CN112310370B - 一体化导电网络的石墨烯基金属锡复合材料及锂电池负极 - Google Patents
一体化导电网络的石墨烯基金属锡复合材料及锂电池负极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术，旨在提供一种一体化导电网络的石墨烯基金属锡复合材料及锂电池负极。其制备方法包括：将葡萄糖溶液加入锡配位硫脲溶液，滴加盐酸并充分搅拌；聚合反应后，冷却得到锡配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液；将闪冻后得到球形颗粒，冷冻真空干燥得到前驱体；N2气氛下煅烧进行预聚体的充分聚合和保温碳化；冷却、清洗、过滤、真空干燥，得到石墨烯基金属锡复合材料。本发明将纳米金属锡植入石墨烯，避免金属锡的粉化和脱落；有效降低了因锂无法穿透石墨烯层所造成的传输阻力，石墨烯的柔性和高强度有效地稳定了电极结构。生产工艺简单、高效、绿色、廉价的先进石墨烯基电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术，特别涉及一种一体化导电网络的石墨烯基金属锡复合材料及锂电池负极。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。锂离子电池传统负极材料有石墨(C6)，硫化物(Fe2S3、TiS2、NbS2)，氧化物(WO3、V2O5、SnO2等)。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应：
C6+xLi++xe＝＝LixC6
当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。作为负极的石墨呈层状结构，到达负极的锂离子嵌入到石墨层间，形成嵌锂化合物(LixC6)，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱嵌，又运动回到正极。能够回到正极的锂离子越多，放电容量越高。
作为锂电池的负极材料必须具备以下要求：(1)储锂能力大；(2)锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极－电解液界面的移动阻抗小；(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定；(4)在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；(5)电子导电性高；(6)负极材料在电解液中不溶解。
负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属化合物，最常用的是石墨电极。石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入和脱嵌，而且它的嵌锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压，大致为：0.00～0.20V之间(vs.Li+/Li)。但是，石墨类负极材料的比容量约为330～350mAh/g，无法满足人们对高容量电极的需求。然而，高容量材料脱嵌锂造成巨大体积变化，导致材料粉化、电极膨胀，电阻增大、容量衰退，严重制约其商业化应用。抑制大容量材料嵌锂产生的体积膨胀及其对电极结构的破坏是改善大容量负极性能稳定性的关键科学问题。大容量材料与性能极佳的石墨烯通过纳米化学复合是解决高容量材料粉化与电极膨胀破坏的有效方法。
石墨烯具有高电导率、高比表面积以及极佳的柔性和抗拉强度，是构建高性能电极材料的优秀载体。传统规模化石墨烯制备工艺繁琐，成本高，产生强酸废液，难以实现高效、绿色、廉价的石墨烯基电极材料生产。
本发明针对大容量材料易粉化以及石墨烯工业化生产的难点，以葡萄糖硫脲预聚体为主要原料，采用熔盐一锅法原位合成石墨烯基金属锡复合材料，一举突破石墨材料的容量瓶颈，具有高性能低成本的优点，适用于大规模工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种一体化导电网络的石墨烯基金属锡复合材料及锂电池负极。
为了解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种一体化导电网络的石墨烯基金属锡复合材料，是通过下述方法制备获得：
(1)将硫脲溶解于4倍质量的去离子水中得到硫脲溶液，锡盐溶解于10倍质量的去离子水中得到锡盐溶液；按锡与硫的摩尔比1:2将锡盐溶液加入硫脲溶液中，搅拌2h得到锡配位硫脲溶液；
(2)按与硫脲的摩尔比为1:1称取一水葡萄糖，将其溶解于等质量去离子水中，得到葡萄糖溶液；将葡萄糖溶液加入锡配位硫脲溶液，置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸使pH值为1并充分搅拌；聚合反应45分钟以后，待液体粘度明显增大且颜色变为红棕色，加入氯化钠溶液终止聚合，冷却得到锡配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒；移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体；将前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下先以10℃ min-1的速率升温至160℃保温2h进行预聚体的充分聚合，再以同样的速率升温至1050℃保温2h完成碳化过程；随炉冷却后，用去离子水清洗、过滤、真空干燥，得到石墨烯基金属锡复合材料。
本发明中，所述步骤(1)中，所述锡盐为二价或四价锡的无机酸盐或有机酸盐。
本发明中，在步骤(2)用于终止聚合反应的氯化钠溶液中，氯化钠的摩尔数是反应所用葡糖糖摩尔数的10倍；将氯化钠溶解于其4倍质量的去离子水中，得到该氯化钠溶液。
本发明进一步提供了基于前述石墨烯基金属锡复合材料的锂电池负极，是通过下述方法制备获得的：
(1)按质量比为90∶5∶5取所述石墨烯基金属锡复合材料、硝酸银和PVDF，混合研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至粘稠，继续机械混合30分钟，调制成膏状；将其涂敷到铜膜上，在60℃下真空干燥24小时后，在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到工作电极；
(2)以工作电极、隔膜、对电极和电解液组成碱性电解池，对电极和工作电极分别相向设置在隔膜两侧形成三明治结构，电解液灌注在三明治结构中；通入1～5mA/cm2的电流进行电解还原，1～3h后取出工作电极，用去离子水清洗掉碱液，在80℃真空干燥8h以上，得到具有一体化导电网络的高容量金属锡/石墨烯复合材料负极。
本发明中，所述隔膜为微孔聚丙烯膜，所述电解液为6N的KOH溶液，所述对电极是市贩泡沫镍。
发明原理描述：
当锡盐溶液加入硫脲溶液搅拌时，硫脲分子上的硫具有强烈的配位能力，锡离子与硫脲发生2配位形成配位化合物。葡萄糖在85℃水解得到糠醛，配位化合物的氨基与水解葡萄糖的糠醛发生缩聚。加入氯化钠溶液，水解葡萄糖与糠醛的缩聚被终止，得到锡配位的葡萄糖硫脲预聚体溶液。当锡配位的葡萄糖硫脲预聚体和氯化钠的混合溶液液滴进入液氮，迅速形成表面壳层，隔绝液滴和液氮。壳内液体的温度不断下降，析出锡配位葡萄糖硫脲预聚体和氯化钠晶体的同时，残余水迅速结冰，将预聚体和氯化钠晶体推向边界，形成预聚体薄壁。液滴内的氯化钠晶体就是无数的冰晶种子，瞬间结冰固化。在随后的真空冷冻干燥过程中，冰升华，在预聚体和氯化钠晶体之间形成空腔，提高了前驱体的孔容。在随后的煅烧过程中升温至160℃预聚体进行深度聚合，骨架成型得到锡配位树脂，硫脲对锡的络合作用，在低温加热过程中形成席夫碱络合物，实现锡元素的均匀分布。升温至1050℃完全碳化，氯化钠熔融形成熔盐，熔盐的强极性离子环境，强化锡配位树脂sp3杂化的C-C或C-S向sp2杂化的C-C转化，实现树脂在熔融盐中直接转化为石墨烯。高温加热时的裂解气还原锡离子，在石墨烯形成的同时得到纳米金属锡，实现纳米金属锡与石墨烯的化学复合。通过优化金属锡与石墨烯的比例，得到高性能负极复合材料。锡配位树脂上的S-C与石墨烯相连，保留锡与硫的键合，形成牢固的Sn-S-C键，避免金属锡从石墨烯上脱落。
传统电极中是通过粘结剂将电极材料颗粒粘结在一起形成整体，但电极材料颗粒之间为点接触，电子传导困难而呈现较大的阻抗。将电极材料颗粒通过导电材料进行连接，则可显著改善电极材料颗粒之间的电子传输，当电极中的所有电极材料颗粒都由导电材料相连形成整体时，电极中形成一体化导电网络。导电网络一体化的石墨烯基金属锡复合材料，具体是指通过导电材料将石墨烯基金属锡复合材料粒子连接起来，由导电材料和石墨烯构成了电极的电子传输网络，实现电极的导电网络一体化，避免了石墨烯基金属锡复合材料颗粒之间的不良导电。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1、本发明利用石墨烯的可嵌锂特性，通过与大容量材料金属锡的复合，将纳米金属锡植入石墨烯，避免金属锡的粉化和脱落；同时植入石墨烯的金属锡又为锂进入石墨烯提供了传输通道，有效降低了因锂无法穿透石墨烯层所造成的传输阻力，石墨烯的柔性和高强度有效地稳定了电极结构。
2、本发明充分利用了金属锡和石墨烯的各自优点去克服彼此的缺点，得到概念先进、性能稳定的新型大容量负极材料，实际比容量达到了石墨理论比容量的1.5倍以上。
3、更为重要的是，本发明摒弃工艺繁琐、成本高、产生强酸废液的传统石墨烯工业化制造方法，提出简单、高效、绿色、廉价的先进石墨烯基电极材料生产工艺。通过使用葡萄糖基材料、氯化锡等廉价原料合成高容量负极材料，氯化钠可重复利用，生产过程中不产生固废和废液，葡萄糖硫脲聚合物碳化时产生的裂解气可作为燃气加以利用，从而形成了高性能低成本的锂离子电池高容量负极材料的大规模工业化先进生产技术。
附图说明
图1为实施例三制备石墨烯担载纳米金属锡的透射电镜照片。
图2为实施例六中得到的负极的面积比容量和循环寿命。
图中的附图标记为：1传统石墨-钴酸锂电池的面积能量密度；2实施例七中锂硫电池面积能量密度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例一：氯化锡硫脲配位体溶液
硫脲(1.52g，0.02mol)溶解于其4倍质量的去离子水(6.08mL)中，得到硫脲溶液；无水氯化锡(2.61g，0.01mol)溶解于其10倍质量的去离子水(26.1mL)中，得到氯化锡溶液；将氯化锡溶液缓缓加入硫脲溶液中，搅拌2h得到锡配位硫脲溶液。
实施例二：草酸亚锡配位葡萄糖硫脲树脂预聚
硫脲(1.52g，0.02mol)溶解于去离子水(6.08mL)中得到硫脲溶液，无水草酸亚锡(2.07g，0.01mol)溶解于去离子水(20.7mL)中得到草酸亚锡溶液，将草酸亚锡溶液缓缓加入硫脲溶液中，搅拌2h得到草酸亚锡硫脲配位体溶液。
取氯化钠(11.69g，0.2mol)溶解于46.76mL去离子水中，得到氯化钠溶液。取一水葡萄糖3.96g(0.02mol)溶解于3.96mL去离子水中，得到葡萄糖溶液。将上述草酸亚锡硫脲配位体溶液加入葡萄糖溶液中，葡萄糖与硫脲使用量的摩尔比为1:1，置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸充分搅拌使pH值处于1。充分搅拌，聚合反应45分钟后，液体粘度明显增大且颜色变为红棕色，加入氯化钠溶液终止聚合，使用的氯化钠和葡萄糖的摩尔比为10:1，冷却得到亚锡离子配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液。
实施例三：纳米锡改性石墨烯的制备
硫脲(1.52g，0.02mol)溶解于去离子水(6.08mL)中得到硫脲溶液，二水合氯化亚锡(2.26g，0.01mol)溶解于去离子水(22.6mL)中得到氯化亚锡溶液，将氯化亚锡溶液缓缓加入硫脲溶液中，搅拌2h得到氯化亚锡硫脲配位体溶液。
取氯化钠(11.69g，0.2mol)溶解于46.76mL去离子水中，得到氯化钠溶液。取一水葡萄糖3.96g(0.02mol)溶解于3.96mL去离子水中，得到葡萄糖溶液。将上述氯化亚锡硫脲配位体溶液加入葡萄糖溶液中，葡萄糖与硫脲使用量的摩尔比为1:1，置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸充分搅拌使pH值处于1。充分搅拌，聚合反应45分钟后，液体粘度明显增大且颜色变为红棕色，加入氯化钠溶液终止聚合，使用的氯化钠和葡萄糖的摩尔比为10:1，冷却得到亚锡离子配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液。
通过蠕动泵，将亚锡离子配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒，移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下先以10℃ min-1的速率升温至160℃保温2h进行预聚体的充分聚合，再以同样的速率升温至1050℃保温2h完成碳化过程。随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后得到石墨烯基金属锡复合材料。
实施例四：工作电极的制备
硫脲(3.04g，0.04mol)溶解于去离子水(12.16mL)中得到硫脲溶液，醋酸亚锡(4.73g，0.02mol)溶解于去离子水(47.3mL)中得到醋酸亚锡溶液，将醋酸亚锡溶液缓缓加入硫脲溶液中，搅拌2h得到醋酸亚锡硫脲配位体溶液，醋酸亚锡与硫脲的摩尔比为1:2。
取氯化钠(23.38g，0.4mol)溶解于93.52mL去离子水中，得到氯化钠溶液。取一水葡萄糖7.93g(0.04mol)溶解于7.93mL去离子水中，得到葡萄糖溶液。将上述醋酸亚锡硫脲配位体溶液加入葡萄糖溶液中，葡萄糖与硫脲使用量的摩尔比为1:1，置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸充分搅拌使pH值处于1。充分搅拌，聚合反应45分钟后，液体粘度明显增大且颜色变为红棕色，加入氯化钠溶液终止聚合，使用的氯化钠和葡萄糖的摩尔比为10:1，冷却得到亚锡配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液。
通过蠕动泵，将亚锡配位葡萄糖硫脲树脂预聚体溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒，移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体。将前驱体置于管是炉中，在N2气氛保护下先以10℃ min-1的速率升温至160℃保温2h进行预聚体的充分聚合，再以同样的速率升温至1050℃保温2h完成碳化过程。随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后得到石墨烯基金属锡复合材料。
将上述石墨烯基金属锡复合材料、硝酸银与PVDF按质量比为90∶5∶5，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铜膜上，60℃下真空干燥24小时；在100Kg cm-2的压力下压制成型，作为工作电极。
实施例五：还原处理
取实施例四得到的工作电极，置于碱性电解池中充电还原，还原电流为1mA/cm2。电解池包括隔膜、对极、工作电极和电解液，所述隔膜采用微孔聚丙烯膜，对电极和工作电极分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；所述电解液为6N的KOH溶液，所述对电极是市贩泡沫镍。电解还原3h后，硝酸银还原成金属银，连接石墨烯。用去离子水清洗掉碱液，80℃真空干燥8h以上，得到具有一体化银导电网络的高容量金属锡/石墨烯复合材料负极。
实施例六：金属锡/石墨烯复合材料负极
取实施例四得到的工作电极，置于碱性电解池中充电还原，还原电流为2.5mA/cm2。电解池包括隔膜、对极、工作电极和电解液，所述隔膜采用微孔聚丙烯膜，对电极和工作电极分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；所述电解液为6N的KOH溶液，所述对电极是市贩泡沫镍。电解还原2h后，硝酸银还原成金属银，连接石墨烯。用去离子水清洗掉碱液，80℃真空干燥8h以上，得到具有一体化银导电网络的高容量金属锡/石墨烯复合材料负极。
实施例七：基于金属锡/石墨烯负极的锂离子电池
取实施例四得到的工作电极，置于碱性电解池中充电还原，还原电流为5mA/cm2。电解池包括隔膜、对极、工作电极和电解液，所述隔膜采用微孔聚丙烯膜，对电极和工作电极分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；所述电解液为6N的KOH溶液，所述对电极是市贩泡沫镍。电解还原1h后，硝酸银还原成金属银，连接石墨烯。用去离子水清洗掉碱液，80℃真空干燥8h以上，得到具有一体化银导电网络的高容量金属锡/石墨烯复合材料负极。
取市贩钴酸锂0.01g，按质量比LiCoO2∶乙炔黑∶PVDF，按质量比90∶5∶5，加适量NMP混合研磨，调制成膏状后涂敷到铝膜上；阴干后80℃下100Kg cm-2的压力下压制，得到钴酸锂正极；
将上述制得的金属锡/石墨烯复合材料负极用微孔聚丙烯隔膜与钴酸锂正极隔开，形成三明治结构，滴加电解液，电解液以LiClO4为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含1摩尔(106.4g)LiClO4。内置于电池壳，封装之后得到高容量锂离子电池。容量测试表明，负极面积能量密度达到了传统石墨的2倍，如图2所示。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种基于石墨烯基金属锡复合材料的锂电池负极，其特征在于，是通过下述方法制备获得：
（1）按质量比为90∶5∶5取所述石墨烯基金属锡复合材料、硝酸银和PVDF，混合研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至粘稠，继续机械混合30分钟，调制成膏状；将其涂敷到铜膜上，在60℃下真空干燥24小时后，在100 Kg cm-2的压力下压制成型，得到工作电极；
所述石墨烯基金属锡复合材料是通过下述方法制备获得的：
（1.1）将硫脲溶解于4倍质量的去离子水中得到硫脲溶液，锡盐溶解于10倍质量的去离子水中得到锡盐溶液；按锡与硫的摩尔比1:2将锡盐溶液加入硫脲溶液中，搅拌2h得到锡配位硫脲溶液；所述锡盐为二价或四价锡的无机酸盐或有机酸盐；
（1.2）按与硫脲的摩尔比为1:1称取一水葡萄糖，将其溶解于等质量去离子水中，得到葡萄糖溶液；将葡萄糖溶液加入锡配位硫脲溶液，置于85 ℃水浴中，滴加 10wt% 盐酸使pH值为1并充分搅拌；聚合反应45 分钟以后，待液体粘度明显增大且颜色变为红棕色，加入氯化钠溶液终止聚合，冷却得到锡配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液；
所述氯化钠溶液中，氯化钠的摩尔数是反应所用葡萄糖 摩尔数的10倍；将氯化钠溶解于其4倍质量的去离子水中，得到该氯化钠溶液；
（1.3）将步骤（1.2）所得混合溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒；移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体；将前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下先以10 °C min-1的速率升温至160°C保温2 h进行预聚体的充分聚合，再以同样的速率升温至1050 °C保温2 h完成碳化过程；随炉冷却后，用去离子水清洗、过滤、真空干燥，得到石墨烯基金属锡复合材料；
（2）以工作电极、隔膜、对电极和电解液组成碱性电解池，对电极和工作电极分别相向设置在隔膜两侧形成三明治结构，电解液灌注在三明治结构中；通入1～5 mA/cm2的电流进行电解还原，1～3 h后取出工作电极，用去离子水清洗掉碱液，在80 ℃真空干燥8 h以上，得到具有一体化导电网络的高容量金属锡/石墨烯复合材料负极。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于，所述隔膜为微孔聚丙烯膜，所述电解液为 6N 的KOH溶液，所述对电极是泡沫镍。
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