体。
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