CN105692625A

CN105692625A - 一种氧化物纳米管、纳米带的制备方法

Info

Publication number: CN105692625A
Application number: CN201410680628.0A
Authority: CN
Inventors: 金平实; 王兵兵; 陈荣祥; 纪士东
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-11-24
Filing date: 2014-11-24
Publication date: 2016-06-22

Abstract

本发明涉及一种氧化物纳米管、纳米带的制备方法，所述氧化物为金属氧化物或二氧化硅，所述方法包括：1）将水溶性金属卤化物纳米、微米级颗粒溶于甘油，配制水溶性金属卤化物甘油溶液；2）将水溶性金属卤化物甘油溶液，加入到醇溶液中，得到含有金属卤化物晶体的混合液；3）将能够在水中水解获得氧化物的有机前驱体、水，加入含有金属卤化物晶体的混合液，进行反应；4）向反应完毕的混合液中滴加规定量的水后经离心分离得到混合液中的沉淀物；5）将清洗完毕的沉淀物干燥后热处理，即得所述介孔氧化物纳米管、纳米带。<b />

Description

一种氧化物纳米管、纳米带的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化物纳米管、纳米带的制备方法，具体涉及一种以水溶性金属卤化物晶体为模板材料制备氧化物纳米管、纳米带的方法。

背景技术

自从碳纳米管发现以来，一维管状纳米材料受到了广泛的重视，其相关的研究也越来越多。一维管状纳米材料的独特结构和性能，是其在催化剂载体、传感器、复合材料、药物存储和缓释等诸多方面有着潜在的应用，近年来，人们相继制备出TiO₂,V₂O₅,MoS₂等多种无机管状纳米材料。二氧化硅作为一种无毒、无味、无污染、生物相容性好的非金属材料，具有的高热导率、低热膨胀系数及良好的电绝缘性等优异特性，在复合材料填料、光电太阳能电池、催化剂载体和锂电池的点击材料等领域具有极大的潜在应用价值。介孔二氧化硅因为具有大的比表面积和空体积、可调的空结构、可调的孔径、可以修饰的表面性质以及可以控制的相貌等等，因此在微观研究，纳米器件、药物负载、气体存储和催化领域与非常大的应用潜力。目前，用软模板可以制备出管径从300nm到3um的中空的二氧化硅管，但是非介孔材料。目前二氧化硅纳米管的制备主要采用包括硬模板法和软模板法的模板法。其中软模板法的研究有以下几种：1)用阳离子表面活性剂十六烷基甲硫氨酸为模板制备中空二氧化硅纳米管(201010166285.8)，但是这种方法制备的二氧化硅纳米管形貌不均匀，结构不可控；2)用有机试剂酒石酸作为软模板材料制备出了直径在400nm左右的二氧化硅空心管(专利申请号：200710065107.4)，但是这种方法制备的二氧化硅空心管，其形貌含有一定比例的非纳米管状的杂质形貌存在，且直径较大，未达到纳米级别。采用硬模板法制备二氧化硅空心管的研究有以下几种：1)毕建强等人采用碳纳米管为模板材料制备了直径在100nm左右的二氧化硅纳米管(专利申请号：201210008270.8)，这种制备方法需要高温煅烧将模板材料去除，耗能高，制备过程复杂。2)夏幼南等人采用贵金属银纳米线作为模板材料制备了直径在2～100nm范围的二氧化硅纳米管(NanoLett.,2002，2，427)，但是这种制备方法采用贵金属银纳米线为模板材料，银纳米线不仅制备过程复杂，且价格昂贵，不适合大规模生产。3)CharlesR.Martin等人采用阳极氧化铝(Al₂O₃)为模板材料模板(NanoLett.,2004，4，513)制备了直径在50nm的二氧化硅纳米管，但是这种方法只能小量制备，不具备规模化生产的条件。

总之，用简单的模板合成介孔孔径分布窄，形貌均匀单一的具有良好外形的介孔二氧化硅纳米管仍然具有一定难度。

发明内容

本发明旨在克服现有氧化物纳米管制备方法无法实现纳米管孔径、形貌控制的缺陷，本发明提供了一种氧化物纳米管、纳米带的制备方法。

本发明提供了一种以水溶性金属卤化物晶体为模板材料制备氧化物纳米管、纳米带的方法，所述氧化物为金属氧化物或二氧化硅，所述方法包括：

1)将水溶性金属卤化物纳米、微米级颗粒溶于甘油，配制水溶性金属卤化物甘油溶液；

2)将步骤1)制备的水溶性金属卤化物甘油溶液，加入到醇溶液中，得到含有金属卤化物晶体的混合液(采用步骤1和步骤2制备的金属卤化物晶体形貌分布均匀，尺寸大小均一。)；

3)将能够在水中水解获得氧化物的有机前驱体、水，加入步骤2)制备的含有金属卤化物晶体的混合液，进行反应；

4)向步骤3)中反应完毕的混合液中滴加规定量的水后经离心分离得到混合液中的沉淀物；

5)将步骤4)中清洗完毕的沉淀物干燥后，在300-700℃下热处理，即得所述介孔氧化物纳米管、纳米带。

较佳地，所述金属氧化物包括二氧化钛、二氧化锡、氧化铝、氧化铌或氧化锆。

较佳地，步骤1)中，所述金属卤化物包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化钙或溴化镁，水溶性金属卤化物甘油溶液中水溶性金属卤化物的浓度为0.1-5mol/L，优选1.0-2.0mol/L。

较佳地，步骤2)中，醇包括异丙醇、乙醇和/或正丁醇等低级醇，水溶性金属卤化物甘油溶液与醇溶液的体积比为(0.001-0.05)：1。

较佳地，步骤3)中，加入混合液的物质还包括氨水，有机前驱体与金属卤化物的摩尔比为0.1—10：1。

较佳地，步骤3)中，反应时间为2—6小时，反应温度为20～70℃。

较佳地，步骤5)中，清洗包括重复采用乙醇清洗步骤4)得到的沉淀物并离心分离；干燥处理的参数为：在50-100℃下干燥2—4小时；热处理的时间为2-4小时。

本发明的有益效果：

本发明相对于现有介孔二氧化硅、二氧化钛等物质的纳米管、纳米带结构材料的制备技术，具有如下优势：

1)本发明提供了一种多种介孔氧化物纳米管、纳米带材料的制备方法，该方法首次采用以氯化钠等水溶性离子晶体为模板材料，采用一步法在生成的氯化钠等水溶性离子晶体(水溶性金属卤化物晶体)纳米线表面原位包覆多种氧化物材料，经过离心分离和清洗，再通过煅烧的方式将制备的氧化物介孔材料结晶化。这种制备方法简单易行，能耗低，成本低，耗时短；

2)采用这种制备方法制备的多种介孔氧化物材料纳米管尺寸均匀，直径从60nm到1600nm可控调整，多种介孔氧化物材料的纳米带柔软且又韧性，可弯曲。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方式中制备的直径为1600nm的二氧化硅空心管的扫描显微镜图片；

图2示出了本发明的一个实施方式中制备的直径为1600nm的二氧化硅空心管的投射显微镜图片；

图3示出了本发明的一个实施方式中制备的直径为60nm的二氧化硅空心管的扫描显微镜图片；

图4示出了本发明的一个实施方式中制备的直径为60nm的二氧化硅空心管的投射显微镜图片；

图5示出了本发明的一个实施方式中制备的直径为400nm的二氧化硅空心管的扫描显微镜图片；

图6示出了本发明的一个实施方式中制备的直径为400nm的二氧化硅空心管的投射显微镜图片；

图7示出了本发明的一个实施方式中制备的直径为300nm左右的二氧化硅纳米带的扫描显微镜图片；

图8示出了本发明的一个实施方式中制备的直径为300nm左右的二氧化硅纳米带的投射显微镜图片；

图9示出了本发明的一个实施方式中制备的直径60nm二氧化硅纳米管样品的吸附脱附曲线；

图10示出了本发明的一个实施方式中制备的直径60nm二氧化硅纳米管样品的孔径分布图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种多种介孔氧化物纳米管、纳米带材料的制备方法，该方法首次采用以氯化钠等水溶性离子晶体为模板材料，采用一步法在生成的氯化钠等水溶性离子晶体(水溶性金属卤化物晶体)纳米线表面原位包覆多种氧化物材料，经过离心分离和清洗，再通过煅烧的方式将制备的氧化物介孔材料结晶化。该制备方法制备的多种介孔氧化物材料的空心管的直径大小可控调整，纳米带结构材料具有柔软且有韧性，可弯曲等特性。本发明所需模板原料易得且价格低廉，制备成本低，反应时间短，适用于放大生产。制备的多种介孔氧化物纳米管、纳米带材料在纳米器件、药物负载、气体存储、催化和锂离子电池领域具有非常大的应用潜力。

本发明提供了一种以氯化钠等水溶性离子晶体为模板材料合成多种介孔氧化物纳米管、纳米带材料的制备方法，包括以下步骤：

A)采用申请人前期制备纳米、微米级水溶性离子晶体的制备方法(专利申请号：201310190469.1)，制备浓度在0.1～5mol/L的水溶性离子晶体甘油溶液，向100ml异丙醇溶液中加入0.1～5ml的水溶性离子晶体甘油溶液，在常温下(25℃)反应5分钟；其中水溶性离子晶体甘油溶液浓度优选1.0～2.0mol/L，水溶性离子晶体甘油溶液的添加量优选0.4～2ml；

B)将一定量的氧化物包覆所需试剂(有机前驱体、氨水、水等)按一定比例采用1次或分多次的方式加入步骤A)溶液中，在一定温度20～70℃下反应一段时间；其中反应温度优选25～50℃；

C)向步骤B)的溶液中滴加0.1～30ml的去离子水；其中去离子水的添加量优选3～15ml；

D)将步骤C)所得溶液离心分离，并用乙醇清洗，然后再次离心分离，如此重复数次；

E)将步骤D)所得粉体至于烘箱中分别在温度为100℃和300～700℃下干燥、热处理数小时，得多种介孔氧化物材料的纳米管、纳米带结构材料。

所述的水溶性离子晶体模板包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化钙和溴化镁，优选氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾等廉价的常见水溶性离子晶体。

所述的氧化物材料包括二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡、氧化铝、氧化铌和氧化锆，优选二氧化硅和二氧化钛等常见的氧化物功能材料。

所述的氧化物空心管材料，具有直径均匀，尺寸可控调整，可控制备直径范围在60nm～1600nm间的氧化物空心管材料。

氧化物纳米带材料，其具有柔软且有韧性，可弯曲等特性。

1)首次采用氯化钠等水溶性离子晶体为模板材料制备多种介孔氧化物纳米管、纳米带材料，这种制备方法简单易行，能耗低，成本低，耗时短；

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个实例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非限定于下文示例的具体数值。

实施例1

1)采用前期制备微米级立方体形貌的氯化钠晶体的方法，制备浓度为2.0M的氯化钠甘油溶液，向100ml异丙醇溶液中加入2ml的氯化钠甘油溶液，在常温下(25℃)反应5分钟；

2)将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)2.0ml、氨水(NH₄OH)1.0m和水5ml依次全部加入步骤1)溶液中，在室温(25℃)下反应8小时；

3)向步骤2)的溶液中滴加10ml的去离子水；

4)将步骤3)所得溶液离心分离，并用乙醇清洗，然后再次离心分离，如此重复数次；

5)将步骤4)所得粉体至于烘箱中分别在温度为100℃和300℃下干燥3小时，得直径为1600nm的介孔二氧化硅纳米管；

图1示出了实施例1制备的直径为1600nm的二氧化硅空心管的扫描显微镜图片；

图2示出了实施例1制备的直径为1600nm的二氧化硅空心管的投射显微镜图片。

实施例2

1)采用前期制备纳米立方体形貌的氯化钠晶体的方法，制备浓度为2.0M的氯化钠甘油溶液，向100ml异丙醇溶液中加入0.5ml的氯化钠甘油溶液，在常温下(25℃)反应5分钟；

2)将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)2.0ml、氨水(NH₄OH)1.0m和水5ml分两次全部加入步骤1)溶液中，在室温(25℃)下反应一共为8小时；

3)向步骤2)的溶液中滴加10ml的去离子水；

5)将步骤4)所得粉体至于烘箱中分别在温度为100℃和300℃下干燥3小时，得直径为60nm的介孔二氧化硅纳米管；

图3示出了该实施例制备的直径为60nm的二氧化硅空心管的扫描显微镜图片；

图4示出了该实施例制备的直径为60nm的二氧化硅空心管的投射显微镜图片；

图9示出了该实施例制备的直径60nm的二氧化硅空心管的吸附脱附曲线，证明制备的二氧化硅纳米管为介孔材料；

从图10，可以看出介孔尺寸主要集中在3.28nm左右。

实施例3

1)采用前期制备亚微米立方体形貌的氯化钠晶体的方法，制备浓度为2.0M的氯化钠甘油溶液，向100ml异丙醇溶液中加入0.8ml的氯化钠甘油溶液，在常温下(25℃)反应5分钟；

2)将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)2.0ml、氨水(NH₄OH)1.0m和水7ml分两次全部加入步骤1)溶液中，在室温(25℃)下反应一共为8小时；

3)向步骤2)的溶液中滴加10ml的去离子水；

5)将步骤4)所得粉体至于烘箱中分别在温度为100℃和300℃下干燥3小时，得直径为400nm的介孔二氧化硅纳米管；

图5示出了该实施例制备的直径为400nm的二氧化硅空心管的扫描显微镜图片；

图6示出了该实施例制备的直径为400nm的二氧化硅空心管的投射显微镜图片。

实施例4

2)将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)2.0ml、氨水(NH₄OH)1.0m和水5ml分两次全部加入步骤1)溶液中，在温度为50℃下反应一共为8小时；

3)向步骤2)的溶液中滴加10ml的去离子水；

5)将步骤4)所得粉体至于烘箱中分别在温度为100℃和300℃下干燥3小时，得直径为300nm左右的介孔二氧化硅纳米带；

图7示出了该实施例制备的直径为300nm左右的二氧化硅纳米带的扫描显微镜图片；

图8示出了该实施例制备的直径为300nm左右的二氧化硅纳米带的投射显微镜图片。

实施例5

2)将一定量的钛酸四丁酯(TBT)1ml和去离子水0.5ml分别用20ml的异丙醇稀释，然后分两次全部加入步骤1)溶液中，在室温(25℃)下反应一共为8小时；

3)向步骤2)的溶液中滴加10ml的去离子水；

5)将步骤4)所得粉体至于烘箱中分别在温度为100℃和300℃下干燥3小时，得直径为400nm左右的介孔二氧化钛纳米管。

Claims

1.一种以水溶性金属卤化物晶体为模板材料制备氧化物纳米管、纳米带的方法，其特征在于，所述氧化物为金属氧化物或二氧化硅，所述方法包括：

1）将水溶性金属卤化物纳米、微米级颗粒溶于甘油，配制水溶性金属卤化物甘油溶液；

2）将步骤1）制备的水溶性金属卤化物甘油溶液，加入到醇溶液中，得到含有金属卤化物晶体的混合液；

3）将能够在水中水解获得氧化物的有机前驱体、水，加入步骤2）制备的含有金属卤化物晶体的混合液，进行反应；

4）向步骤3）中反应完毕的混合液中滴加规定量的水后经离心分离得到混合液中的沉淀物；

5）将步骤4）中清洗完毕的沉淀物干燥后，在300-700℃下热处理，即得所述介孔氧化物纳米管、纳米带。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物包括二氧化钛、二氧化锡、氧化铝、氧化铌或氧化锆。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述金属卤化物包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化钙或溴化镁，水溶性金属卤化物甘油溶液中水溶性金属卤化物的浓度为0.1-5mol/L，优选1.0-2.0mol/L。

4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，醇包括低级醇，优选异丙醇、乙醇和/或正丁醇，水溶性金属卤化物甘油溶液与醇溶液的体积比为（0.001-0.05）：1。

5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，加入混合液的物质还包括氨水，有机前驱体与金属卤化物的摩尔比为0.1—10：1。

6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，反应时间为2—6小时，反应温度为20-70℃。

7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中，清洗包括重复采用乙醇清洗步骤4）得到的沉淀物并离心分离；干燥处理的参数为：在50-100℃下干燥2—4小时；热处理的时间为2-4小时。