CN115285947B - 一种钠离子电池用硒化物负极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents

一种钠离子电池用硒化物负极材料及其制备方法、钠离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115285947B
CN115285947B CN202210964911.0A CN202210964911A CN115285947B CN 115285947 B CN115285947 B CN 115285947B CN 202210964911 A CN202210964911 A CN 202210964911A CN 115285947 B CN115285947 B CN 115285947B
Authority
CN
China
Prior art keywords
selenide
ion battery
sodium ion
powder
anode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210964911.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115285947A (zh
Inventor
王燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Boleida New Energy Science & Technology Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Boleida New Energy Science & Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Boleida New Energy Science & Technology Co ltd filed Critical Shenzhen Boleida New Energy Science & Technology Co ltd
Priority to CN202210964911.0A priority Critical patent/CN115285947B/zh
Publication of CN115285947A publication Critical patent/CN115285947A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115285947B publication Critical patent/CN115285947B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请涉及钠离子技术领域，具体涉及一种钠离子电池用硒化物负极材料及其制备方法、钠离子电池。本申请的钠离子电池用硒化物负极材料的制备方法，包括如下步骤：1）将锗粉与硒粉在真空条件下于500‑1200℃下反应生成硒锗前驱体；2）将步骤1）制得的硒锗前驱体惰性气氛下于300‑450℃保温0.5‑3h，冷却，即得。本申请制得的钠离子电池用硒化物负极材料既能对材料纳米化，又对硒化物进行了复合改性，有效缓解了金属硒化物电极材料在充放电过程中的体积膨胀所导致的电极粉碎和失活，具有优异的电化学性能。

Description

一种钠离子电池用硒化物负极材料及其制备方法、钠离子 电池
技术领域
本申请涉及钠离子技术领域，具体涉及一种钠离子电池用硒化物负极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
商业化应用的锂离子电池在各种领域都得到了很好的应用，但是随着锂离子电池应用范围的不断扩大，锂资源短缺、成本高以及安全性能差等问题成为了影响锂离子电池使用的主要阻碍。
与锂相比，钠资源丰富、成本低廉、环境友好，并且和锂具有相似的物理和化学性质。钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间脱嵌过程实现充放电。然而，与锂相比，钠离子具有较大的离子半径和较慢的动力学速率，成为制约储钠材料发展的主要因素。
锂离子电池中商业化的石墨材料由于其较小的层间距和较低的理论容量（372mAh/g）使其作为钠离子负极时表现出了糟糕的循环稳定性和较小的比容量，无法满足持续增长的工业化需求。具有高质量比容量的金属硒化物是一种理想的负极材料候选材料，具有化学性质稳定、环境友好、理论质量比容量和体积比容量高等优点。
但是，在硒化物作为负极材料时，钠离子的嵌入/脱出往往伴随着较大的体积变化，严重的破坏了SEI 膜的结构，使钠离子电池的容量和循环性能迅速下降，无法正常使用。因此，开发一种比容量高的钠离子电池用硒化物负极材料意义重大。
发明内容
为了提高钠离子电池硒化物负极材料的比容量，本申请提供了一种钠离子电池用硒化物负极材料及其制备方法、钠离子电池。
一种钠离子电池用硒化物负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将锗粉与硒粉在真空条件下于500-1200℃下反应生成硒锗前驱体；
2）将步骤1）制得的硒锗前驱体惰性气氛下于300-450℃保温0.5-3h，冷却，即得。
步骤1）中锗粉与硒粉的质量比为1:1-5。
步骤1）中500-1200℃下反应是将锗粉加热至700-1200℃、将硒粉加热至500-800℃进行反应。也可以采取将锗粉和硒粉混合加热至500-1200℃进行反应。
步骤1）中反应的时间为5-60min。优选的，时间为5-30min。
将步骤2）中冷却后的材料与铌粉湿磨8-15h，干燥，然后在惰性气氛下于700-800℃保温1-5h。
冷却后的材料与铌粉的质量比为2-5:1。湿磨时的分散剂为乙醇。湿磨时的转速为300-600rpm。
将700-800℃保温1-5h后得到的材料与钛粉混合球磨18-24h，然后在惰性气氛下于700-850℃保温1-5h。
700-800℃保温1-5h后得到的材料与钛粉的质量比为4-8：1。球磨为真空球磨。
一种上述的制备方法制得的钠离子电池用硒化物负极材料。
一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括上述的钠离子电池用硒化物负极材料。有益效果：
本申请制得的钠离子电池用硒化物负极材料既能对材料纳米化，又对硒化物进行了复合改性，有效缓解了金属硒化物电极材料在充放电过程中的体积膨胀所导致的电极粉碎和失活，具有优异的电化学性能。本申请的制备方法绿色环保，成本低，适合批量生产。
附图说明
图1是实施例1中的负极材料在不同电流密度下的放电曲线。
图2是实施例1中的负极材料在在不同电流密度下的循环容量衰减曲线。
图3是实施例10中的钠离子电池在0.1A/g电流密度下充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请的技术方案进行详细的说明。下面实施例中，除了特别说明外，所使用的原料均为市售商品。
实施例1
本实施例的钠离子电池用硒化物负极材料的制备方法包括如下步骤：
1）取0.3g锗（Ge）粉放入石英舟内，取0.3g硒（Se）粉放入另一个石英舟内，将两个石英舟放置在双温区管式炉中，Ge粉石英舟放置在高温区，Se粉石英舟放置在低温区；采用真空泵对炉内抽真空60min，然后加热升温。高温区升温速度为20℃/min，低温区升温速度为10℃/min，高温区升温至800℃，低温区升温至505℃，然后保持5min，降温至室温后，将高温区石英舟内材料取出得到前驱体；
2）将步骤1）制得的前驱体材料加入管式炉中，在氩气惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至350℃，然后保温60min，降温至室温，取出，即得。
实施例2
本实施例的钠离子电池用硒化物负极材料的制备方法包括如下步骤：
1）取0.3g锗（Ge）粉放入石英舟内，取0.5g硒（Se）粉放入另一个石英舟内，将两个石英舟放置在双温区管式炉中，Ge粉石英舟放置在高温区，Se粉石英舟放置在低温区；采用真空泵对炉内抽真空60min，然后加热升温。高温区升温速度为20℃/min，低温区升温速度为10℃/min，高温区升温至900℃，低温区升温至650℃，然后保持30min，降温至室温后，将高温区石英舟内材料取出得到前驱体；
2）将步骤1）制得的前驱体材料加入管式炉中，在氩气惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，然后保温60min，降温至室温，取出，即得。
实施例3
本实施例的钠离子电池用硒化物负极材料的制备方法包括如下步骤：
1）取0.3g锗（Ge）粉放入石英舟内，取0.5g硒（Se）粉放入另一个石英舟内，将两个石英舟放置在双温区管式炉中，Ge粉石英舟放置在高温区，Se粉石英舟放置在低温区；采用真空泵对炉内抽真空60min，然后加热升温。高温区升温速度为20℃/min，低温区升温速度为10℃/min，高温区升温至950℃，低温区升温至700℃，然后保持30min，降温至室温后，将高温区石英舟内材料取出得到前驱体；
2）将步骤1）制得的前驱体材料加入管式炉中，在氩气惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至370℃，然后保温60min，降温至室温，取出，即得。
实施例4
本实施例的钠离子电池用硒化物负极材料的制备方法包括如下步骤：
1）取0.3g锗（Ge）粉放入石英舟内，取0.5g硒（Se）粉放入另一个石英舟内，将两个石英舟放置在双温区管式炉中，Ge粉石英舟放置在高温区，Se粉石英舟放置在低温区；采用真空泵对炉内抽真空60min，然后加热升温。高温区升温速度为20℃/min，低温区升温速度为10℃/min，高温区升温至950℃，低温区升温至700℃，然后保持30min，降温至室温后，将高温区石英舟内材料取出得到前驱体A；
2）将步骤1）制得的前驱体材料加入管式炉中，在氩气惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至370℃，然后保温60min，降温至室温，取出，得到硒锗复合材料；
3）将步骤2）得到的硒锗复合材料与铌粉以质量比2.5:1混合均匀，然后加入适量乙醇作为分散剂，加入球磨机中，以400rpm的转速湿磨8h，干燥，得到前驱体B；
4）将步骤3）得到的前驱体B加入管式炉中，在氩气为惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速度升温至750℃并保温2h，然后在氩气保护下自然冷却至室温，得到黑色粉末硒锗铌复合材料。
实施例5
本实施例的钠离子电池用硒化物负极材料的制备方法包括如下步骤：
1）取0.3g锗（Ge）粉放入石英舟内，取0.5g硒（Se）粉放入另一个石英舟内，将两个石英舟放置在双温区管式炉中，Ge粉石英舟放置在高温区，Se粉石英舟放置在低温区；采用真空泵对炉内抽真空60min，然后加热升温。高温区升温速度为20℃/min，低温区升温速度为10℃/min，高温区升温至950℃，低温区升温至700℃，然后保持30min，降温至室温后，将高温区石英舟内材料取出得到前驱体A；
2）将步骤1）制得的前驱体材料加入管式炉中，在氩气惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至370℃，然后保温60min，降温至室温，取出，得到硒锗复合材料；
3）将步骤2）得到的硒锗复合材料与铌粉以质量比3.5:1混合均匀，然后加入适量乙醇作为分散剂，加入球磨机中，以400rpm的转速湿磨8h，干燥，得到前驱体B；
4）将步骤3）得到的前驱体B加入管式炉中，在氩气为惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速度升温至750℃并保温2h，然后在氩气保护下自然冷却至室温，得到黑色粉末硒锗铌复合材料。
5）将步骤4）得到的硒锗铌复合材料与钛粉按照质量比5:1混合均匀，加入球磨罐中，抽真空，然后加入氩气保护，球磨20h，取出，转移至石英管式炉中，然后通入氩气作为保护气氛，升温至780℃并保温1h，然后自然冷却至室温，取出，即得。
实施例6-10
实施例6-10中分别取实施例1-5中最终制得的负极材料，以聚丙烯酸为粘结剂，以乙炔黑为导电剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，负极材料、粘结剂、导电剂的质量比为80:5:15。
将粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌1h，然后加入负极材料和导电剂，搅拌1h，得到负极浆料，涂覆在铜箔上，在65℃干燥8h，切片得到负极片。
以NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2为正极，以聚偏氟乙烯为粘结剂，以科琴黑为导电剂，按照质量比90:5:5加入N-甲基吡咯烷酮混合制得正极浆料，涂覆在铝箔表面，干燥制得正极片。
以六氟磷酸钠溶液为电解液，组装CR2025扣式钠离子电池。
实验例
（1）半电池测试
取实施例5中最终制得的负极材料，以聚丙烯酸为粘结剂，以乙炔黑为导电剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，负极材料、粘结剂、导电剂的质量比为80:5:15。将粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌1h，然后加入负极材料和导电剂，搅拌1h，得到负极浆料，涂覆在铜箔上，在65℃干燥8h，切片得到负极片。以钠片为对电极，以六氟磷酸钠溶液为电解液，组装CR2025扣式钠离子电池。
分别在0.1A/g、0.5A/g、1A/g、3A/g、5A/g的电流密度下进行放电测试，测试结果分别如图1、图2所示。
（2）全电池测试
以实施例10制得的钠离子电池在0.1A/g的电流密度下进行充放电循环测试，测试结果如图3所示。
从图1、图2、图3可以看出，在较高倍率下的放电容量和循环性能稍差，但是在较低倍率下的充放电性能良好。在电流密度为0.1A/g时充电和电流密度为0.1A/g时放电时，放电比容量可以达到250mAh/g，远远高于现有技术中的硒化物负极材料。在较小电流密度下充放电循环时，循环次数可以达到2500次，且容量衰减很小。

Claims (7)

1.一种钠离子电池用硒化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将锗粉与硒粉在真空条件下于500-1200℃下反应生成硒锗前驱体；
2）将步骤1）制得的硒锗前驱体惰性气氛下于300-450℃保温0.5-3h，冷却，即得；
步骤1）中500-1200℃下反应是将锗粉加热至700-1200℃、将硒粉加热至500-800℃进行反应；
将步骤2）中冷却后的材料与铌粉湿磨8-15h，干燥，然后在惰性气氛下于700-800℃保温1-5h；
将700-800℃保温1-5h后得到的材料与钛粉混合球磨18-24h，然后在惰性气氛下于700-850℃保温1-5h。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用硒化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中锗粉与硒粉的质量比为1:1-5。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池用硒化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中反应的时间为5-60min。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池用硒化物负极材料的制备方法，其特征在于，冷却后的材料与铌粉的质量比为2-5:1。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池用硒化物负极材料的制备方法，其特征在于，700-800℃保温1-5h后得到的材料与钛粉的质量比为4-8:1。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制得的钠离子电池用硒化物负极材料。
7.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层，其特征在于，所述负极材料层包括如权利要求6所述的钠离子电池用硒化物负极材料。
CN202210964911.0A 2022-08-12 2022-08-12 一种钠离子电池用硒化物负极材料及其制备方法、钠离子电池 Active CN115285947B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210964911.0A CN115285947B (zh) 2022-08-12 2022-08-12 一种钠离子电池用硒化物负极材料及其制备方法、钠离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210964911.0A CN115285947B (zh) 2022-08-12 2022-08-12 一种钠离子电池用硒化物负极材料及其制备方法、钠离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115285947A CN115285947A (zh) 2022-11-04
CN115285947B true CN115285947B (zh) 2023-06-16

Family

ID=83828362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210964911.0A Active CN115285947B (zh) 2022-08-12 2022-08-12 一种钠离子电池用硒化物负极材料及其制备方法、钠离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115285947B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117219837B (zh) * 2023-11-09 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠二次电池及用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106348258A (zh) * 2016-08-31 2017-01-25 洛阳师范学院 一种二硒化锗粉末的制备方法
CN110116992A (zh) * 2019-05-08 2019-08-13 上海电力学院 一种钠离子电池电极材料二硒化铌的制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106348258A (zh) * 2016-08-31 2017-01-25 洛阳师范学院 一种二硒化锗粉末的制备方法
CN110116992A (zh) * 2019-05-08 2019-08-13 上海电力学院 一种钠离子电池电极材料二硒化铌的制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115285947A (zh) 2022-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105895879B (zh) 一种氟掺杂碳包覆正极复合材料及其制备方法及应用
CN108417777B (zh) 一种多孔三元复合正极片及其制备方法及其应用
CN103682251B (zh) 一种多孔三氧化二铁/碳纳米片复合材料及其制备方法和其在制备锂离子电池中的应用
CN112038614B (zh) 一种钠离子电池用负极材料及其制备方法
CN103647041A (zh) 一种碳包覆四氧化三铁纳米线及其制备方法和其在制备锂离子电池中的应用
CN114242968A (zh) 一种碳包覆氟磷酸铁钠材料及其制备方法与应用
CN115285947B (zh) 一种钠离子电池用硒化物负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN111777065A (zh) 锂离子电池用石墨改性材料及其制备方法
CN113889594A (zh) 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法
CN109244417B (zh) 一种纳米片层状结构锂硫电池复合正极材料的制备方法
CN114142006B (zh) 一种高循环稳定性锂离子电池负极材料及其制备方法
CN114914414A (zh) 一种锂离子电池硅/钛-铌氧化物复合负极材料的制备方法
CN114613969A (zh) 一种钼基核壳结构材料及其制备方法和应用
CN110518194B (zh) 一种原位碳包覆制备核壳型硅/碳复合材料的方法及其应用
CN113675396A (zh) 一种复合型钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子电池
CN106532024B (zh) 石墨烯担载纳米硼的锂离子电池的负极材料的制备方法
CN115092962B (zh) 一种二氧化钼/碳复合电极材料及其制备方法与应用
CN111293297A (zh) 一种碳包覆MoSe2/黑磷复合材料及其制备方法
CN111490242B (zh) 一种硅碳材料的生产方法
CN111333855B (zh) 一种1,5-二羟基蒽醌铜配位聚合物/石墨烯复合物及制备与应用
CN113140816B (zh) 用于长寿命和高倍率性能钠离子电池的p2型层状氧化物正极与醚类电解液体系
CN116825999A (zh) 一种硅碳基复合材料的制备方法及其应用
CN116936791A (zh) 双连续Nb2O5SiOx电极材料及其制备方法和应用
CN111162267A (zh) 一种用于制备改性硅负极复合材料的方法
CN117510762A (zh) 一种共价有机框架材料及应用和锂金属负极的保护方法及锂负极和锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant