CN106532024B - 石墨烯担载纳米硼的锂离子电池的负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术，旨在提供一种石墨烯担载纳米硼的锂离子电池的负极材料的制备方法。包括：将NaCl和KCl球磨后加热，冷却得到NaCl‑KCl共晶盐；再与单水葡萄糖、尿素、单水偏硼酸球磨混合；在氮气氛下经三次升温，用蒸馏水清洗掉盐分后真空干燥，得到石墨烯担载纳米硼。本发明具有良好的热稳定性和化学稳定性，导电性好的优点，能提高锂电池的速度容量，负极电位平坦。工艺简单，不含有毒物质，作为模板的共晶盐可以循环利用，整个合成过程中只排放CO2和水，绿色环保，具备大规模生产的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，更具体地说，本发明涉及石墨烯担载纳米硼的锂离子电池的负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极，以LiCoO2为正极的锂离子电池：LiC6|LiClO4-PC+EC|LiCoO2。同年。Moli和sony两大电池公司宣称将推出以石墨碳为负极的锂离子电池。1991年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳(PFA)为负极的锂离子电池。锂离子电池传统负极材料有石墨(C6)，硫化物：TiS2、NbS2，氧化物：WO3、V2O5、SnO2等。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应：
C6+xLi++xe＝＝LixC6
当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的石墨呈层状结构，到达负极的锂离子就嵌入到石墨层间，形成嵌锂化合物(LixC6)，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到正极。能够回到正极的锂离子越多，放电容量越高。
作为锂电池的负极材料必须是具备以下要求：(1)锂贮存量高；(2)锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极－电解液界面的移动阻抗小；(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定；(4)在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；(5)电子导电性高；(6)负极材料在电解液中不溶解。
负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属氧化物。最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入和脱嵌。而且它的嵌锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压，大致为：0.00～0.20V之间(vs.Li+/Li)。本田公司利用聚对苯撑乙烯(Polyparaphenylene—PPP)的热解产物PPP－700(以一定的加热速度加热PPP至700℃，并保温一定时间得到的热解产物)作为负极，可逆容量可超过LiC6(372mAh/g)。
目前石墨类负极材料的比容量约为330～350mAh/g，无法满足人们对高容量电极的需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种石墨烯担载纳米硼的锂离子电池的负极材料的制备方法。
为解决技术问题，本发明的具体方案为：
提供一种石墨烯担载纳米硼的锂离子电池的负极材料的制备方法，该负极材料是石墨烯担载纳米硼，其制备过程包括以下步骤：
(1)将质量比为45∶55的NaCl和KCl加入球磨罐，以转速700rpm球磨1小时后，在700℃加热2小时，然后冷却至25℃，得到NaCl-KCl共晶盐；
(2)按质量比4∶2∶1∶100～400向球磨罐中加入单水葡萄糖、尿素、单水偏硼酸和NaCl-KCl共晶盐，以转速700rpm球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米硼的前驱体；
(3)将得到的前驱体在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，升温至440℃保温3～12小时，再升温至1050℃还原2小时；然后冷却至25℃，得到含盐石墨烯担载纳米硼；三次升温速度均为10℃/min；
(4)将含盐石墨烯担载纳米硼用蒸馏水清洗掉盐分后真空干燥，得到石墨烯担载纳米硼。
本发明中，在所述步骤(1)和(2)中，控制球磨罐中的转速为700rpm。
本发明中，在所述步骤(3)中，控制两次升温速度为10℃/min。
本发明的原理描述：
本发明将葡萄糖、尿素、硼酸和NaCl-KCl共晶盐球磨混合，通过分段煅烧后，用水清洗掉盐分，得到石墨烯担载纳米硼作为锂离子电池负极。硼具有极高的储锂比容量，理论容量可达3100mAh/g。充放电时负极材料的体积变化相当大，石墨烯具备很高的强度和柔性，可缓冲负极材料的体积变化，从而减小对电极结构的影响。
硼锂合金能够可逆脱嵌锂，硼的理论嵌锂容量高达3100mAh/g，是石墨的8.34倍，是一种极具潜力的锂电池负极材料。
以硼为负极材料时，充放电过程中负极的电化学反应为：
B+1.25Li++1.25e＝＝Li1.25B
纳米金属硼是原位生成在含氮石墨烯上，具有很高的活性，含氮石墨烯与金属硼之间存在的B-N键，使得纳米硼牢牢地固定在石墨烯上，石墨烯具有很高的强度且具备柔性，因此充放电时能够有效吸收金属硼嵌锂所带来的体积变化。金属硼不会与电解液反应，不存在通常在固液相界面上形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。而且含氮石墨烯中的氮含有孤对电子成为亲核中心，充电时利于Li离子在石墨烯层间均匀分布，从而极大地抑制了金属锂枝晶的发生，因而提高了硼负极的性能，安全性和可靠性。金属硼作为锂离子电池的负极活物质，处于石墨烯层间，在充电过程中发生不形成尖端放电，不会引起枝晶的发生，稳定负极的结构，从而提高锂离子电池的寿命。
本发明中，升温至110℃加热2小时过程中，葡萄糖和尿素发生聚合反应脱水形成葡萄糖-尿素树脂，升温至440℃过程中，硼酸失去一分子水而形成偏硼酸，继续脱水生成氧化硼，加热至440℃时形成氧化硼。同时葡萄糖-尿素树脂发生碳化，包覆在共晶盐和氧化硼组成的微粒上。升温至1050℃，葡萄糖-尿素树脂碳化完全，形成的碳开始还原氧化硼，形成金属硼包覆氧化硼的颗粒，同时共晶盐熔化，由于比重差，而与碳材料分离。葡萄糖-尿素树脂发生碳化时，由于共晶盐的空间阻隔效应，葡萄糖-尿素树脂碳化形成石墨烯结构。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1、本发明利用金属硼具有极高的储锂比容量的特性，形成一种高容量的锂离子电池负极材料。在含氮石墨烯层间形成的纳米硼有利于电极结构的稳定。本发明的石墨烯担载纳米硼具有良好的热稳定性和化学稳定性，导电性好的优点，从而提高负极的电化学动力学性能，减小电极极化，提高锂电池的速度容量，负极电位平坦。石墨烯良好的导电性和含有丰富的亲核中心，有利于大电流放电，可避免大电流放电时出现金属锂枝晶，提高锂离子电池的安全性，可应用于电动汽车作为动力电池的负极材料。
2、本发明提供了一种简便获得石墨烯担载纳米硼的合成方法，工艺简单，不含有毒物质，作为模板的共晶盐可以循环利用，整个合成过程中只排放CO2和水，绿色环保，具备大规模生产的能力。
附图说明
图1为石墨烯担载纳米硼的透射电镜照片。
图2为实施例六中制备的扣式电池0.2C速率的充放电流下的充放电曲线，设定比容量为C＝3100mAh/g。
图中的附图标记为：1为充电曲线，2为放电曲线。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
实施例一：NaCl-KCl共晶盐的制备
将NaCl(45g)和KCl(55g)加入球磨罐，转速700rpm下球磨混合1小时，取出放入坩埚，空气中700℃加热2小时，冷却至25℃，得到NaCl-KCl共晶盐。
实施例二：石墨烯担载纳米硼前驱体的制备
取实施例一中制得的NaCl-KCl共晶盐(10g)，在球磨罐中按质量比4∶2∶1∶100加入单水葡萄糖(0.4g)、尿素(0.2g)、单水偏硼酸(0.1g)和NaCl-KCl共晶盐(10g)，转速700rpm球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米硼的前驱体。
实施例三：含盐石墨烯担载纳米硼的制备
取实施例一中制得的NaCl-KCl共晶盐(20g)，在球磨罐中按质量比4∶2∶1∶200加入单水葡萄糖(0.4g)、尿素(0.2g)、单水偏硼酸(0.1g)和NaCl-KCl共晶盐(20g)，转速700rpm球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米硼的前驱体；
得到的前驱体在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，升温至440℃保温3小时后，升温至1050℃，还原2小时后冷却至25℃，得到含盐石墨烯担载纳米硼。三次升温速度为10℃/min。
实施例四：石墨烯担载纳米硼的制备
取实施例一中制得的NaCl-KCl共晶盐(30g)，在球磨罐中按质量比4∶2∶1∶300加入单水葡萄糖(0.4g)、尿素(0.2g)、单水偏硼酸(0.1g)和NaCl-KCl共晶盐(30g)，转速700rpm球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米硼的前驱体；
得到的前驱体在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，升温至440℃保温8小时后，升温至1050℃，共还原2小时后冷却至25℃，得到含盐石墨烯担载纳米硼。三次升温速度为10℃/min。用蒸馏水清洗掉盐分后真空干燥，得到石墨烯担载纳米硼，纳米硼在含氮石墨烯上的分布如图1所示。透射电镜观察表明，纳米硼均匀分布在了含氮石墨烯上。
实施例五：负极的制备
取实施例一中制得的NaCl-KCl共晶盐(40g)，在球磨罐中按质量比4∶2∶1∶400加入单水葡萄糖(0.4g)、尿素(0.2g)、单水偏硼酸(0.1g)和NaCl-KCl共晶盐(40g)，转速700rpm球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米硼的前驱体；
得到的前驱体在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，升温至440℃保温12小时后，升温至1050℃，还原2小时后冷却至25℃，得到含盐石墨烯担载纳米硼。三次升温速度为10℃/min。用蒸馏水清洗掉盐分后真空干燥，得到石墨烯担载纳米硼。
取石墨烯担载纳米硼(0.1g)，将石墨烯担载纳米硼、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到铜膜上；阴干后在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到负极片；聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF与NMP的质量比为5∶95。
实施例六：扣式锂离子电池制备
取市贩电极材料LiCoO2(0.2g)，LiCoO2、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到铝膜上；阴干后在100Kgcm-2的压力下压制成型，得到正极片；聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF与NMP的质量比为5∶95；
取实施例四中石墨烯担载纳米硼(0.01g)，石墨烯担载纳米硼、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到铜膜上；阴干后在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到负极片；聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF与NMP的质量比为5∶95。
将上述负极片，以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；该锂电池以LiCoO2为正极材料；电解液以LiPF6为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，一升电解液中含151.9克六氟磷酸锂。取；聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF与NMP的质量比为5∶95。
组装的扣式电池恒电流放电曲线如图2所示。0.2C速率的充放电流下，石墨烯担载纳米硼的放电比容量达到了2300mAh/g，是现有石墨电极的10倍。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种石墨烯担载纳米硼的锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，该负极材料是石墨烯担载纳米硼，其制备过程包括以下步骤：
（1）将质量比为45∶55的NaCl和KCl加入球磨罐，球磨混合1小时后，在700 oC加热2小时，然后冷却至25 oC，得到NaCl-KCl共晶盐；
（2）按质量比4∶2∶1∶100～400向球磨罐中加入单水葡萄糖、尿素、单水偏硼酸和NaCl-KCl共晶盐，球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米硼的前驱体；
（3）将得到的前驱体在氮气氛下升温至110 oC加热2小时后，升温至440 oC保温3～12小时，再升温至1050 oC还原2小时；然后冷却至25 oC，得到含盐石墨烯担载纳米硼；三次升温速度均为10 oC/min；
将含盐石墨烯担载纳米硼用蒸馏水清洗掉盐分后真空干燥，得到石墨烯担载纳米硼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤（1）和（2）中，控制球磨罐中的转速为700 rpm。
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