CN109411730A - 一种锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括基体和设置在所述基体上的纳米硅材料阵列，其中，所述纳米硅材料阵列的空隙间形成有硅和/或硅氧化物纳米球。所述硅基复合负极材料融合有一维硅纳米硅材料阵列和三维硅纳米球，既可充分降低硅的体积效应，提高循环性能，还可提高体积比容量，并保证各形貌材料不易团聚。本发明还提供了锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法。

Description

一种锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前应用最广泛的一种二次电池，由于其具有比容量、充放电效率高、循环性能好和成本低的优势，成为电池行业的研究热点，其中负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命，一直是锂离子电池研究的重点。
硅基负极材料具有最高的储锂容量和较低的电压平台，被视为最具有发展潜力的锂离子电池用负极材料。但是，硅负极材料在充放电过程中由于锂离子的嵌入脱出所产生的体积效应，易发生结构的粉化，导致容量迅速衰减、失去循环能力。针对上述问题，目前常用的解决方法是将硅基材料纳米化，以及将硅与碳进行复合/包覆等，但这些方法不能很好地解决硅的体积效应问题。
发明内容
鉴于此，本发明旨在提供一种新型结构的锂离子电池用硅基复合负极材料，在具有极低的体积膨胀效应的同时，还具有较大的容量和循环性能，同时本发明还提出了一种简单易操作的锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法。
具体地，本发明第一方面提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括基体和设置在所述基体上的纳米硅材料阵列，其中，所述纳米硅材料阵列由多个纳米硅材料间隔排布而成，所述纳米硅材料的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种，所述纳米硅材料的空隙间设置有硅和/或硅氧化物纳米球。
优选地，纳米硅材料阵列垂直设置于所述基体上。
可选地，所述空隙宽度为所述硅纳米球或硅氧化物纳米球的直径的1.2-3倍。
可选地，所述纳米硅材料的直径为5-250nm；所述纳米硅材料的高度为50nm-50μm。
可选地，所述硅纳米球或硅氧化物纳米球的直径为1-200nm。
可选地，所述纳米硅材料性具有孔结构，所述孔结构的孔径在1-250nm范围。所述多孔结构的存在，既可进一步降低纳米硅材料的体积效应，还可提供一表面积较大的粗糙表面，便于导电碳材料包覆层的附着。
可选地，所述纳米硅材料的表面，以及所述硅和/或硅氧化物纳米球上包覆有导电碳材料层。
所述导电碳材料层不仅可以作为硅和/或硅氧化物纳米球的固定层，使这些纳米球稳定地处于纳米硅材料阵列的间隙中，同时还可又一步抑制它们的体积膨胀，并且还能提高所述硅基复合负极材料的导电性，使由此制得的电池具有良好的循环稳定性、高比容量等优异性能。
本发明第一方面提供的锂离子电池用硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括置于基体上的线状、管状或棒状的纳米硅材料的阵列，以及置于纳米硅材料阵列的间隙中的硅和/或硅氧化物纳米球，由于纳米硅材料阵列为一维结构，在充放电循环过程中可沿横向和纵向膨胀，有足够的空间可缓解硅的体积效应；同时，三维的硅和/或硅氧化物纳米球的存在，可保证纳米硅材料阵列的结构稳定性，避免纳米硅材料间的纠缠、团聚以及纳米球的团聚等，也能在纵向上缓解体积效应，更重要的是，还可增加整体硅材料的分布密度，兼具体积比容量大、循环性能好、体积效应极低的优点。
由本发明提供的硅基复合负极材料制备得到的电池的首次放电容量在1600-2000mAh/g；循环200次后容量保持率85％-95％。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体上形成纳米硅材料阵列；其中，所述纳米硅材料阵列中，纳米硅材料的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种；
(2)提供硅纳米球和/或硅氧化物纳米球；
(3)将所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球置于形成有所述纳米硅材料阵列的基体上，以使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅材料的空隙之间，得到锂离子电池用硅基复合负极材料。
可选地，使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅材料的空隙间的方式，包括：a、将硅纳米球和/或硅氧化物纳米球分散于醇的水溶液中，通过旋涂、喷雾等方式置于形成有纳米硅材料阵列的基体上，然后干燥；或者，
b、将固态的硅纳米球和/或硅氧化物纳米球洒在形成有纳米硅材料阵列的基体上。
可选地，在使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅材料的空隙间之后，所述制备方法还包括：在形成有所述纳米硅材料阵列，以及硅纳米球和/或硅氧化物纳米球的基体上，形成导电碳材料包覆层。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体上形成纳米硅氧化物材料阵列；其中，所述纳米硅氧化物材料阵列中，纳米硅氧化物材料的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种；
(2)提供硅纳米球和/或硅氧化物纳米球；
(3)将所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球置于形成有所述纳米硅氧化物材料阵列的基体上，以使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅氧化物材料的空隙之间；
(4)对步骤(3)得到的基体进行还原，使所述纳米硅氧化物材料阵列还原为纳米硅材料阵列，得到锂离子电池用硅基复合负极材料。
可选地，在进行还原之前，还包括：在步骤(3)得到的基体形成导电碳材料包覆层。这样在所述纳米硅氧化物材料阵列还原为纳米硅材料阵列的过程中，硅相较于氧化硅的体积发生收缩，以在导电碳材料包覆层形成空隙或孔洞，这可以提供锂离子嵌入和脱出的通道，同时又能抑制硅材料充放电过程中的膨胀，增加电池的循环性能。
本发明第二方面或第三方面提供的制备方法，工艺简单，操作便捷，制备出结构新颖稳定的锂离子电池用硅基复合负极材料，并具有极低的体积膨胀效应、较大的容量和循环性能等优异性能，便于其在工业上应用。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明一实施例中硅基复合负极材料的结构示意图；
图2为本发明另一实施例中硅基复合负极材料的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料，参见图1，所述硅基复合负极材料包括基体1和设置在所述基体1上的纳米硅材料阵列2，其中，所述纳米硅材料阵列2由多个纳米硅材料21间隔排布而成，所述纳米硅材料21的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种，所述纳米硅材料21的空隙之间(图中箭头处)设置有纳米球3，纳米球3的材质可以为硅和/或硅氧化物。
优选地，纳米硅材料阵列2垂直设置于所述基体1上。
本发明实施例中，相邻的纳米硅材料21的空隙宽度大于或等于所述硅纳米球3或硅氧化物纳米球3的直径。这样，所述纳米硅材料阵列2的空隙未被硅和/或硅氧化物纳米球3完全填实，还有多余的空间来有效缓解体积效应。优选地，所述空隙宽度为所述硅纳米球3或硅氧化物纳米球3的直径的1.2-3倍。
可选地，所述硅纳米球3或硅氧化物纳米球3的直径为1-200nm。
优选地，相邻的纳米硅材料21的空隙宽度为12-300nm。
可选地，所述纳米硅材料21的直径为5-250nm。进一步地，当所述纳米硅材料21为硅纳米线时，其直径为5-100nm(例如为10-90nm)；当所述纳米硅材料21为硅纳米棒时，其直径为10-200nm(例如为50-200nm)；当所述纳米硅材料21为硅纳米管时，其内径为10-200nm，外径为20-250nm。
可选地，所述纳米硅材料21的高度为50nm-50μm。这里的高度也可以称为“长度”。进一步可选为100nm-20μm，更可选为100nm-10μm。
进一步地，所述纳米硅材料21的长径比为(10-1000)：1。
可选地，所述纳米硅材料21的分布密度为1×106-9×109个·cm-2。这里的分布密度是指每cm2的基体1上，纳米硅材料21的分布数目。合适的分布密度可保证所述纳米硅材料阵列2的结构稳定性，抑制体积效应，同时还可保证在其间隙中容纳硅和/或硅氧化物纳米球3。
在本发明一实施方式中，所述纳米硅材料21上具有孔结构211，孔结构211的孔径在1-250nm范围。所述多孔结构211的存在，既可进一步降低纳米硅材料21的体积效应，还可提供一表面积较大的粗糙表面，便于后续导电碳材料包覆层4的附着。
参见图2，在本发明一实施方式中，所述纳米硅材料21的表面，以及所述硅和/或硅氧化物纳米球3上包覆有导电碳材料层4。
显然地，若相邻的纳米硅材料21的空隙宽度大于所述硅或硅氧化物纳米球3的直径，则所述基体1上未被所述硅和/或硅氧化物纳米球3覆盖的地方也有所述导电碳材料层4。
所述导电碳材料层4不仅可以作为硅和/或硅氧化物纳米球的固定层，使这些纳米球3稳定地处于纳米硅材料阵列2的间隙中，同时还可又一步抑制它们的体积膨胀，并且还可提高所述硅基复合负极材料的导电性，使由此制得的电池具有良好的循环稳定性、高比容量等优异性能。
本发明实施中，所述导电碳材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳黑和无定形碳中的至少一种，但不限于此。
可选地，所述导电碳材料层4呈薄膜状。所述导电碳材料层4的厚度为5nm-15μm。进一步可选为10nm-5μm，更可选为15-500nm。合适厚度的导电碳材料层4作包覆层，既避免厚度可抑制硅材料的体积膨胀效应，同时又不影响锂离子在硅上面的嵌入和脱出，充分发挥材料的大比容量。
进一步地，所述导电碳材料层4是非连续地包覆，所述导电碳材料层4上有空隙或孔洞41。这样包覆就不是特别致密，可以提供锂离子嵌入和脱出的通道，同时又能抑制硅材料充放电过程中的膨胀，增加电池的循环性能。
可选地，所述导电碳材料层4的包覆面积占所述纳米硅材料21和所述纳米球3的总表面积的30％-99％。
本发明实施例第一方面提供的锂离子电池用硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括置于基体上的线状、管状或棒状的纳米硅材料的阵列，以及置于纳米硅材料阵列的间隙中的硅和/或硅氧化物纳米球，由于纳米硅材料阵列为一维结构，在充放电循环过程中可沿横向和纵向膨胀，有足够的空间可缓解硅的体积效应；同时，三维的硅和/或硅氧化物纳米球的存在，可保证纳米硅材料阵列的结构稳定性，避免纳米硅材料间的纠缠、团聚以及纳米球的团聚等，也能在纵向上缓解体积效应，更重要的是，还可增加整体硅材料的分布密度，兼具体积比容量大、循环性能好、体积效应极低的优点。
第二方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体上形成纳米硅材料阵列；其中，所述纳米硅材料阵列中，纳米硅材料的结构呈纳米线、纳米棒或纳米管；
(2)提供硅纳米球和/或硅氧化物纳米球；
(3)将所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球置于形成有所述纳米硅材料阵列的基体上，以使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅材料的空隙间，得到锂离子电池用硅基复合负极材料。
在本发明的一实施方式中，当所述纳米硅材料阵列为硅纳米线阵列时，其通过金属辅助化学刻蚀法制得，形成过程包括：将基体置于HF和金属盐的混合溶液中，在20-70℃下进行附着金属反应，其中，所述金属盐包括银盐；之后取出并清洗反应后的基体，将其置于王水中浸泡，以除去附着的金属颗粒，并形成硅纳米线。
其中，附银反应的时间、温度可根据HF和银盐的浓度进行调整。可选地，在混合溶液中，所述HF和银盐的浓度比为1：(0.002-0.02)。可选地，所述附着金属反应的时间为5-120min。
可选地，所述金属盐还可包括铁盐。银盐、铁盐均为可溶于水的盐，例如，所述银盐可包括硝酸银和氟化银中的至少一种；所述铁盐可包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等中的至少一种。
在本发明的另一实施方式中，当所述纳米硅材料阵列为硅纳米线阵列时，其形成过程包括：
先在基体上生长一定厚度的氧化硅膜层，通过干法刻蚀所述氧化硅膜层形成氧化硅纳米线阵列，其中，所述干法刻蚀采用的刻蚀气体包括含氟气体和氢气；对所述氧化硅纳米线阵列进行还原，得到硅纳米线阵列。
其中，氧化硅膜层可通过等离子体增强化学的气相沉积法(PECVD)等镀膜工艺形成，其覆盖整个基体；其厚度可以大于或等于后续形成的硅纳米线阵列的高度。
其中，所述含氟气体包括CF4、CHF3、C4F8和SF6气体中的至少一种，但不限于此。所述含氟气体与所述氢气的流量比为(5-15):1。可选地，所述刻蚀气体的总流量为50-200sccm。
具体地，所述刻蚀气体经等离子体化工艺后形成所述各向同性的等离子体，进而实现干法刻蚀。其中，采用感应耦合等离子体(ICP)发生器进行干法刻蚀(当然也可以在CCP、TCP等离子发生器进行)。可选地，所述干法刻蚀过程中：刻蚀气压为30-50mtorr，刻蚀功率为50-500W，气体源功率为500-3000W。所述刻蚀的时间根据所述氧化硅膜层的厚度以及所述刻蚀气体的流量进行选择。例如，刻蚀时间可以为0.2-10h。
其中，对所述氧化硅纳米线阵列进行还原的还原剂包括：镁粉和锌粉中的至少一种。
具体地，所述还原的操作具体为：将形成有氧化硅纳米线阵列的基体与还原剂混合，装于坩埚中，并置于管式炉中，在600-900℃下的惰性气氛下进行还原1-3h，冷却至室温，得到所述硅纳米线阵列。
可选地，所述惰性气氛中还混合有氢气；所述惰性气氛为氮气及氩气中的至少一种。
可选地，采用如下程序升温至600-900℃：在300℃之前以1-10℃的速率升温，300℃以后采用2-10℃的速率升温至600-900℃。进一步地，所述还原的温度为650-750℃。
可选地，在还原得到所述硅纳米线阵列之后，还包括：对还原产物进行酸化处理，以除去杂质(如过量的镁粉或锌粉)，实现还原产物的纯化。
具体地，可以将还原产物分散到2M的盐酸溶液中，搅拌5-10h，经过滤、洗涤、干燥，即可得到纯化后的还原产物。
在本发明的一实施方式中，所述硅纳米管阵列通过以下方式制得：
(1a)利用离子溅射仪在基体表面溅射一层厚度为2-6nm的金膜(金膜作催化剂，二氧化硅纳米管的生长提供成核点)；
(1b)将承载硫化锌粉末和溅射有金膜的基体的刚玉舟放到水平管式炉中，使硫化锌位于水平管式炉的高温区中心，基体处于硫化锌下游10cm-30cm的位置，密封管式炉，通入惰性气体以除去水平管式炉的生长室内的残余空气；
(1c)将惰性气体的流量控制在30sccm-300sccm，生长室内的压强保持在80Pa-1000Pa，使管式炉升温至1100-1200℃，并保持恒温0.2-1小时，自然冷却至室温，取出合成产物，即得到形成有二氧化硅纳米管阵列的基体；
(1d)将形成有二氧化硅纳米管阵列的基体与还原剂混合，在600-900℃下的惰性气氛下进行还原1-3h，冷却至室温，得到所述硅纳米管阵列。
采用该方法制得的硅纳米管的内径为50-300nm，外径为70-400nm。
在本发明的一实施方式中，当所述纳米硅材料阵列为硅纳米棒阵列时，其在基体上的形成过程包括：
以硅片作为基底，置于管式炉(600-1200℃)中，通入氧气和水汽(总气流的流量为30-120sccm)进行反应，生成厚度为5-1000nm的二氧化硅薄膜；之后采用HF溶液对其进行刻蚀4-20min，再将刻蚀后的基底置于管式炉中，在600-900℃下的惰性气氛下通入硅烷气体进行反应1-3h，冷却至室温，得到硅纳米棒阵列。
本发明中，所述硅纳米球、硅氧化物纳米球可以通过市售购得，也可以通过实验合成。例如，可以通过以下方法来合成硅氧化物纳米球：
将硅片置于反应釜中作为模板，将摩尔比为1:1的硅粉和二氧化硅粉末混合后，加入去离子水配置成混合液，将该混合液加入到反应釜中，在均匀搅拌(转速可以为150-400r/min)的情况下，在温度为400-600℃下进行反应16-28h(压力可以为5-10Mpa)，待反应釜冷却至室温，剥离沉积在硅片上的沉积物，烘干(60-100℃)，得到硅氧化物纳米球。采用该方法制得的硅氧化物纳米球的表面光滑，其直径在50-200nm之间。
例如，还可以通过以下方法来合成二氧化硅纳米球：将硅源溶于醇的水溶液中，加入氨水后于20-60℃下搅拌反应(例如10-72h)，得到反应液，分离得到二氧化硅纳米球。通过增加氨水的浓度可增大二氧化硅纳米球的粒径，其粒径范围为40-100nm。此外，向上述反应液中再分次加入硅源继续进行反应，最终可得到尺寸更小的二氧化硅纳米球(小于50nm)。
其中，所述硅源包括：正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种，但不限于此。所述硅源与醇水溶液体积比为：1:(10-40)。所述醇的水溶液中，醇与水体积比为1:(10-250)。所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇等中的至少一种。所用原料氨水的浓度为20-28％，所述硅源与氨水的体积比为1:(1-2)。
可选地，使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅材料的空隙间的方式，包括：a、将硅纳米球和/或硅氧化物纳米球分散于醇的水溶液中，通过旋涂、喷雾等方式置于形成有纳米硅材料阵列的基体上，然后干燥；或者，b、将固态的硅纳米球和/或硅氧化物纳米球洒在形成有纳米硅材料阵列的基体上。合适大小的硅纳米球/或硅氧化物纳米球会形成在所述纳米硅材料的空隙间。
其中，在使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅材料的空隙间之后，所述制备方法还包括：在形成有所述纳米硅材料阵列，以及硅纳米球和/或硅氧化物纳米球的基体上，形成导电碳材料包覆层。
所述导电碳材料包覆层的包覆可以通过气相包覆、液相包覆及固相包覆中的至少一种方式来实现。
在本发明一实施方式中，采用化学气相沉积法(CVD，Chemical VaporDeposition)进行包覆。可选地，所述形成导电碳材料包覆层的步骤，包括：将形成有所述纳米硅材料阵列，以及硅纳米球和/或硅氧化物纳米球的基体置于管式炉中，在保护气体存在下，通入有机碳源，在500-1200℃的温度下使所述有机碳源热解。从而在基体上形成导电碳材料包覆层。
进一步地，在通入所述有机碳源的同时，还通入水蒸汽。这样，通过有机碳源的热解产生碳和氢，其中，碳沉积在基体上形成了石墨烯；同时由于有少量水汽的存在，部分碳与水发生反应生成H2和CO，从而使石墨烯产生缺陷，形成非连续的石墨烯。
可选地，所述有机碳源为甲烷、乙炔、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯中的一种或多种，但不限于此。所述保护气体为氮气及氩气中的至少一种。
可选地，所述裂解的温度为600-900℃。所述裂解的时间为3-12h。
可选地，通入的有机碳源的体积分数为1～90％(例如为40-60％)，通入的水蒸汽的体积分数为0.1～15％(例如为5-10％)。
本发明实施例第二方面提供的制备方法，工艺简单，操作便捷，制备出结构新颖稳定的锂离子电池用硅基复合负极材料，并具有极低的体积膨胀效应、较大的容量和循环性能等优异性能，便于其在工业上应用。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体上形成纳米硅氧化物材料阵列；其中，所述纳米硅氧化物材料阵列中，纳米硅氧化物材料的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种；
(2)提供硅纳米球和/或硅氧化物纳米球；
(3)将所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球置于形成有所述纳米硅氧化物材料阵列的基体上，以使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅氧化物材料的空隙之间；
(4)对步骤(3)得到的基体进行还原，使所述纳米硅氧化物材料阵列还原为纳米硅材料阵列，得到锂离子电池用硅基复合负极材料。
可选地，在进行还原之前，还包括：在步骤(3)得到的基体形成导电碳材料层。这样在所述纳米硅氧化物材料阵列还原为纳米硅材料阵列的过程中，硅相较于氧化硅的体积发生收缩，以在导电碳材料包覆层形成空隙或孔洞，这可以提供锂离子嵌入和脱出的通道，同时又能抑制硅材料充放电过程中的膨胀，增加电池的循环性能。
其中，在所述还原过程中，原本位于纳米硅氧化物材料的空隙之间的硅氧化物纳米球，其表面也可能被部分还原。
本发明实施例第三方面提供的制备方法，工艺简单，操作便捷，制备出结构新颖稳定的锂离子电池用硅基复合负极材料，并具有极低的体积膨胀效应、较大的容量和循环性能等优异性能，便于其在工业上应用。
以下通过几个具体的实施例来进一步介绍本发明。
实施例1
一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硅片上带多孔结构的硅纳米线阵列：
将5mol/L的HF与0.01mol/L的硝酸银进行等体积混合，得到混合溶液，将硅片置于其中，在40℃下进行附银反应30min；之后取出并清洗反应后的基体，将其置于王水中浸泡，以除去附着的银颗粒，并形成硅纳米线。然后用乙醇再清洗掉多余的HF，并吹干，在硅片上形成带多孔结构的硅纳米线阵列(这里的孔是指硅纳米线上的孔)。
(2)制备SiO2纳米球：
在搅拌速度为150rpm下，向20mL的小玻璃瓶中依次加入10mL的无水乙醇、0.2mL的高纯水、0.1mL的氨水(质量百分浓度25％)、0.25mL的正硅酸乙酯(TEOS)，在室温下反应12h后，第2次加入0.1mL的TEOS，继续反应12h后，第3次加入0.1mL的TEOS，再继续反应12h后，第4次加入0.1mL的TEOS，继续反应12h后停止，得到直径约为15nm的SiO2纳米球。
(3)将步骤(2)得到的SiO2纳米球分散于乙醇的水溶液中，将其喷雾到步骤(1)得到的硅片上，然后进行干燥；这样SiO2纳米球处于硅纳米线阵列的间隙中。
(4)将步骤(3)中得到的硅片置于气相沉积炉中，外路通入氮气和氩气作保护气，内路通入甲醇和水蒸汽，其中，通入的甲醇和蒸汽的体积分数分别为40％和10％，加热至800℃，裂解反应10小时，形成厚度为20nm、非连续的石墨烯层，其中石墨烯层包覆的面积占99％，完成锂离子电池用硅基复合负极材料的制备。
实施例2
一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硅片上制备硅纳米棒阵列：
采用10×10mm2的n型硅片，置于800℃的管式炉，通入氧气和水汽进行热生成，得到厚度为60nm的二氧化硅薄膜；然后将该硅片浸入HF稀溶液中(市售HF与去离子水的稀释体积比为1:16)刻蚀4min；之后将刻蚀后的基底快速置于管式炉中，通入用惰性氩稀释为5‰的硅烷气体，控制其气流量为5ccm，再通入100sccm的氮气，在温度为800℃、生长气压为20kPa下，反应2h，冷却至室温，在硅片上得到硅纳米棒阵列。其中，硅纳米棒垂直于硅片生长，其直径为300nm，长度为5-10μm，硅纳米棒的间隙为200nm。
(2)制备SiO2纳米球：
向三颈瓶中依次加入50mL的无水乙醇、1mL的高纯水、3.0mL的氨水(质量百分浓度25％)，用40℃恒温水浴恒温后，在搅拌速度为150rpm下，向瓶中迅速加入1.5mL的TEOS，在室温下反应12h后停止，得到直径约为100nm的SiO2纳米球。
(3)将步骤(2)得到的SiO2纳米球分散于乙醇的水溶液中，将其喷雾到步骤(1)得到的硅片上，然后进行干燥；这样SiO2纳米球处于硅纳米线阵列的间隙中。
实施例3
一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硅片上制备硅纳米管阵列：
1a.将单晶硅片衬底清洗干净并烘干，利用离子溅射仪在硅片表面溅射一层厚度为3nm的金膜作为催化剂，为二氧化硅纳米管的生长提供成核点；
1b.将承载硫化锌粉末和硅衬底的刚玉舟放到水平管式炉中，使硫化锌位于水平管式炉的高温区中心，硅衬底处于硫化锌下游15cm的位置，密封管式炉，通入高纯惰性气体作为载气，冲洗掉生长室内的残余空气；
1c.将惰性气体流速控制在150sccm，生长室内压强保持在500Pa，使管式炉升温至合成温度1200℃，并保持恒温0.5小时，反应结束后使管式炉自然冷却至室温，取出合成产物即为带二氧化硅纳米管阵列的衬底。该二氧化硅纳米管的内径为100nm，外径为150nm，长度为1μm。
1d.二氧化硅纳米管的还原：
将步骤1c中的衬底与金属镁粉混合，其中镁粉与二氧化硅纳米管的质量比为5:1，置于管式炉中，通入氩气，在640℃下进行还原2h，冷却至室温，得到还原产物。将该还原产物分散到2M的盐酸溶液中，搅拌8h，经过滤、洗涤、干燥，即可得到纯化后的硅纳米管阵列。该硅纳米管的内径为100nm，外径为150nm，长度为1μm。
(2)制备硅氧化物纳米球：
用直径为1mm的不锈钢丝做一支架，将其缠绕在反应釜急冷用的水管上，将4cm×2cm的硅片清洗后固定在反应釜的不锈钢支架上。将摩尔比为1:1的硅粉(0.7g)和二氧化硅粉末混合后，加入去离子水配置成混合液，将该混合液加入到高压反应釜中并密封，在反应釜附带的磁力搅拌器的均匀搅拌(转速为300r/min)下，在温度为450℃、压力可以为6.5-8.5Mpa下进行反应24h，待反应釜冷却至室温，剥离沉积在硅片上的沉积物，60℃下烘干，得到直径在100-120nm的硅氧化物纳米球(SiOx，x接近1.8)。
(3)将步骤(2)得到的硅氧化物纳米球分散于乙醇的水溶液中，将其喷雾到步骤(1)得到的硅片上，然后进行干燥；这样硅氧化物纳米球处于硅纳米管阵列的空隙中。
(4)将步骤(3)中得到的硅片置于气相沉积炉中，通入乙酸乙酯和水蒸汽，以及通入惰性气体氮气，通入的乙酸乙酯和蒸汽的体积分数分别为90％和0.1％，控制气氛炉里的温度为500℃，反应40小时。形成包覆面积占90％、厚度为50nm的非连续石墨烯层。
实施例4
一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硅片上形成氧化硅纳米线阵列；
采用等离子体增强化学的气相沉积法(PECVD)，先在硅片上生长1μm的氧化硅膜层；然后在采用感应耦合等离子体(ICP)发生器中，采用流量比为10:1的SF6和氢气作刻蚀气体，干法刻蚀所述氧化硅膜层形成厚度为900nm的氧化硅纳米线阵列，其中在干法刻蚀过程中：刻蚀气压为40mtorr，刻蚀功率为400W，气体源功率为200W，刻蚀时间为5h。所得氧化硅纳米线阵列中，氧化硅纳米线的直径为50nm，高度为900nm，空隙宽度(即，间距)为100nm。
(2)制备直径约为40nm的硅氧化物纳米球：与实施例2中步骤(2)的不同之处在于，氨水的体积为1.7mL。
(3)将步骤(2)得到的硅氧化物纳米球粉末洒在步骤(1)得到的硅片上，使得硅氧化物纳米球处于氧化硅纳米线阵列的间隙中。
(4)将步骤(3)得到的硅片与葡萄糖在水中混合均匀，然后在120℃下密闭反应6小时，以在其表面包覆形成导电碳材料前驱体，再在惰性气体保护下，在750℃下高温热处理2小时，在基体上形成薄膜状的无定形碳包覆层；
之后将得到的硅片与金属铁粉混合，置于管式炉中，通入氮气，在800℃下进行还原3h，使氧化硅纳米线阵列转变为硅纳米线阵列，冷却至室温，得到产物。基于在还原过程中，硅相较于氧化硅的体积发生收缩，会在无定形碳包覆层上形成空隙或孔洞。
实施例5
一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)参照实施例3中的方法，在硅片上形成二氧化硅纳米管阵列；
(2)制备直径约为100nm的硅氧化物纳米球；
(3)将步骤(2)得到的硅氧化物纳米球配制成液态浆料，涂覆在步骤(1)得到的硅片上，使得硅氧化物纳米球处于二氧化硅纳米管阵列的间隙中。
(4)将步骤(3)得到的硅片与金属铁粉混合，置于管式炉中，通入氩气，在700℃下进行还原2h，使二氧化硅纳米管阵列转变为硅纳米管阵列，冷却至室温。将得到的还原产物分散到2M的盐酸溶液中，搅拌5h，经过滤、洗涤、干燥，即可得到最终产物。
效果实施例
利用实施例1-5中制备的硅基复合负极材料制备成纽扣半电池测试，称为实验电池。并在1C的条件下测试上述钮扣半电池的首次放电容量和循环200次之后的放电容量，其中，充放电电压为0.01-2V。结果如表1所示。
表1实验电池的充放电循环性能参数测试表
从表1中可以看到，由实施例1-5的硅基复合负极材料制备的实验电池都表现出了优异的循环稳定性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料包括基体和设置在所述基体上的纳米硅材料阵列，其中，所述纳米硅材料阵列由多个纳米硅材料间隔排布而成，所述纳米硅材料的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种，所述纳米硅材料的空隙间设置有硅和/或硅氧化物纳米球。
2.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅材料的直径为5-250nm；所述纳米硅材料的高度为50nm-50μm。
3.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅纳米球或硅氧化物纳米球的直径为1-200nm。
4.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅材料性具有孔结构，所述孔结构的孔径在1-250nm范围。
5.如权利要求1-4任一项所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅材料的表面，以及所述硅和/或硅氧化物纳米球上包覆有导电碳材料层。
6.一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在基体上形成纳米硅材料阵列；其中，所述纳米硅材料阵列中，纳米硅材料的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种；
(2)提供硅纳米球和/或硅氧化物纳米球；
(3)将所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球置于形成有所述纳米硅材料阵列的基体上，以使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅材料的空隙之间，得到锂离子电池用硅基复合负极材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅材料的空隙间的方式，包括：a、将硅纳米球和/或硅氧化物纳米球分散于醇的水溶液中，通过旋涂、喷雾等方式置于形成有纳米硅材料阵列的基体上，然后干燥；或者，
b、将固态的硅纳米球和/或硅氧化物纳米球洒在形成有纳米硅材料阵列的基体上。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅材料的空隙间之后，所述制备方法还包括：
在形成有所述纳米硅材料阵列，以及硅纳米球和/或硅氧化物纳米球的基体上，形成导电碳材料层。
9.一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在基体上形成纳米硅氧化物材料阵列；其中，所述纳米硅氧化物材料阵列中，纳米硅氧化物材料的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种；
(2)提供硅纳米球和/或硅氧化物纳米球；
(3)将所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球置于形成有所述纳米硅氧化物材料阵列的基体上，以使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅氧化物材料的空隙之间；
(4)对步骤(3)得到的基体进行还原，使所述纳米硅氧化物材料阵列还原为纳米硅材料阵列，得到锂离子电池用硅基复合负极材料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在进行还原之前，还包括：在步骤(3)得到的基体形成导电碳材料层。
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