CN106992292A - 三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料及制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料及其制备和应用，此种采用为锡锑颗粒均匀嵌入到三维石墨烯中，其中锡锑颗粒为锡锑合金(SnSb)，颗粒粒径在5‑50nm，嵌入到三维石墨烯面内，表面包覆有1‑5层石墨烯，三维石墨烯直径在0.2‑5um之间，三维石墨烯片层厚度为1‑5nm，该材料中锡锑与碳量的质量百分比为：(0.3‑0.7):(0.7‑0.3)，该材料的比表面积在100‑500m2/g，该材料拉曼光谱中D峰与G峰的比值在0.7‑1.1之间，2D峰与G峰的比值在0.2‑0.6之间。前驱体采用喷雾干燥制得。所述的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料应用于锂/钠离子电池负极。

Description

三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料及制备与应用
技术领域
本发明涉及一种三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料及制备与应用，属于锂离子/钠离子二次电池电极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为二次可充放能源，具有重量轻、容量大、自放电率低、无环境污染等优点。因此，十几年来，从移动手机到新一代混合动力汽车(HEV)和纯电动汽车(EV)，其都作为主要能源供应。然而，随着过度开采，锂盐在地壳中的含量逐渐减少，价格日渐升高，开发一种新型的二次能源已经是迫在眉睫。相比锂盐而讲，钠盐在地壳中的含量极其充裕，且钠盐与锂盐物化性质极其相似。因此，钠离子电池在近年受到了广泛的研究，并且有望取代锂离子电池。
相比于锂离子(0.076nm)而讲，钠离子具有更大的离子半径(0.102nm)，这便使得钠离子在活性材料中的嵌入/脱出更加困难。而大量应用于锂离子电池负极的商用石墨，也因嵌钠/脱钠极其困难而在钠离子电池负极中无法应用。所以，发展新型的钠离子电池负极材料是目前的研究热点，而金属基负极材料，例如：锡、锑等，通常具有高理论比容量、高导电率、环境友好等优点，而且最重要的是其与钠之间的合金化/去合金化反应高度可逆。然而，这些金属基负极材料最大的问题便在于其充放电过程中，由于钠的嵌入/脱出，会发生极大的体积变化，进而导致材料的失效，而且，这个问题会随着金属活性材料尺寸的增加而更加恶化。
对此，一个有效的办法就是将金属基活性材料与碳材料复合，利用碳材料的柔性来缓冲活性颗粒的膨胀。其中，三维石墨烯因具有超高的导电性、高有效比表面积、良好的力学性能，而被视作极佳的碳基体。将金属基活性材料与三维石墨烯复合在钠离子电池负极材料中也是常用的策略。然而，对复合过程的良好控制是非常重要的。常用的复合方法是将预制的三维石墨烯与金属盐进行混合，再通过煅烧，水热等方式使金属盐在三维石墨烯的表面进行还原，晶粒结晶，长大。首先，在这个过程中，金属颗粒的长大不会受到约束，而且金属颗粒与石墨烯之间是点与面的范德华力弱连接，这便导致金属活性颗粒很难做到纳米化，而且其与石墨烯之间的弱作用力也不利于电化学反应。其次，预制三维石墨烯的过程非常耗时，而且成本很高，难有量产潜力。
发明内容
本发明的目的是提供三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料及制备与应用。该材料为锡锑纳米颗粒均匀嵌入到三维石墨烯中构成，其制备方法过程简单，该材料用于锂/钠离子电池负极，具有良好的电化学性能。技术方案如下：
一种三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料，其特征在于，该材料为锡锑颗粒均匀嵌入到三维石墨烯中，其中锡锑颗粒为锡锑合金(SnSb)，颗粒粒径在5-50nm，嵌入到三维石墨烯面内，表面包覆有1-5层石墨烯，三维石墨烯直径在0.2-5um之间，三维石墨烯片层厚度为1-5nm，该材料中锡锑与碳量的质量百分比为：(0.3-0.7):(0.7-0.3)，该材料的比表面积在100-500m2/g，该材料拉曼光谱中D峰与G峰的比值在0.7-1.1之间，2D峰与G峰的比值在0.2-0.6之间。
所述的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1).以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、柠檬酸胺，淀粉中的一种或几种混合为碳源，以氯化亚锡或四氯化锡为锡源，以醋酸锑或四氯化锑为锑源，以硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、硅酸钠中的一种或几种混合为模板，以锡源中的锡与锑源中的锑原子摩尔比为1：1，以锡源中的锡与碳源中的碳原子摩尔比为1：(10～100)，以锡源中的锡与氯化钠的摩尔比为1：(50～500)计，将碳源、锡源、锑源和氯化钠加入去离子水中溶解，搅拌配成溶液，再超声混合均匀后；进行喷雾干燥得到前驱体，喷雾温度在105～220℃。
(2).将步骤(1)制得的前驱体置于炉膛内；以N2、He、或Ar的一种或混合气作为惰性气体源，先以流量为100～400ml/min通入惰性气体10-20分钟以排除空气，再以惰性气体或氢气作为载气，总流量固定为50～500ml/min，以1～10℃/min的升温速度升温至300～750℃，保温1-3h，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物；
(3).收集步骤(2)制得的煅烧产物，水洗至煅烧产物中没有氯化钠为止，在温度为60～120℃下烘干，得到三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料。
优选地，步骤(2)中，以1～10℃/min的升温速度升温至650～750℃。
所述的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料应用于锂/钠离子电池负极。
本发明具有以下优点：本发明利用廉价易得的原料制备三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料，反应过程简单、可控性强，颗粒粒径小且被石墨烯包覆，三维石墨烯不团聚且具有超薄片层，用于锂/钠离子电池负极具有很高的比容量与极好的循环性能，在钠离子电池中，以10A/g的电流密度下循环4000圈能得到将近200mAh/g的比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的前驱体SEM照片。从该图明显看出喷雾出的前驱体呈现球状形貌。
图2为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的前驱体煅烧后SEM照片。从该图明显看出立方体氯化钠颗粒被碳层包覆。
图3为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的SEM照片。从该图明显看出三维石墨烯骨架。
图4为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的SEM照片。从该图明显看出三维石墨烯网络与金属颗粒复合形貌。
图5为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的SEM照片。从该图明显看出细小金属颗粒均匀分散于超薄三维石墨烯上。
图6为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的TEM图片。从该图明显看出三维石墨烯骨架负载颗粒
图7为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的TEM图片。从该图明显看出细小金属颗粒均匀分散于超薄三维石墨烯上。
图8为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的TEM图片。从该图明显看出金属颗粒嵌入于石墨烯平面内，且表面被石墨烯包覆。
图9为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的STEM图片。从该图明显看出各元素均匀分布。
图10为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料TEM图片的颗粒粒径统计图。从该图明显看出金属颗粒粒径分布
图11为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的XRD谱图。
图12为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的TG/DSC谱图。
图13为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的Raman谱图。
图14为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的氮气吸附脱附谱图。
图15为本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的XPS谱图。
图16为本发明实施例2和3得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的SEM，TEM与XRD谱图。
图17为采用本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料用作钠离子电池负极的循环性能。
图18为采用本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料用作钠离子电池负极的倍率性能。
图19为采用本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料用作钠离子电池负极的大电流循环性能。
图20为采用本发明实施例1得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料用作锂离子电池负极的倍率性能。
图21为采用本发明实施例4得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料用作钠离子电池负极的循环性能。
图22为采用本发明实施例4得到的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料用作钠离子电池负极的倍率性能。
具体实施方式
本发明用已商业化的喷雾干燥的方法，结合金属对碳材料的空间限域催化效应，来原位制备三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料，解决三维石墨烯与金属活性材料复合时金属颗粒长大、两者连接作用力弱、金属颗粒表面得不到良好保护等问题。所谓空间限域催化效应，就是利用盐模板(例如氯化钠)的自组装，使金属盐与碳源混合夹杂在相邻氯化钠颗粒之间，利用这个纳米级的空间来使金属盐催化碳源形成石墨烯。
下面结合具体实施例对本发明的详细说明。
实施例1：
称取2.9g柠檬酸胺、0.576g二水氯化亚锡、0.763g醋酸锑和14.7g氯化钠，将混合物溶于115ml的去离子水中，搅拌溶解配成溶液。将混合好的溶液进行喷雾干燥制备前驱体，喷雾温度为180℃。收集前驱体粉末，并取10g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入300ml/min的惰性气体氩气10min排除空气，再通入200ml/min的氢气、并以10℃/min的升温速度升温至温度750℃，整个煅烧过程在纯氢气气氛下完成，保温2h，反应结束后冷却至室温，通入300ml/min的惰性气体氩气10min排除氢气，后得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80℃下烘干，得到三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料，其颗粒粒径约为13nm，三维石墨烯直径约为1um，片层厚度约为3nm。以所制得的材料，羧甲基纤维素，导电碳黑质量比为8:1:1计，涂于铜片作为钠离子电池负极；以1M的NaClO4溶解于1:1vol％的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯作为电解液；以钠片作为正极，制得半电池。其在0.1A/g的电流密度下循环100圈能得到约400mAh/g的比容量，如图17所示。
实施例2：
称取2.9g柠檬酸胺、0.576g二水氯化亚锡、0.763g醋酸锑和14.7g氯化钠，将混合物溶于115ml的去离子水中，搅拌溶解配成溶液。将混合好的溶液进行喷雾干燥制备前驱体，喷雾温度为130℃。收集前驱体粉末，并取10g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入200ml/min的惰性气体氩气15min排除空气，再通入200ml/min的氢气、并以10℃/min的升温速度升温至温度300℃，整个煅烧过程在纯氢气气氛下完成，保温2h，反应结束后冷却至室温，通入300ml/min的惰性气体氩气10min排除氢气，后得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80℃下烘干，得到三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料，其形貌如图16所示，其中3D SnSb@N-PG-300为本样品。
实施例3：
称取2.9g柠檬酸胺、0.576g二水氯化亚锡、0.763g醋酸锑和14.7g氯化钠，将混合物溶于115ml的去离子水中，搅拌溶解配成溶液。将混合好的溶液进行喷雾干燥制备前驱体，喷雾温度为190℃。收集前驱体粉末，并取10g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入300ml/min的惰性气体氩气10min排除空气，再通入200ml/min的氢气、并以10℃/min的升温速度升温至温度500℃，整个煅烧过程在纯氢气气氛下完成，保温2h，反应结束后冷却至室温，通入300ml/min的惰性气体氩气10min排除氢气，后得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80℃下烘干，得到三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料，其形貌如图16所示，其中3D SnSb@N-PG-500为本样品。
实施例4：
称取2.9g柠檬酸胺、0.864g二水氯化亚锡、1.144g醋酸锑和14.7g氯化钠，将混合物溶于115ml的去离子水中，搅拌溶解配成溶液。将混合好的溶液进行喷雾干燥制备前驱体，喷雾温度为180℃。收集前驱体粉末，并取10g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入300ml/min的惰性气体氩气10min排除空气，再通入200ml/min的氢气、并以10℃/min的升温速度升温至温度750℃，整个煅烧过程在纯氢气气氛下完成，保温2h，反应结束后冷却至室温，通入300ml/min的惰性气体氩气10min排除氢气，后得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80℃下烘干，得到三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料。以所制得的材料，羧甲基纤维素，导电碳黑质量比为8:1:1计，涂于铜片作为钠离子电池负极；以1M的NaClO4溶解于1:1vol％的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯作为电解液；以钠片作为正极，制得半电池。其在0.2A/g的电流密度下循环50圈能得到约500mAh/g的比容量，如图21所示。
实施例5：
称取2.9g柠檬酸胺、0.576g二水氯化亚锡、0.763g醋酸锑和22.05g氯化钠，将混合物溶于200ml的去离子水中，搅拌溶解配成溶液。将混合好的溶液进行喷雾干燥制备前驱体，喷雾温度为150℃。收集前驱体粉末，并取10g置于方舟中，将方舟放入管式炉中，通入200ml/min的惰性气体氩气20min排除空气，再通入100ml/min的氢气、并以5℃/min的升温速度升温至温度700℃，保温2h，反应结束后冷却至室温，通入300ml/min的惰性气体氩气10min排除氢气，后得到煅烧产物。收集煅烧产物，研细，水洗至产物中没有氯化钠为止，在80℃下烘干，得到三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料。

Claims (4)

1.一种三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料，其特征在于，该材料为锡锑颗粒均匀嵌入到三维石墨烯中，其中锡锑颗粒为锡锑合金(SnSb)，颗粒粒径在5-50nm，嵌入到三维石墨烯面内，表面包覆有1-5层石墨烯，三维石墨烯直径在0.2-5um之间，三维石墨烯片层厚度为1-5nm，该材料中锡锑与碳量的质量百分比为：(0.3-0.7):(0.7-0.3)，该材料的比表面积在100-500m2/g，该材料拉曼光谱中D峰与G峰的比值在0.7-1.1之间，2D峰与G峰的比值在0.2-0.6之间。
2.权利要求1所述的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1).以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、柠檬酸胺，淀粉中的一种或几种混合为碳源，以氯化亚锡或四氯化锡为锡源，以醋酸锑或四氯化锑为锑源，以硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、硅酸钠中的一种或几种混合为模板，以锡源中的锡与锑源中的锑原子摩尔比为1：1，以锡源中的锡与碳源中的碳原子摩尔比为1：(10～100)，以锡源中的锡与氯化钠的摩尔比为1：(50～500)计，将碳源、锡源、锑源和氯化钠加入去离子水中溶解，搅拌配成溶液，再超声混合均匀后；进行喷雾干燥得到前驱体，喷雾温度在105～220℃。
(2).将步骤(1)制得的前驱体置于炉膛内；以N2、He、或Ar的一种或混合气作为惰性气体源，先以流量为100～400ml/min通入惰性气体10-20分钟以排除空气，再以惰性气体或氢气作为载气，总流量固定为50～500ml/min，以1～10℃/min的升温速度升温至300～750℃，保温1-3h，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物；
(3).收集步骤(2)制得的煅烧产物，水洗至煅烧产物中没有氯化钠为止，在温度为60～120℃下烘干，得到三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，以1～10℃/min的升温速度升温至650～750℃。
4.权利要求1所述的三维石墨烯内嵌超小锡锑颗粒材料应用于锂/钠离子电池负极。
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